專利名稱：一種從新鮮海帶中提取含碘氨基酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及海藻中碘的提取，具體為一種新鮮海帶中含碘氨基酸的工業(yè)提取技術(shù)。
背景技術(shù)：
我國的海藻資源產(chǎn)量居世界第一，根據(jù)國際糧農(nóng)組織1999年的統(tǒng)計全世界的海 藻產(chǎn)量約為800萬噸，我國就占61%約480萬噸，其中大部分為人工養(yǎng)殖的海帶。
碘(Iodine)是自然界中的稀有元素，也是構(gòu)成植物體的最基本元素。碘的研 究始于1811年，法國人Bernard Coutois在海藻灰中發(fā)現(xiàn)了 一種黑色粉末，經(jīng)科學(xué)家 Gay-Lussac研究后確定為一種新的元素，并命名為碘。以后人們發(fā)現(xiàn)碘存在于所有海洋和 陸生生物體內(nèi)，并在生物體的代謝活動中起著非常重要而其它元素不可代替的作用。
海藻是一類特殊的海洋植物，本身含有獨特的化學(xué)組成，例如海藻多糖、海藻多 酚等大分子化合物以及Na、 K、 Ca、 Mg等無機鹽離子。碘的含量也非常高，例如有些海藻 (Macrocystis pyrifera)的含碘量高達干重的1. 414% (Saenko， 1978)，是海水的10萬倍。 海藻中碘的化學(xué)存在形態(tài)一直是人們研究和爭論的焦點，目前普遍認為碘在海藻中以有機 態(tài)和無機態(tài)共存，并在一定的條件下相互轉(zhuǎn)化，其中無機碘主要以碘離子形態(tài)存在，約占總 碘的60-90%，有機態(tài)碘僅占總碘的10-40% (Whyte et al. 1980 ;Riley， etal. 1971)。
目前國際上對海藻中碘的研究主要集中在理論性的分析研究方面，例如使用中子 法或者極譜法來分析海藻碘的有機或者無機形態(tài)，對有機態(tài)和無機態(tài)的比例及有機碘的化 學(xué)機構(gòu)特別是含碘氨基酸的研究很少。 我國對海藻中碘的化學(xué)形態(tài)的研究起步較晚，1994年中國科學(xué)院海洋研究所首 次開展海藻中碘的分布以及化學(xué)形態(tài)方面的研究并于1996年成功的從海藻中提取了有機 碘。海藻中含碘氨基酸的研究與提取對我國目前還是一個空白。 本發(fā)明的動機及理論依據(jù)就是根據(jù)目前國內(nèi)外對海藻碘，特別是海藻有機碘研究 的狀況以及我國目前已經(jīng)進行和完成相關(guān)研究的一個繼續(xù)和深入，對海藻中有機碘的化學(xué) 形態(tài)進行更深層次的研究，特別是含碘氨基酸；建立含碘氨基酸微量物質(zhì)的提取方法
海藻中的碘分為有機態(tài)和無機態(tài)，碘的含量一般占海藻鮮重的O. 133%。海藻碘 的88%以碘離子的形態(tài)存在，有機碘只占海藻總碘的12%。有機態(tài)的碘可分為氨基酸類衍 生物和非氨基酸態(tài)衍生物。含碘氨基酸占總有機碘的51%，另外的50%左右的含碘有機化 合物為非氨基酸類化合物。1953年Coulson在海藻蛋白質(zhì)的水解液發(fā)現(xiàn)含碘氨基酸，通過 色譜分析，推測出這些含碘氨基酸是一碘絡(luò)氨酸(monoiodotyrosine， MIT) 、3， 5- 二碘絡(luò)氨 酸(3，5-diiodotyrosine，DIT)、三碘甲狀腺原氨酸(triiodothyronine,T3)以及甲狀腺素 (thyroxine, T4) (Coulson， 1953) 。 1954年Scott用放射性自顯影和紙色譜的方法也證明 了海藻中存在MIT、 DIT、 T3以及T4 (Scott， 1954)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提取海帶中含碘氨基酸的方法，使用新鮮的人工養(yǎng)殖的海帶作為主要的原料從中提取珍貴的含碘氨基酸；該技術(shù)可以應(yīng)用到大專院校海洋生物 技術(shù)、海藻化學(xué)、天然產(chǎn)物等專業(yè)的實驗以及獲得珍貴的含碘氨基酸用于相關(guān)的科學(xué)研究。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 —種從新鮮海帶中提取含碘氨基酸的方法，可按如下步驟操作， 1)將新鮮海帶，除去雜質(zhì)和外來物，并且控干海帶的表面的水分； 2)將海帶加入到提取液中，所述提取液海帶重量3-4倍的質(zhì)量濃度13-18%甲酸
溶液或5-6mol/L HC1溶液，攪拌提取16-20小時；過濾，得提取液； 3)提取液用蒸汽三效濃縮罐濃縮至原提取液總重量的4_10%，得濃縮液，調(diào)節(jié)pH 為2-3 ;4)在pH為2-3的條件下，過大型732陽離子交換樹脂柱；用0. 5_2濃縮液體積的
1-1. 5mol/LNH40H或0. 05-0. lmol/L NaOH洗脫； 5)再次用三效蒸汽濃縮罐濃縮至干，獲得含碘氨基酸粗品。 所述步驟2)在將海帶加入到提取液中前，先將海帶切成l-2cm的小塊； 或所述步驟2)在將海帶加入到提取液中前，先將海帶切成3-5cm的小塊后放入組
織搗碎機中均質(zhì)2-3min。 所述步驟3)提取液用蒸汽三效濃縮罐濃縮至原提取液總重量的5_8%，得濃縮 液。 本發(fā)明的有益效果是 l原材料豐富。本發(fā)明使用的原料是新鮮的人工養(yǎng)殖的海帶。我國人工養(yǎng)殖海帶 的產(chǎn)量已經(jīng)達到了 80萬噸干品，海帶原料供應(yīng)充足，提取季節(jié)可以從每年的3月份-8月份 共6個月，在此期間不會出現(xiàn)原料的不足。 2、提取方法相對簡單、易行。本發(fā)明提取技術(shù)適用于所有具有基本化學(xué)試驗基礎(chǔ)
的人，包括中學(xué)生和實驗員。 3、本發(fā)明適合企業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為含碘氨基酸樣品的紅外光譜。
具體實施方式

實施例1 取100公斤人工養(yǎng)殖的海帶，用水沖洗去掉雜質(zhì)和外來物。用切碎機將表面不含 水分的控干海帶切成l-2cm的小塊，轉(zhuǎn)移到1000公斤夾層錐形反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量濃度 15%甲酸(HC00H，采用質(zhì)量濃度85%的甲酸原液調(diào)配)300公斤，反應(yīng)釜自動攪拌提取16 小時。濾液用平板過濾機過濾，收集濾液用蒸汽三效濃縮罐濃縮至20公斤。調(diào)節(jié)pH為2. 0， 上732陽離子交換樹脂柱(30X 150cm)進行濃縮，用20公斤lmol/L的M^0H洗脫，繼續(xù)用 蒸汽三效濃縮罐濃縮至干，獲得的產(chǎn)品含有含碘氨基酸粗品340克。
含碘氨基酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下，其紅外光譜見圖1所示。
4P狀腺素T4 實施例2 取100公斤人工養(yǎng)殖的海帶，用水沖洗去掉雜質(zhì)和外來物。用切碎機將表面不含 水分的控干海帶切成l-2cm的小塊，轉(zhuǎn)移到1000公斤夾層錐形反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量濃度 18 %甲酸(HC00H，采用質(zhì)量濃度85 %的甲酸原液調(diào)配)400公斤，反應(yīng)釜自動攪拌提取20 小時。濾液用平板過濾機過濾，收集濾液用蒸汽三效濃縮罐濃縮至30公斤。調(diào)節(jié)pH為3. 0， 上732陽離子交換樹脂柱(30X 150cm)進行濃縮，用30公斤1. 5mol/L的朋4011洗脫，繼續(xù) 用蒸汽三效濃縮罐濃縮至干，獲得的產(chǎn)品含有含碘氨基酸粗品370克。
實施例3 取100公斤人工養(yǎng)殖的海帶，用水沖洗去掉雜質(zhì)和外來物。干凈的海帶置于長X 寬X高各lm的吊籠中控水lh，用切碎機將控干水分的海帶切成3-5cm的小塊，放入組織搗 碎機中均質(zhì)2min。收集海帶均質(zhì)溶液于不銹鋼攪拌鍋中加入350公斤6mol/L HC1溶液， 室溫下不斷攪拌提取20小時后，平板過濾，濾液用三效濃縮蒸發(fā)器進行濃縮至17公斤，調(diào) 節(jié)pH為2. 5;上732陽離子交換樹脂柱(30X150cm)濃縮，用17公斤0. 05mol/L的NaOH洗 脫，用濃縮蒸發(fā)器進行濃縮至干，可獲得含碘氨基酸粗品600克。
實施例4 取100公斤人工養(yǎng)殖的海帶，用水沖洗去掉雜質(zhì)和外來物。干凈的海帶置于長X 寬X高各lm的吊籠中控水lh，用切碎機將控干水分的海帶切成3-5cm的小塊，放入組織搗 碎機中均質(zhì)3min。收集海帶均質(zhì)溶液于不銹鋼攪拌鍋中加入400公斤5mol/L HC1溶液， 室溫下不斷攪拌提取20小時后，平板過濾，濾液用三效濃縮蒸發(fā)器進行濃縮至20公斤，調(diào) 節(jié)pH為2. 3 ;上732陽離子交換樹脂柱(30X150cm)濃縮，用20公斤0. 05mol/L的NaOH洗 脫，用濃縮蒸發(fā)器進行濃縮至干，可獲得含碘氨基酸粗品580克。 用此種提取技術(shù)制備的含碘氨基酸可以作為生產(chǎn)企業(yè)的標(biāo)準溶液來定性和定量 產(chǎn)品中的含碘氨基酸的含量。同時可以作為化學(xué)專業(yè)的學(xué)生實踐天然微量物質(zhì)的提取技 術(shù)。紅外光譜定性檢測結(jié)果表明；含碘氨基酸類衍生物主要的化學(xué)存在形態(tài)是含碘酪氨酸， 另外還有少量得含碘組氨酸。這些含碘氨基酸大部分存在于人體甲狀腺內(nèi)，起著非常重要
5的作用，如果缺就會導(dǎo)致碘缺乏病及兒童的智力低下，因此研究和提取純天然含碘氨基酸 的技術(shù)是非常重要的。
權(quán)利要求
一種從新鮮海帶中提取含碘氨基酸的方法，其特征在于可按如下步驟操作，1)將新鮮海帶，除去雜質(zhì)和外來物，并且控干海帶的表面的水分；2)將海帶加入到提取液中，所述提取液海帶重量3-4倍的質(zhì)量濃度13-18％甲酸溶液或5-6mol/L HCl溶液，攪拌提取16-20小時；過濾，得提取液；3)提取液用蒸汽三效濃縮罐濃縮至原提取液總重量的4-10％，得濃縮液，調(diào)節(jié)pH為2-3；4)在pH為2-3的條件下，過大型732陽離子交換樹脂柱；用0.5-2濃縮液體積的1-1.5mol/LNH4OH或0.05-0.1mol/L NaOH洗脫；5)再次用三效蒸汽濃縮罐濃縮至干，獲得含碘氨基酸粗品。
2. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述步驟2)在將海帶加入到提取液中前， 先將海帶切成l-2cm的小塊。
3. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述步驟2)在將海帶加入到提取液中前， 先將海帶切成3-5cm的小塊后放入組織搗碎機中均質(zhì)2-3min。
4. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述步驟3)提取液用蒸汽三效濃縮罐濃縮 至原提取液總重量的5-8%，得濃縮液。
全文摘要
本發(fā)明一種從新鮮海帶中提取含碘氨基酸的方法，1)將新鮮海帶，除去雜質(zhì)和外來物，并且控干海帶的表面的水分；2)將海帶加入到提取液中，所述提取液海帶重量3-4倍的質(zhì)量濃度13-18％甲酸溶液或5-6mol/L HCl溶液，攪拌提取16-20小時；過濾，得提取液；3)提取液用蒸汽三效濃縮罐濃縮至原提取液總重量的4-10％，得濃縮液，調(diào)節(jié)pH為2-3；4)在pH為2-3的條件下，過大型732陽離子交換樹脂柱；用0.5-2濃縮液體積的1-1.5mol/LNH4OH或0.05-0.1mol/LNaOH洗脫；5)再次用三效蒸汽濃縮罐濃縮至干，獲得含碘氨基酸粗品。本發(fā)明原材料豐富、提取方法相對簡單、易行、適合企業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C229/00GK101747216SQ20081024953
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者史大永, 李敬, 袁毅, 韓麗君 申請人:中國科學(xué)院海洋研究所