專利名稱：生物柴油基粗甘油催化加氫制備1,2-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種生物柴油基粗甘油催化加氫直接制備1,2-丙二醇的方法，特別是涉及 制備1，2-丙二醇的方法中的銅-固體堿催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
1，2-丙二醇(l，2-Propylene glycol,簡稱1,2-PDO),是一種無色、粘稠、穩(wěn)定的吸水性液體， 幾乎無味無臭，易燃。熔點(diǎn)-60。C。沸點(diǎn)187.3。C，相對(duì)密度1.036 (25/4°C)，與水、乙醇及多 種有機(jī)溶劑混溶。在15(TC以上易氧化。1,2-丙二醇是不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂的 重要原料，這種不飽和聚酯大量用于表面涂料和增強(qiáng)塑料。1,2-丙二醇的粘性和吸濕性好，并 且無毒，因而在食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑。在食 品工業(yè)中，丙二醇和脂肪酸反應(yīng)生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化劑；丙二醇是調(diào)味 品和色素的優(yōu)良溶劑。1,2-丙二醇在醫(yī)藥工業(yè)中常用作制造各類軟膏、油膏的溶劑、軟化劑和 賦形劑等，由于丙二醇與各類香料具有較好的互溶性，因而也用作化妝品的溶劑和軟化劑等 等。丙二醇還用作煙草增濕劑、防霉劑，食品加工設(shè)備潤滑油和食品標(biāo)記油墨的溶劑。丙二 醇的水溶液是有效的抗凍劑。
目前l(fā),2-丙二醇的生產(chǎn)方法主要有三種(1)環(huán)氧丙垸直接水合法，為加壓非催化水解法； 由環(huán)氧丙烷與水在150-160。C、 0.78-0.98MPa壓力下，直接水合制得，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸發(fā)、精餾， 得成品。(2)環(huán)氧丙烷間接水合法，由環(huán)氧丙垸與水用硫酸作催化劑間接水合制得。(3)丙烯 直接催化氧化法。這些方法存在著環(huán)境污染嚴(yán)重和成本昂貴等問題，難以大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)， 由于丙烯等石化原料價(jià)格的快速上漲，上述生產(chǎn)工藝的成本也越來越高，因此研究與開發(fā)低 成本、高效、環(huán)境友好的非均相催化甘油直接催化加氫制備l，2-丙二醇的方法具有重要的意義。
從甘油出發(fā)制備l,2-丙二醇已經(jīng)有一些專利報(bào)道，如德國專利DE-PS-541362最早報(bào)道 了鎳基催化劑作用下甘油加氫制備l,2-丙二醇的方法，但是反應(yīng)需要在很高的溫度下(270度 以上)才能進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)中有大量的氣體產(chǎn)物生成(主要是甲烷)，因而原料浪費(fèi)嚴(yán)重、目 的產(chǎn)物的收率不高。歐洲專利EP-A-72629描述了一種鎳、鉑、鈀催化劑作用下的多元醇加氫 過程(中間也包括甘油)，為了得到對(duì)應(yīng)的二元醇，必須向反應(yīng)液中添加無機(jī)堿。這種工藝也 被后來的很多研究論文(Journal of Catalysis 249 (2007) 328-337和Catalysis Letters 117 (2007) 62-67)所采用，但是污染大、產(chǎn)物分離困難。美國專利US4642394描述了在含鎢和第VIII族 元素的均相催化劑作用下，甘油與合成氣反應(yīng)制備丙二醇的方法，當(dāng)采用乙酰丙酮羰基銠和
H2W04酸為催化劑、l-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑、反應(yīng)溫度200度、合成氣(CO:Hfl:2)壓力 4600psig、反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)，丙二醇收率44%，正丙醇收率4%;該專利的產(chǎn)物收率低、反應(yīng) 壓力高，而且均相催化劑難以分離回收以及金屬銠催化劑價(jià)格昂貴等使其經(jīng)濟(jì)性差，沒有競(jìng) 爭力。美國專利US5214219報(bào)道了一種用于甘油生產(chǎn)l，2-丙二醇的方法，該法利用Cu和Zn的 雙金屬負(fù)載型催化劑。但是反應(yīng)溫度高于250 'C、氫氣壓力在150大氣壓以上，同時(shí)催化劑的 用量較高(為甘油的5-15%)、甘油濃度低(20-40%)，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。美國專利US5276181 提供了一種用硫化物和堿改性的Ru/活性碳為催化劑進(jìn)行的甘油加氫制備l，2-丙二醇的方法， 在溫度240度、氫氣壓力130大氣壓、甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的條件下，丙二醇的選擇性仍然很 低。美國專利US5616817和中國專利CN1061968C報(bào)道了Co-Cu-Mn-Mo催化劑上甘油加氫制備 1,2-丙二醇的方法，但是反應(yīng)壓力特別高(250大氣壓)，而且催化劑的制備方法復(fù)雜、設(shè)備投 資高、1,2-丙二醇的選擇性很低。中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN200610105255.X公開了一種由甘油加 氫制備l， 2-丙二醇反應(yīng)的方法，該方法采用醇熱法制備的CuO-Si02催化劑、反應(yīng)在劇毒的甲 醇溶劑中進(jìn)行。中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN101085719公開了一種多組分復(fù)合的Co-Cu-Al系催化劑 作用下的甘油直接加氫制備l,2-丙二醇的工藝，但是反應(yīng)所需要的溫度在220度以上、反應(yīng)壓
力在100大氣壓以上，同時(shí)催化劑的用量大(催化劑用量占反應(yīng)料液的2%以上)。
近幾年來，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，甘油作為生物柴油生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物 的產(chǎn)量將逐年增加；據(jù)估計(jì)，到2010年生物柴油基粗甘油的產(chǎn)量將超過120萬噸、過剩50 萬噸。因此，以生物柴油基粗甘油為原料生產(chǎn)高附加值的丙二醇是解決甘油過剩問題的重要 出路，對(duì)促進(jìn)生物柴油以及生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展具有重要的意義。
雖然上述系列發(fā)明專利都報(bào)道了由甘油出發(fā)合成1,2-丙二醇的工藝，但是普遍存在的問 題是反應(yīng)溫度高(普遍在220度以上)、反應(yīng)壓力高(普遍在IOO大氣壓以上)；同時(shí)沒 有充分考慮生物柴油基粗甘油的具體特點(diǎn)，即在生物柴油基粗甘油中，甘油的含量大致為 80-85%，原料中除了水以外，往往還含有少量的生產(chǎn)生物柴油的催化劑(如堿(NaOH, Ca(OH)2 和NaH2P04等)、殘留的生物柴油生產(chǎn)原料和組分(如甲醇、甘油垸基酸甲酯)，這部分 雜質(zhì)在前面已經(jīng)公開的專利中還有涉及；其中無機(jī)堿對(duì)絕大多數(shù)具有脫水活性的固體酸催化 劑具有毒害作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)生物柴油基粗甘油中含有少量堿性雜質(zhì)、殘留的生物柴油組分，以 及反應(yīng)溫度高、丙二醇產(chǎn)率低、成本高和環(huán)境污染等問題，提供一種可以直接采用生物柴油 基粗甘油為原料、直接加氫制備1,2-丙二醇的工藝和催化劑。
本發(fā)明提供的制備1,2-丙二醇的方法，是直接采用生物柴油基粗甘油為原料，在堿性載
體負(fù)載的銅催化劑的作用下，間歇式一步反應(yīng)制備1,2-丙二醇的方法，具有工藝簡單、反應(yīng) 溫度低、產(chǎn)率高、成本低、環(huán)境污染少、分離簡單的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的解決方案是采用堿性固體材料來消除和擺脫生物柴油基粗甘油中少量堿性雜 質(zhì)的影響，以固體堿材料負(fù)載的銅作為催化劑，在高壓釜中一步實(shí)現(xiàn)不同濃度的水溶液中的 甘油加氫制備1,2-丙二醇。
本發(fā)明提供的生物柴油基粗甘油催化加氫直接制備1,2-丙二醇的方法，以未經(jīng)提純的生 物柴油基粗甘油為原料，還原劑為高純氫氣，在固體堿材料負(fù)載的銅催化劑的作用下，催化 氫解生物柴油基粗甘油，間歇式一步反應(yīng)制備1,2-丙二醇，制備步驟如下
1) .將甘油質(zhì)量濃度為15%-90%的生物柴油基粗甘油溶液，加入到帶有內(nèi)襯的不銹鋼高壓反
應(yīng)釜中，然后向生物柴油基粗甘油溶液中加入固體堿材料負(fù)載的銅催化劑，控制催化劑中
的銅的質(zhì)量為甘油質(zhì)量的比為1/100-1/10000;
2) .將上述反應(yīng)釜密封后，用氫氣置換掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入一定壓力的氫氣，初始
氫氣壓力低于30大氣壓；
3) .加熱升溫，使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度達(dá)到180-260°C，同時(shí)開動(dòng)攪拌器，反應(yīng)6-20小時(shí)；
4) .反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，先離心分離、再減壓抽濾，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化 劑分離，催化劑回收。
本發(fā)明所述的固體堿材料負(fù)載的銅催化劑主要包括采用氧化鎂、水滑石、三氧化二鋁、 Beta分子篩、HZSM5分子篩、二氧化硅等負(fù)載的金屬銅，銅的負(fù)載量為5-30wt%。固體堿材 料負(fù)載的銅催化劑采用等體積浸漬、共沉淀法和沉淀沉積法制備。
本發(fā)明所述固體堿材料負(fù)載的銅催化劑，用等體積浸漬法制備的步驟如下
(1) 將氧化鎂、水滑石、三氧化二鋁、Beta分子篩、HZSM5分子篩、二氧化硅載體在 400-550。C下預(yù)處理4小時(shí)；
(2) 稱取一定質(zhì)量預(yù)處理后的載體，浸漬到一定濃度的CuCl2水溶液中，進(jìn)行等體積 浸漬，控制金屬銅的負(fù)載量為5-30wt%;
(3) 將上述制備好的催化劑在室溫下靜置12小時(shí)，然后在11(TC烘箱中干燥12小時(shí)， 最后在55(TC的空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。
本發(fā)明所述氧化鎂負(fù)載的銅催化劑，用共沉淀法制備的步驟如下 (1)分別稱取一定質(zhì)量的MgCl2*6H20和CuCl2 2H20，在攪拌下將兩者混合，控制溶 液中銅與氧化鎂的質(zhì)量比為0.05-0.3: 1，控制水溶液中金屬離子的濃度在0.1-3.0 摩爾/升；
(2) 在攪拌的情況下將1.0摩爾/升的碳酸鈉溶液滴加到MgCl2'6H20和CuCl2*2H20的 混合水溶液中，當(dāng)溶液的PH值達(dá)到10后，停止滴加碳酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌30min;
(3) 將上述液體室溫下靜置12小時(shí)，然后進(jìn)行減壓抽濾；用蒸餾水洗滌沉淀，重復(fù)4 次；
(4) 將得到的沉淀于11(TC烘箱中干燥12小時(shí)，然后在55(TC的空氣氣氛中于馬沸爐 中焙燒4小時(shí)。
本發(fā)明所述氧化鎂負(fù)載金屬銅催化劑，用沉淀沉積法制備的步驟如下
(1) 稱取一定量的氧化鎂懸浮于水溶液中，在室溫下將配制好的CuCl2*2H20溶液和 碳酸鈉溶液并流、在攪拌的情況下滴加到氧化鎂的懸浮液中，控制金屬銅的負(fù)載 量為5-30wt%，溶液的PH值5-10;
(2) 滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，然后靜置12小時(shí)；
(3) 進(jìn)行減壓抽濾，用蒸餾水洗滌沉淀，重復(fù)4次；
(4) 將得到的沉淀在ll(TC烘箱中干燥12小時(shí)；
(5) 在55(TC的空氣氣氛中于馬沸爐中焙燒4小時(shí)。 反應(yīng)前上述催化劑在一定溫度的氫氣流中還原2小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明所述的生物柴油基粗甘油催化加氫直接制備1,2-丙二醇的方法，是以未經(jīng)提純的 生物柴油基粗甘油為原料，這種原料中含少量的生物柴油生產(chǎn)的催化劑(如堿NaOH, Ca(OH)2、 NaH2P04)、殘留的生物柴油組分(如甲醇、甘油烷基酸甲酯、C14-C18烷基酸 鈉等)，這部分雜質(zhì)在前面己經(jīng)公開的專利中還有涉及，作為代表，本發(fā)明的實(shí)施例中代表性 的粗甘油的組成如下甘油85.1%(重量百分比，以下同)，C14-C17烷酸甲酉旨8.3。/。，甲醇 3.3%，水2.8%, C14-C17烷酸鈉0.4。/。， NaOH+Ca(OH)2等0.1%。
本發(fā)明所采用的銅-固體堿催化劑可以消除和擺脫生物柴油基粗甘油中少量堿性雜質(zhì)的 影響，這種催化劑不僅具有很高的活性，而且對(duì)原料的純度要求低。催化劑用量少，反應(yīng)體 系中甘油/金屬的質(zhì)量比大于100。
本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)壓力低(初始?xì)錃鈮毫Φ陀?0大氣壓)、反應(yīng)溫度低于230 度。在Cu/MgO催化劑的作用下，甘油的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到91.3%， 1,2-丙二醇的摩爾收率達(dá)到 85%。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為5wtM，浸漬法制備)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后 充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得到甘 油的轉(zhuǎn)化率為72.5%和1，2-丙二醇的摩爾收率為67%。
實(shí)施例2
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為5wt。/。，浸漬法制備)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后 充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，先離心分離、再減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分 離，分析得到甘油的轉(zhuǎn)化率為61%和1,2-丙二醇的摩爾收率為57.5%。
實(shí)施例3
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為5wtn/。，浸漬法制備)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后 充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得到甘 油的轉(zhuǎn)化率為44.7°/。和1,2-丙二醇的摩爾收率為42%。
實(shí)施例4
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為10wt。/。，浸漬法制備)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然 后充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)6小時(shí)。反 應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜^^卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得到 甘油的轉(zhuǎn)化率為56%和1，2-丙二醇的摩爾收率為49%。
實(shí)施例5
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為15wt。/。，浸漬法制備)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然 后充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)6小時(shí)。反 應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得到 甘油的轉(zhuǎn)化率為51%和1,2-丙二醇的摩爾收率為43.6%。
實(shí)施例6
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為20wte/。，浸漬法制備)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然 后充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為220'C，反應(yīng)6小時(shí)。反 應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得到 甘油的轉(zhuǎn)化率為42.6%和1，2-丙二醇的摩爾收率為39%。
實(shí)施例7
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為10wt。/。，共沉淀法制備)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣， 然后充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)6小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得 到甘油的轉(zhuǎn)化率為74.7%和1，2-丙二醇的摩爾收率為65%。
實(shí)施例8
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為15wtn/。，共沉淀法制備)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣， 然后充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)6小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得 到甘油的轉(zhuǎn)化率為74%和1,2-丙二醇的摩爾收率為65%。
實(shí)施例9
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為10wt。/。，沉淀沉積法制備)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣， 然后充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)6小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得 到甘油的轉(zhuǎn)化率為69%和1,2-丙二醇的摩爾收率為63%。
實(shí)施例IO
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克，加入蒸餾水將甘油的濃度稀釋為 30wt%，加入0.5克Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為10wtc/c，共沉淀法制備)，密封后用氫氣置換 反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC， 反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分 離，分析得到甘油的轉(zhuǎn)化率為77.5%和1,2-丙二醇的摩爾收率為70.6%。
實(shí)施例ll
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克，加入蒸餾水將甘油的濃度稀釋為 45wt%，加入0.5克Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為10wt。/。，共沉淀法制備)，密封后用氫氣置換 反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為220'C， 反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分 離，分析得到甘油的轉(zhuǎn)化率為86.7%和1,2-丙二醇的摩爾收率為80%。
實(shí)施例12
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克，加入蒸餾水將甘油的濃度稀釋為 60wt%，加入0.5克Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為10wt。/。，共沉淀法制備)，密封后用氫氣置換 反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC， 反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分 離，分析得到甘油的轉(zhuǎn)化率為91.3%和1,2-丙二醇的摩爾收率為85%。
實(shí)施例13
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克，加入蒸餾水將甘油的濃度稀釋為 75wt%，加入0.5克Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為10wt。/。，共沉淀法制備)，密封后用氫氣置換 反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC， 反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分 離，分析得到甘油的轉(zhuǎn)化率為88.5%和1,2-丙二醇的摩爾收率為82.7%。
實(shí)施例14
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化劑(Cu負(fù)載量為10wt。/。，共沉淀法制備)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣， 然后充入3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為18(TC，反應(yīng)6小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得 到甘油的轉(zhuǎn)化率為41%和1,2-丙二醇的摩爾收率為38.5%。
實(shí)施例15
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入Cu/水滑 石催化劑(Cu負(fù)載量為5wt。/。)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氫氣。 加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻 到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得到甘油的轉(zhuǎn)化率為4%和1,2-丙二醇的摩爾收率為3.8%。
實(shí)施例16
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克Cu/ 三氧化二鋁催化劑(Cu負(fù)載量為5wt。/。)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa 的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反 應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得到甘油的轉(zhuǎn)化率 為3.7%和1,2-丙二醇的摩爾收率為2%。
實(shí)施例17
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克加入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/Beta分子篩催化劑(Cu負(fù)載量為5wt。/。)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入 3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得到甘油的 轉(zhuǎn)化率為4.1%和1,2-丙二醇的摩爾收率為3.8%。
實(shí)施例18
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/ZSM5分子篩催化劑(Cu負(fù)載量為5wtM)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入 3.0MPa的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為22(TC，反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得到甘油的 轉(zhuǎn)化率為6%和1,2-丙二醇的摩爾收率為5%。
實(shí)施例19
準(zhǔn)確量取甘油含量為85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高壓反應(yīng)釜中，加入0.5克 Cu/Si02催化劑(Cu負(fù)載量為5wt。/。)，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa 的氫氣。加熱，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為220'C，反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反 應(yīng)釜冷卻到室溫，減壓抽濾反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，分析得到甘油的轉(zhuǎn)化率 為3%和1,2-丙二醇的摩爾收率為2%。
權(quán)利要求
1、一種生物柴油基粗甘油催化加氫直接制備1，2-丙二醇的方法，其特征是以生物柴油基粗 甘油為原料，在固體堿材料負(fù)載的銅催化劑的作用下，間歇式一步反應(yīng)制備1，2-丙二醇， 制備步驟如下(1).將甘油質(zhì)量濃度為15％-90％的生物柴油基粗甘油溶液，加入到帶有內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，然后向生物柴油基粗甘油溶液中加入銅-固體堿催化劑，控制催化劑中的銅的質(zhì)量為甘油質(zhì)量的比為1/100-1/10000； (2).將上述反應(yīng)釜密封后，用氫氣置換掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入一定壓力的氫氣，初始?xì)錃鈮毫Φ陀?0大氣壓； (3).加熱升溫，使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度達(dá)到180-260℃，同時(shí)開動(dòng)攪拌器，反應(yīng)6-20小時(shí)； (4).反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，先離心分離、再減壓抽濾，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，催化劑回收。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備1,2-丙二醇的方法，其特征是所采用的固體堿材料負(fù)載的銅催 化劑包括采用氧化鎂、水滑石、三氧化二鋁、Beta分子篩、HZSM5分子篩、二氧化硅 負(fù)載的金屬銅，銅金屬的負(fù)載量為5-30wt%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甘油經(jīng)直接加氫制備1,2-丙二醇的方法，其特征是固體堿材料 負(fù)載的銅催化劑，采用等體積浸漬法制備的制備步驟如下(1) 將氧化鎂、水滑石、三氧化二鋁、Beta分子篩、HZSM5分子篩、二氧化硅載體在 400-550'C下預(yù)處理4小時(shí)；(2) 稱取一定質(zhì)量預(yù)處理后的載體，浸漬到一定濃度的CuCl2水溶液中，進(jìn)行等體積浸漬， 控制金屬銅的負(fù)載量為5-30wt%;(3) 將上述制備好的催化劑在室溫下，靜置12小時(shí)，然后在ll(TC烘箱中干燥12小時(shí)， 最后在550'C的空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，獲得銅-固體堿催化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的甘油經(jīng)直接加氫制備l,2-丙二醇的方法，其特征是所采用的 固體堿材料為氧化鎂，所述氧化鎂負(fù)載的銅催化劑，采用共沉淀法制備的制備步驟如下(1) 分別稱取一定質(zhì)量的MgCl一H20和CuCl2，2H20，在攪拌下將兩者混合，控制溶液中 銅與氧化鎂的質(zhì)量比為0.05-0.3: 1，控制水溶液中金屬離子的濃度在(U-3.0摩爾/升；(2) 在攪拌的情況下將1.0摩爾/升的碳酸鈉溶液滴加到MgCl2*6H20和CuCl2*2H20的混 合水溶液中，當(dāng)溶液的PH值達(dá)到10后，停止滴加碳酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌30min;(3) 將上述液體在室溫下，靜置12小時(shí)，然后進(jìn)行減壓抽濾；用蒸餾水洗滌沉淀，重復(fù)4 次；(4)將得到的沉淀于110'C烘箱中干燥12小時(shí)，然后在550。C的空氣氣氛中，馬沸爐中焙 燒4小時(shí)。
5、根據(jù)權(quán)利要求l或2所述甘油經(jīng)直接加氫制備l,2-丙二醇的方法，其特征是所采用的固 體堿材料為氧化鎂，所述氧化鎂負(fù)載的銅催化劑，采用沉淀沉積法制備的制備步驟如下(1) 稱取一定量的氧化鎂懸浮于水溶液中，在室溫下將配制好的CuCl2*2H20溶液和碳酸 鈉溶液并流、在攪拌的情況下滴加到氧化鎂的懸浮液中，控制金屬銅的負(fù)載量為 5-30wt%，溶液的PH值5-10;(2) 滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，然后靜置12小時(shí)；(3) 進(jìn)行減壓抽濾，用蒸餾水洗滌沉淀，重復(fù)4次；(4) 將得到的沉淀在ll(TC烘箱中干燥12小時(shí)；(5) 在55(TC的空氣氣氛中于馬沸爐中焙燒4小時(shí)。
全文摘要
一種生物柴油基粗甘油直接制備1，2-丙二醇的方法，以生物柴油基粗甘油為原料，在固體堿-銅金屬催化劑的作用下，在180-260℃溫度條件下反應(yīng)6-20小時(shí)，間歇式一步反應(yīng)制備1，2-丙二醇，甘油的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)91.3％，1，2-丙二醇的收率達(dá)到85％。與現(xiàn)有制備1，2-丙二醇的方法相比，本發(fā)明的固體堿-銅金屬催化劑可以有效克服生物柴油基粗甘油溶液中的堿性雜質(zhì)的影響，具有工藝簡單、產(chǎn)率高、成本低、環(huán)境污染少、分離簡單的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C29/00GK101362676SQ200810120728
公開日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者侯昭胤, 丹 梁, 王軍華, 袁振樂, 鄭小明, 平 陳, 靜 高 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)