專利名稱：：一種制備氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氟甲基-l，U,3,3,3-六氟異丙基醚的制備方法，特別是以1，1，1,3,3,3-六氟異丙醇和CH2FX為原料在縛酸劑存在下制備氣甲基-l，l,l,3，3,3-六氟異丙基醚的方法。
背景技術(shù)：
：氟甲基-l,l，l，3,3,3-六氟異丙基醚(又稱"七氟醚")是一種使用安全的吸入麻醉劑。具有血/氣分配系數(shù)低，無刺激性，不燃不爆，麻醉誘導(dǎo)平穩(wěn)迅速，維持平穩(wěn)，蘇醒快，麻醉深度易調(diào)控等特點，在手術(shù)麻醉領(lǐng)域具有獨特的價值。對于氟甲基-l,l，l，3,3,3-六氟異丙基醚的制備，目前主要有1,1,1,3，3,3-六氟異丙醇與CX2F2(X為鹵素)反應(yīng)，1，1,1,3,3，3-六氟異丙醇與甲醛(三聚甲醛)和無水氟化氫在濃硫酸為脫水劑下反應(yīng)，1，1,1,3,3,3-六氟異丙醇與CH2FOCH2F反應(yīng)，(CF3)2CH0CH2C1與氟化試劑反應(yīng)，和三氟化溴與(CN)2CHOCH3反應(yīng)等6種制備方法。US6303831公開了以1，1,1，3,3,3-六氟異丙醇與CX2F2(X為鹵素)在堿性條件下先生成鹵甲基六氟異丙基醚，再經(jīng)與氟化試劑氟化制備七氟醚。經(jīng)18個小時反應(yīng)后，原料l，l,l，3,3,3-六氟異丙醇的轉(zhuǎn)化率為92%，七氟醚收率40%。該方法具有反應(yīng)時間長、反應(yīng)必須分兩步法進行、原料轉(zhuǎn)化率低(產(chǎn)品的選擇性低)、產(chǎn)品收率低、原料CBr2F2和Cl2F2價格高等缺點。US3683092、US3689571與US3911024公開了氯甲基-l，l，l,3，3,3-六氟異丙基醚與氟化鉀、氟化鈉、氟化氫或者三氟化溴等氟化試劑進行鹵交換反應(yīng)制備七氟醚的方法。以氟化鉀和氟化鈉為氟化試劑時，需要使用環(huán)丁砜等高沸點溶劑，在高溫(250-325'C)、高壓(60-80大氣壓)下反應(yīng)，反應(yīng)時間長，收率低。以無水氟化氫為氟化試劑時，反應(yīng)溫度為50-80'C，常壓下反應(yīng)，但是原料的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物收率為50-60%。以三氟化溴為氟化試劑時，反應(yīng)條件溫和，但是原料三氟化溴價格過于昂貴。上述3件專利還公開了1,1，1，3,3，3-六氟異丙醇和硫酸二甲酯與氫氧化鈉溶液的反應(yīng)，先得到甲基-2，2，2-三氟-(三氟甲基)乙基醚，再用氯氣氯化甲基-2，2，2-三氟-(三氟甲基)乙基醚以生產(chǎn)氯甲基-l,l，l，3,3,3-六氟異丙基醚的方法。此方法反應(yīng)過程復(fù)雜。WO97/25303與US2004/0073070公開了將雙(氟甲基)醚(CH2FOCH2F)、1,1，1，3,3,3隱六氟異丙醇和硫酸相互混合，從而得到氟甲基-l,l，l，3，3，3-六氟異丙基醚以及未反應(yīng)的雙(氟甲基)醚和乙縮醛。該方法中原料CH2FOCH2F不易得，反應(yīng)收率低，低于30%(以1,1,1，3，3，3-六氟異丙醇計)。US4250334、US4469898與US6469219公開了通過氟甲基化反應(yīng)制備七氟醚的方法。將濃硫酸和氟化氫加入多聚甲醛中，得到一種反應(yīng)混合物，然后在加熱狀態(tài)下向該反應(yīng)混合物中滴加1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇，從而產(chǎn)生待收集的氣體。但該方法不僅有甲縮醛以及乙縮醛等副產(chǎn)物生成，還不可避免地生成氟甲基-l,l，l,3,3,3-六氟異丙基醚以外的氟代醚類物質(zhì)，1，1,1,3，3,3-六氟異丙醇的轉(zhuǎn)化率僅為33-38%。同時目標(biāo)產(chǎn)物氟甲基-l，l,l,3，3，3-六氟異丙基醚部分分解成氟甲基-l，l，3，3，3-五氟異丙烯基醚，由于該兩種物質(zhì)沸點很接近，難于分離。此外該方法中還需要使用大量的濃硫酸作為脫水劑和大量的氟化氫作為氟化劑，氟化氫腐蝕性極強，對設(shè)備、管道等材料材質(zhì)要求很高，而且反應(yīng)后會產(chǎn)生大量的無機或有機酸性廢水，在工業(yè)化放大生產(chǎn)中會帶來三廢處理等一系列很嚴(yán)重的問題。US3897502公開了將甲基-2，2，2-三氟-l-(三氟甲基)乙基醚用氬氣稀釋的氟氣(氟氣含量為20%)進行氟化反應(yīng)制備氟甲基-1，1,1，3,3,3-六氟異丙基醚的方法。該方法收率較低，且使用的氟氣有劇毒，價格昂貴，工業(yè)應(yīng)用時不易控制。所以需要開發(fā)一種新的氟甲基-l，l，l,3，3，3-六氟異丙基醚的制備路線，以解決上述制備過程中存在的技術(shù)問題。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述制備方法反應(yīng)時間長、反應(yīng)步驟復(fù)雜、產(chǎn)品選擇性差、產(chǎn)品收率低、后處理困難、反應(yīng)條件苛刻、原料價格高等問題，發(fā)明人開發(fā)了一種新的氟甲基-l，l,l，3,3,3-六氟異丙基醚的制備方法，只需單步法反應(yīng)即可實施，操作條件溫和、易控，原料轉(zhuǎn)化率髙、產(chǎn)品收率高，產(chǎn)物分離提純?nèi)菀?。為實現(xiàn)上述目的，發(fā)明人采取了如下技術(shù)措施一種制備氟甲基-l，l,l，3，3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于將下列通式(1)表示的化合物與1，1，1，3，3,3-六氟異丙醇在縛酸劑存在下反應(yīng)，CH2FX(1)式中X選自Cl、Br或I。由于CH2FC1、CH2FBr和CH2FI這三種原料的反應(yīng)活性依次增加，從而在同等條件下與1，U,3,3,3-六氟異丙醇反應(yīng)時的實施效果也依次遞增，因此優(yōu)選CH2FBr，進一步優(yōu)選CH2FI。本發(fā)明所述縛酸劑是指為吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的酸，而向反應(yīng)體系中加入的堿性物質(zhì)?？`酸劑可以與酸形成鹽，從而避免酸影響反應(yīng)或者反應(yīng)平衡?？`酸劑選自無機堿或有機堿的一種或幾種。無機堿選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬酸式碳酸鹽的一種或幾種。金屬氧化物選自堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的一種或幾種，金屬氫氧化物選自堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的一種或幾種，金屬碳酸鹽選自堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽的一種或幾種，金屬酸式碳酸鹽選自堿金屬酸式碳酸鹽或堿土金屬酸式碳酸鹽的一種或幾種。從容易獲得及價格因素等方面考慮，堿金屬氫氧化物優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。上述無機堿既可以以水溶液形式加入反應(yīng)器，也可以直接以固體形式加入反應(yīng)器。有機堿選自吡啶或胺中的一種或幾種。胺可以選用三乙胺、二乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、1,2-丙二胺、叔丁胺。本發(fā)明既可以在溶劑存在下進行，也可以不在溶劑存在下進行。優(yōu)選在溶劑存在下進行反應(yīng)。溶劑可以選自水、直鏈狀醚、環(huán)狀醚、腈類化合物、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種或幾種。直鏈狀醚優(yōu)選乙醚和/或乙二醇二甲基醚。環(huán)狀醚優(yōu)選二噁烷和/或四氫呋喃。腈類化合物優(yōu)選乙腈和/或丙腈?？梢允褂蒙鲜鋈軇┲械囊环N或幾種的組合加入反應(yīng)體系。本發(fā)明對溶劑的使用量沒有特別的限定，但出于經(jīng)濟性和易于工業(yè)放大性方面的考慮，溶劑與1,1,1，3，3,3-六氟異丙醇的質(zhì)量比優(yōu)選為50:1~1:1，進一步優(yōu)選為7:11:1。本發(fā)明也可以在相轉(zhuǎn)移催化劑存下進行反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化劑可以選自季銨鹽、鱗鹽、氧化锍鹽、吡啶鹽或聚醚類化合物的一種或幾種。季銨鹽為四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四丁基硫酸氫銨。鱗鹽優(yōu)選三苯基膦。聚醚類化合物優(yōu)選聚乙二醇。本發(fā)明對于相轉(zhuǎn)移催化劑用量沒有特別的限制。但出于經(jīng)濟性和實施效果方面的考慮，相轉(zhuǎn)移催化劑與1,1，1，3,3,3-六氟異丙醇的摩爾比優(yōu)選為0.0001:11:1，進一步優(yōu)選為0.01:卜0.2:1。本發(fā)明對反應(yīng)溫度沒有嚴(yán)格的要求。提高反應(yīng)溫度可以提高反應(yīng)速度，但是在過高的溫度下反應(yīng)時，會降低反應(yīng)的選擇性，生成大量的烯烴以及烯烴聚合物。反應(yīng)溫度優(yōu)選0~300。C，進一步優(yōu)選0100。C。本發(fā)明可以在加壓或常壓條件下以分批或連續(xù)的方式進行。優(yōu)選連續(xù)進料方式。反應(yīng)對壓力不作嚴(yán)格的要求，但從提高反應(yīng)速度的角度來考慮，提高壓力有利于反應(yīng)地進行，但反應(yīng)壓力過大，容易發(fā)生脫除氟化氫生成氟甲基-l，l,3，3，3-五氟異丙烯基醚的副反應(yīng)，而且生成的烯烴容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成分子量很大的粘稠聚合物，導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性降低，所以反應(yīng)壓力優(yōu)選0.1-2.0MPa，進一步優(yōu)選0.1-0.5MPa，特別優(yōu)選0.1-0.3MPa。本發(fā)明對縛酸劑的用量沒有特別限制，但出于提高反應(yīng)速度和降低原料成本方面考慮，1，1,1,3,3，3-六氟異丙醇與縛酸劑的摩爾比優(yōu)選為2:11:2?？`酸劑用量過高，容易生成副產(chǎn)物(CF3)2CHOCH2X并導(dǎo)致產(chǎn)物七氟醚分解成氟甲基-l,l，3,3,3-五氟異丙烯基醚，影響產(chǎn)物收率以及增加產(chǎn)物分離提純步驟。理論上CH2FX與1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇的任意投料比均可以完成本發(fā)明。增加投料中CH2FX的比例，將有利于提高反應(yīng)速度和1，1，1,3,3，3-六氟異丙醇的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)投料中CH2FX的比例過高時，雖然CH2FX可以通過回收循環(huán)使用，但還是難以避免CH2FX的部分損失，同時也增加了回收處理步驟，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，所以CH2FX與l，l,l,3，3,3-六氟異丙醇的摩爾比優(yōu)選為20:10.5:1，進一步優(yōu)選3:10.8:1。本發(fā)明的反應(yīng)器可以為玻璃材質(zhì)的燒瓶也可以為不銹鋼或者是襯四氟襯桶的高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)器的選擇可以根據(jù)反應(yīng)壓力的大小來進行選擇。本發(fā)明提供另一種制備氟甲基-l，l,l，3，3，3-六氟異丙基醚的方法，使CH2FBr與1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇在縛酸劑、溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)?？`酸劑可以是上述無機堿或有機堿的一種或幾種的組合，優(yōu)選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。相轉(zhuǎn)移催化劑可以是上述季銨鹽、鱗鹽、氧化锍鹽、吡啶鹽或聚醚類化合物的一種或幾種的組合。季銨鹽為四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四丁基硫酸氫銨。轔鹽優(yōu)選三苯基膦。聚醚類化合物優(yōu)選聚乙二醇。溶劑可以是上述水、直鏈狀醚、環(huán)狀醚、腈類化合物、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮或二甲基亞砜中的一種或幾種。直鏈狀醚優(yōu)選乙醚和/或乙二醇二甲基醚。環(huán)狀醚優(yōu)選二噁烷和/或四氫呋喃。腈類化合物優(yōu)選乙腈和/或丙腈。溶劑與1,1，1，3,3,3-六氟異丙醇的質(zhì)量比優(yōu)選為50:11:1，進一步優(yōu)選為7:11:1。1,1，1，3,3，3-六氟異丙醇與縛酸劑的摩爾比優(yōu)選為2:11:2，進一步優(yōu)選為0.01:1-0.2:1。相轉(zhuǎn)移催化劑與1，1，1,3，3，3-六氟異丙醇的摩爾比優(yōu)選為0.0001:11:1，進一步優(yōu)選為0.01:10.2:1。反應(yīng)溫度優(yōu)選優(yōu)選0~300°C，進一步優(yōu)選0~100°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選0.1-2.0MPa，進一步優(yōu)選0.1-0.5MPa，特別優(yōu)選0.1-0.3MPa。本發(fā)明的產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料可以通過本領(lǐng)域任意適宜的方法分離，如分液法、精餾法，柱層析分離法等，優(yōu)選為分液和精餾。在反應(yīng)結(jié)束后，通過精餾或分液操作把產(chǎn)物從反應(yīng)體系中分離出來，進行產(chǎn)物的分離與提純，操作簡單方便。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過質(zhì)譜進行定性分析，用氣相色譜進行定量分析。本發(fā)明可以在水為溶劑的條件下進行?？`酸劑、相轉(zhuǎn)移催化劑等也可以以水溶液的形式使用。當(dāng)使用水為溶劑時，反應(yīng)產(chǎn)物七氟醚幾乎不溶解于水，反應(yīng)后的溶液分為兩層，分離下層有機層后就可以分離出七氟醚，后處理極為簡單。原料1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇與水完全互溶，且在反應(yīng)完成后的體系仍處在弱堿性的條件下，1,1，1，3，3，3-六氟異丙醇與有機相可以更好的進行分離。根據(jù)本發(fā)明的方法，在以水為溶劑的條件下反應(yīng)，通過相轉(zhuǎn)移催化劑的使用控制反應(yīng)速度，也可以得到好的實驗結(jié)果。具體實施例方式采用以下實施例來進一步說明本發(fā)明，這些實施例僅用于說明，絕非要限制本發(fā)明。實施例1在容積為250ml的三口燒瓶中，加入90gl，1,1,3,3,3-六氟異丙醇、71g氟碘甲烷和31g氫氧化鉀。在反應(yīng)溫度不高于4(TC，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下反應(yīng)10小時。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液進行蒸餾，得到80g的無色透明液體。通過氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，氟碘甲垸的轉(zhuǎn)化率為95%,80g的液體中含有85.05%的七氟醚，以氟碘甲垸為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為80.65%。未反應(yīng)的1,1，1，3，3，3-六氟異丙醇和氟碘甲垸可以回收使用。實施例2在容積為500ml的襯四氟高壓反應(yīng)釜中，一次性加入30gl,l,l,3,3，3-六氟異丙醇，10g氫氧化鈉，150g的DMF后合釜。用氮氣置換釜內(nèi)的空氣后一次性壓入36g氟氯甲烷。將高壓釜升溫至9(TC，在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下反應(yīng)6小時。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液進行蒸餾，得到20g的無色透明液體。通過氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，1，1,1,3，3,3-六氟異丙醇的轉(zhuǎn)化率為96%，20g的液體中含有80X的七氟醚，以1,1，1，3,3，3-六氟異丙醇為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為46.69%。未反應(yīng)的1，1,1，3,3,3-六氟異丙醇和氟氯甲烷可以回收使用。實施例3改變氟氯甲垸的進料方式為連續(xù)進料，其他與實施例2相同。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物蒸出，得到25g的淡黃色透明液體。通過氣相色譜法對所得的淡黃色液體進行分析，1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇的轉(zhuǎn)化率為98%，25g的液體中含有75X的七氟醚，以1,1,1，3,3,3-六氟異丙醇為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為53.44%。未反應(yīng)的1，1，1,3，3,3-六氟異丙醇和氟氯甲垸可以回收使用。實施例49改變反應(yīng)器為500ml的不銹鋼反應(yīng)釜，其他與實施例2相同。反應(yīng)后的溶液分為兩層，分出下層的淡黃色的有機層，稱重為32g。通過氣相色譜法對所得的淡黃色液體進行分析，其中含有70%的七氟醚。1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇的轉(zhuǎn)化率為95%，以1，1,1，3,3,3-六氟異丙醇為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為65.86%。未反應(yīng)的U,l,3,3，3-六氟異丙醇和氟氯甲垸可以回收使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上述實施例中可以看出選擇連續(xù)性進料的方式有助于提高原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率，且不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)釜比襯四氟反應(yīng)釜的效果好。實施例5在容量為250ml的三口燒瓶中，一次性加入30gl,l，l，3,3，3-六氟異丙醇，100g的N-甲基吡咯垸酮，氟溴甲院20g，2g聚乙二醇-600。將20g碳酸鈉溶于40g的水中配成碳酸鈉溶液后，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，控制滴加速度，以控制反應(yīng)放熱速度，使反應(yīng)溫度不會出現(xiàn)驟升。在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min的條件于室溫反應(yīng)8小時。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液進行蒸餾，得到32g的無色透明液體。通過氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，1,1，1，3，3，3-六氟異丙醇的轉(zhuǎn)化率為88%，32g的液體中含有78.24%的七氟醚，以1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為79.51%。未反應(yīng)的1,1,1，3，3,3-六氟異丙醇和氟溴甲烷可以回收使用。實施例6在容積為500ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入50gl，1，1，3，3,3-六氟異丙醇、60gN-甲基吡咯烷酮和21g氟氯甲垸。在反應(yīng)溫度不高于50。C的條件下將45g碳酸鈉溶于150g水中配成碳酸鈉溶液后緩慢滴加到體系中。在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，反應(yīng)溫度為50'C的條件下反應(yīng)6小時。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液進行蒸餾，得到45g的淡黃色透明液體。通過氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，氟氯甲垸的轉(zhuǎn)化率為80%，45g的液體中含有78.02%的七氟醚，以氟氯甲垸為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為71.57%。未反應(yīng)的1,1，1,3，3,3-六氟異丙醇和氟氯甲垸可以回收使用。實施例7在容量為250ml的三口燒瓶中，一次性加入30gl,l,l,3，3,3-六氟異丙醇，lOOg的水，lg的聚乙二醇-400，氟碘甲烷30g。將10g氫氧化鉀溶于40g的水中配成氫氧化鈉溶液后，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，控制滴加速度，以控制反應(yīng)放熱速度，使反應(yīng)溫度不會出現(xiàn)驟升。在攪拌的狀態(tài)下于室溫反應(yīng)10小時。反應(yīng)后的溶液分為兩層，分出下層的無色透明的有機層，稱重為38g。通過氣相色譜法對分層得到的液體進行分析，38g的液體中含有80.11%的七氟醚，1,1，1，3,3,3-六氟異丙醇的轉(zhuǎn)化率約為100%。以U，l，3，3,3-六氟異丙醇為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為85.03%,未反應(yīng)的氟碘甲烷可以回收使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從上述實施例可以得知，加入相轉(zhuǎn)移催化劑有助于提高原料轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率。同樣提高反應(yīng)溫度也有助于反應(yīng)的進行，帶來原料轉(zhuǎn)化率提高等優(yōu)點。實施例8在容積為500ml的襯四氟反應(yīng)釜中，加入50gl，1,1,3,3，3-六氟異丙醇、60gN-甲基吡咯垸酮、4g四丁基硫酸氫銨、21g氟氯甲烷、54g碳酸鉀和150g水。在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min的條件于室溫反應(yīng)9小時。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液進行蒸餾，得到48g的無色透明液體。通過氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，氟氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為86%,48g的液體中含有77.65%的七氟醚，以氟氯甲烷為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為70.70%。未反應(yīng)的1，1，1，3，3,3-六氟異丙醇和氟氯甲烷可以回收使用。實施例9用35g氟溴甲烷代替21g氟氯甲垸，其他與實施例8同樣的方式進行反應(yīng)9小時。將反應(yīng)得到的溶液進行蒸餾，得到50g的無色透明液體。經(jīng)氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，氟溴甲垸的轉(zhuǎn)化率為84%，50g的液體中含有80.53X的七氟醚，以氟溴甲垸為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為78.20%。未反應(yīng)完的氟溴甲烷和1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇可以回收使用。實施例10用49g氟碘甲垸代替氟氯甲烷，其他以與實施例8同樣的方式進行反應(yīng)9小時。將反應(yīng)得到的溶液進行蒸餾，得到59g的無色透明液體。經(jīng)氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，氟碘甲烷的轉(zhuǎn)化率為100%，59g的液體中含有91.23X的七氟醚，以氟碘甲烷為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為87.81%。未反應(yīng)完的1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇可以回收使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例11在容量為250ml的三口燒瓶中，一次性加入30gl,l，l，3,3,3-六氟異丙醇，100g的N,N陽二甲基甲酰胺，20g氟溴甲垸和5g四丁基溴化銨。將20g氫氧化鉀溶于40g的水中配成氫氧化鉀溶液后，緩慢滴加到反應(yīng)體系中。在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min的條件于室溫反應(yīng)6小時。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液進行蒸餾，得到30g的無色透明液體。通過氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，氟溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為80%，30g的液體中含有75.43%的七氟醚，以氟溴甲烷為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為79.90%。未反應(yīng)的1,1,1,3，3,3-六氟異丙醇和氟溴甲垸可以回收使用。實施例12用12g氟氯甲烷代替氟溴甲垸。其他以與實施例11同樣的方式進行反應(yīng)6小時。將反應(yīng)得到的溶液進行蒸餾，得到25g的無色透明液體。經(jīng)氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，氟氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為73%,25g的液體中含有72.15X的七氟醚，以氟氯甲烷為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為69.80%。未反應(yīng)完的氟氯甲垸和1,1,1,3，3，3-六氟異丙醇可以回收使用。實施例13用28g的氟碘甲烷代替氟溴甲垸，其他以與實施例11同樣的方式進行反應(yīng)6小時。將反應(yīng)得到的溶液進行蒸餾，得到34g的無色透明液體。經(jīng)氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，氟碘甲垸的轉(zhuǎn)化率為94%，34g的液體中含有88.03X的七氟醚，以氟碘甲烷為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為89.91%。未反應(yīng)完的氟碘甲烷和1,1,1,3，3,3-六氟異丙醇可以回收使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例14在容積為500ml的不銹鋼材質(zhì)高壓反應(yīng)釜中，一次性加入30gl,l,l,3,3,3-六氟異丙醇，15g三乙胺，150g乙腈后合釜。用氮氣置換釜內(nèi)的空氣后一次性壓入10g氟氯甲烷。將高壓釜升溫至60°C，在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/rain的條件下反應(yīng)8小時。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液進行蒸餾，得到21g的淡黃色透明液體。通過氣相色譜法對蒸鎦得到的液體進行分析，氟氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為76%，21g的液體中含有71.73X的七氟醚，以氟氯甲垸為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為67.88%。未反應(yīng)的1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇和氟氯甲烷可以回收使用。實施例15以與實施例14同樣的方式進行反應(yīng)8小時，只是用17g的氟溴甲烷代替氟溴甲烷。將反應(yīng)得到的溶液進行蒸餾，得到28g的無色透明液體。經(jīng)氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，氟溴甲垸的轉(zhuǎn)化率為89%,28g的液體中含有78.01X的七氟醚，以氟溴甲垸為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為81.80%。未反應(yīng)完的氟溴甲烷和1，1,1,3,3,3-六氟異丙醇可以回收使用。實施例16以與實施例14同樣的方式進行反應(yīng)8小時，只是用27g的氟碘甲垸代替氟溴甲烷。將反應(yīng)得到的溶液進行蒸餾，得到30g的無色透明液體。經(jīng)氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，氟碘甲烷的轉(zhuǎn)化率為99%。30g的液體中含有卯.52X的七氟醚。以氟碘甲烷為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)的收率為91.43%。未反應(yīng)完的氟氯甲烷和1，1,1,3,3,3-六氟異丙醇可以回收使用。七氟醚選擇性轉(zhuǎn)化率收率g%%%實施例1415.0671.737667.8813<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從實施結(jié)果可以看出，以CH2FI為原料與1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇反應(yīng)時，實施效果最好，原料轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率在同等條件下最高，CH2FBr次之。同樣提高CH2FX與1,1,1,3,3，3-六氟異丙醇的配比也有助于反應(yīng)的進行，帶來原料轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率提高的技術(shù)效果。實施例17在容量為500ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，一次性加入30gl，l,l,3,3,3-六氟異丙醇，210g乙腈，3.6g聚乙二醇-400,37g氟氯甲垸，15g氫氧化鈉和60g水。在攪拌的狀態(tài)下于50。C反應(yīng)4小時。反應(yīng)后降至室溫，將氣相收入氣袋中后，再將所得的溶液分為兩層，分出上層的無色透明的有機層，稱重為35g。通過氣相色譜法對分層得到的液體進行分析，35g的液體中含有65.12%的七氟醚，1,1,1,3，3，3-六氟異丙醇的轉(zhuǎn)化率約為98%。以1，1，1，3,3,3-六氟異丙醇為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為65.15%，未反應(yīng)的氟氯甲烷可以回收使用。實施例18在容量為250ml的三口燒瓶中，一次性加入30gl，l，l,3，3,3-六氟異丙醇，30g的N,N-二甲基甲酰胺，12g的四丁基溴化銨，氟溴甲垸16g。將10g碳酸鈉溶于40g的水中配成碳酸鈉溶液后，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，在攪拌的狀態(tài)下于IO(TC反應(yīng)5小時。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液進行蒸餾，得到20g的淡黃色透明液體。通過氣相色譜法對蒸餾得到的液體進行分析，20g的液體中含有65.86。％的七氟醚，氟溴甲烷的轉(zhuǎn)化率約為71%。以氟溴甲烷為標(biāo)準(zhǔn)，該反應(yīng)收率為64.94%，未反應(yīng)的氟碘甲烷可以回收使用。權(quán)利要求1、一種制備氟甲基-1，1，1，3，3，3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于將下列通式(1)表示的化合物與1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇在縛酸劑存在下反應(yīng)，CH2FX(1)式中X選自Cl、Br或I。2、按照權(quán)利要求1所述的制備氟甲基-l,l，l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述縛酸劑選自無機堿或有機堿的一種或幾種。3、按照權(quán)利要求2所述的制備氟甲基-l,l,l,3，3，3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述無機堿選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬酸式碳酸鹽的一種或幾種。4、按照權(quán)利要求3所述的制備氟甲基-l,l,l,3，3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述金屬氧化物選自堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的一種或幾種，所述金屬氫氧化物選自堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的一種或幾種，所述金屬碳酸鹽選自堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽的一種或幾種，所述金屬酸式碳酸鹽選自堿金屬酸式碳酸鹽或堿土金屬酸式碳酸鹽的一種或幾種。5、按照權(quán)利要求2所述的制備氟甲基-l,l,l，3，3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述有機堿選自胺或吡啶的一種或幾種。6、按照權(quán)利要求5所述的制備氟甲基-l,l,l,3，3，3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述胺選自三乙胺、二乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、1,2-丙二胺或叔丁胺的一種或幾種。7、按照權(quán)利要求1至6之一所述的制備氟甲基-l，l,l,3，3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于反應(yīng)在溶劑存在下進行。8、按照權(quán)利要求7所述的制備氟甲基-l，l,l，3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述溶劑選自水、直鏈狀醚、環(huán)狀醚、腈類化合物、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮或二甲基亞砜中的一種或幾種。9、按照權(quán)利要求8所述的制備氟甲基-l,l,l，3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述直鏈狀醚為乙醚和/或乙二醇二甲基醚，所述環(huán)狀醚為二噁烷和/或四氫呋喃，所述腈類化合物為乙腈和/或丙腈。10、按照權(quán)利要求7所述的制備氟甲基-l，l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述溶劑與1,1,1，3，3，3-六氟異丙醇的質(zhì)量比為50:11:1。11、按照權(quán)利要求10所述的制備氟甲基-l，l,l，3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述溶劑與1,1，1,3,3，3-六氟異丙醇的質(zhì)量比為7:11:1。12、按照權(quán)利要求7所述的制備氟甲基-l,l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)。13、按照權(quán)利要求12所述的制備氟甲基-l，l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自季銨鹽、鱗鹽、氧化锍鹽、吡啶鹽或聚醚類化合物的一種或幾種。14、按照權(quán)利要求13所述的制備氟甲基-l,l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述季銨鹽為四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四丁基硫酸氫銨，所述鱗鹽為三苯基膦，所述聚醚類化合物為聚乙二醇。15、按照權(quán)利要求12所述的制備氟甲基-l,l，l,3，3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移催化劑與1，1,1，3,3,3-六氟異丙醇的摩爾比為0.0001:11:1。16、按照權(quán)利要求15所述的制備氟甲基-l,l,l,3，3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移催化劑與1,1,1,3,3，3-六氟異丙醇的摩爾比為0.01:1~0.2:1。17、按照權(quán)利要求12所述的制備氟甲基-l,l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為0~300°C。18、按照權(quán)利要求17所述的制備氟甲基-l,l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為0~100°C。19、按照權(quán)利要求12所述的制備氟甲基-l,U,3,3，3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于U，l,3,3,3-六氟異丙醇與縛酸劑的摩爾比為2:11:2。20、按照權(quán)利要求1所述的制備氟甲基-l,l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述CH2FX與1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇的摩爾比為20:10.5:1。21、按照權(quán)利要求20所述的制備氟甲基-l,l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于所述CH2FX與1，1,1,3，3,3-六氟異丙醇的摩爾比為3:10.8:1。22、按照權(quán)利要求12所述的制備氟甲基-l,l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.1-2.0MPa。23、按照權(quán)利要求22所述的制備氟甲基-l,l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.1-0.5MPa。24、按照權(quán)利要求23所述的制備氟甲基-l,l，l,3,3，3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa。25、一種制備氟甲基-l,l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于CH2FBr與1,1，1,3,3，3-六氟異丙醇在縛酸劑、溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)。26、按照權(quán)利要求25所述的制備氟甲基-l,l,l,3,3,3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于在0300。C溫度和0.1-2.0MPa反應(yīng)壓力下反應(yīng)，溶劑與1,1，1，3,3,3-六氟異丙醇的質(zhì)量比為50:11:1，相轉(zhuǎn)移催化劑與1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇的摩爾比為0.0001:1-1:1，1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇與縛酸劑的摩爾比為2:11:2，CH2FBr與1,1，1,3,3,3-六氟異丙醇的摩爾比為、20:10.5:1。27、按照權(quán)利要求26所述的制備氟甲基-l,l,l，3,3，3-六氟異丙基醚的方法，其特征在于在010(TC溫度和0.1-0.3MPa反應(yīng)壓力下反應(yīng)，溶劑與1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇的質(zhì)量比為7:11:1，相轉(zhuǎn)移催化劑與1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇的摩爾比為0.01:10.2:1，CH2FBr與1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇的摩爾比為3:10.8:1。全文摘要本發(fā)明公開了一種以1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇和CH₂FX為原料在縛酸劑存在下制備氟甲基-1，1，1，3，3，3-六氟異丙基醚的方法。反應(yīng)也可以在相轉(zhuǎn)移催化劑和/或溶劑存在下進行。本方法具有反應(yīng)步驟簡單，操作條件溫和、易控，原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品收率高和產(chǎn)物分離提純?nèi)菀椎葍?yōu)點。制備的氟甲基-1，1，1，3，3，3-六氟異丙基醚可以作為一種安全的吸入麻醉劑使用。文檔編號C07C43/17GK101659603SQ20081012062公開日2010年3月3日申請日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日發(fā)明者徐衛(wèi)國,華李申請人:浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司