專利名稱：用于制備異氰酸酯基有機硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備異氰酸酯基烷基硅烷的方法。
背景技術(shù)：
長期以來，人們就對用于以高的產(chǎn)量和純度制備異氰酸酯基有機硅 垸的經(jīng)濟的方法具有濃厚的興趣。所述化合物具有高的經(jīng)濟意義。
異氰酸酯基硅垸例如可以用作在有機聚合物與無機材料之間的粘結(jié) 助劑。但是，異氰酸酯基有機硅垸特別是在工業(yè)上用于封端有機聚合物， 例如聚醚多元醇、聚氨基甲酸酯、聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯。所得的烷氧 基硅烷封端的預聚物在與空氣濕度接觸時發(fā)生硬化，并特別是用作粘結(jié) 劑和密封劑，或者還用作清漆樹脂或清漆樹脂的組份。
在現(xiàn)有技術(shù)中，在此通常使用傳統(tǒng)的通式(1)的Y-異氰酸酯基丙 基硅院
OCN-(CH2)3—SiR'y(OR〃)3-y (1)，
其中，R'和R"代表垸基，而y是0至3，優(yōu)選3或2的數(shù)。
然而，近年來人們對所謂的通式(2)的tx-異氰酸酯基甲基硅烷具 有特別的興趣
OCN-(CH2)-SiR'y(OR〃)3-y (2 )，
其中，R'、 R"和y具有上述的定義。
a-異氰酸酯基甲基硅垸的特征在于對空氣濕度具有特別高的反應 性，并且適合于以高但是可調(diào)節(jié)的硬化速率制備烷氧基硅烷封端的預聚物(如EP 1 421 129所述)。此外，即使在不使用毒物觀點上有爭議的錫 催化劑的情況下對應的(x-硅垸封端的預聚物也可發(fā)生交聯(lián)(如EP 1 421 129所述)。
已知用于制備異氰酸酯基有機硅烷的不同方法。EP 1 010 704描述了 一種用于制備廣異氰酸酯基有機硅烷的方法，其中在優(yōu)選為40至 80 mbar的壓力下于組合的裂解和精餾塔中使氨基甲酸酯基有機硅烷分
解成對應的異氰酸酯基有機硅烷。在此，將氯化錫n作為催化劑加入液 相。該方法的缺點在于其轉(zhuǎn)化率非常低，此外用于分離和提純反應產(chǎn)物 的裝置的復雜性和成本高。因此，現(xiàn)在該方法無法在工業(yè)上應用。
DE 101 08 543描述了由對應的氨基甲酸酯基有機硅垸和烷基氯硅 烷或乙烯基氯硅烷制備異氰酸酯基有機硅烷。該方法也被證明不適合于 工業(yè)生產(chǎn)，因此直到現(xiàn)在也沒有被采用。
EP 0 649 850公開了一種將氨基甲酸酯基有機硅垸熱分解成異氰酸 酯基有機硅烷和甲醇的方法。在此，于氣相中在常壓或減壓下發(fā)生分解。 該反應優(yōu)選在管式反應器中進行，其中將己蒸發(fā)的氨基甲酸酯基硅烷加 熱至明顯高于該硅烷的蒸發(fā)溫度的溫度。此夕卜，EP 1 343 793公開了在存 在非均相催化劑的情況下分解氨基甲酸酯的方法的改進。這些方法的缺 點在于高反應性反應產(chǎn)物的高的熱負荷以及在設(shè)備和能量上高的成本和 復雜性。
此外，US 6,008,396描述了氨基甲酸酯基有機硅烷熱分解成異氰酸 酯基有機硅垸和甲醇。在此，氨基甲酸酯基有機硅烷在熱的惰性介質(zhì)中 分解出醇而轉(zhuǎn)化成對應的異氰酸酯基硅烷，然后通過蒸餾將其直接從反 應混合物中分離出。在該方法中，也要對反應產(chǎn)物施加高的熱負荷。此 外，會在惰性介質(zhì)中聚集副產(chǎn)物和雜質(zhì)。
WO 2005/056564描述了另一種在微波的作用下制備異氰酸酯基有 機硅垸的方法。最終在WO 2005/055974中描述了將該微波法與液化的 固體顆粒相結(jié)合。該方法也涉及高的技術(shù)復雜性和成本。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種明顯更簡單并且可在工業(yè)上毫無 問題地實現(xiàn)的方法，利用該方法可以高的產(chǎn)量制備異氰酸酯基垸基硅烷，
尤其是式(1)和(2)的異氰酸酯基烷基硅垸。
本發(fā)明涉及用于將氨基甲酸酯官能的硅垸(C)分解成異氰酸酯官能 的硅烷(I)和醇的方法，其中
a) 在催化劑(K)的作用下于蒸發(fā)單元中在超過100mbar的壓力下 加熱液態(tài)的氨基甲酸酯官能的硅垸(C)，及
b) 使在此產(chǎn)生的異氰酸酯官能的硅垸(I)蒸發(fā)。
本發(fā)明的一個重要的方面是在具有薄厚度的液體薄膜中進行本發(fā)明 的反應，這允許所形成的異氰酸酯官能的硅垸(I)以及作為第二分解產(chǎn) 物形成的醇迅速蒸發(fā)。迅速蒸發(fā)首先避免在包含催化劑(K)的液相中 形成平衡并因此使反應停止。分離出異氰酸酯官能的硅烷(I)同時避免 其由于后續(xù)反應例如形成異氰尿酸酯而發(fā)生分解。
因此，本發(fā)明還涉及用于將氨基甲酸酯官能的硅烷(C)分解成異氰 酸酯官能的硅垸(I)和醇的方法，其中
a) 在催化劑(K)的作用下于厚度最大為5 cm的液體薄膜(F)中 在至少80mbar的壓力下加熱液態(tài)的氨基甲酸酯官能的硅烷(C)，及
b) 使在此產(chǎn)生的異氰酸酯官能的硅垸(I)蒸發(fā)。
在此，液體薄膜(F)的厚度優(yōu)選為最大2cm，更優(yōu)選為最大lcm， 特別優(yōu)選為最大0.5 cm，或者甚至優(yōu)選為最大0.3 cm。
與異氰酸酯官能的硅垸(I)相比，同時產(chǎn)生的醇通常不明顯更難或 更易揮發(fā)，并與其一起蒸發(fā)。
雖然并非所期望， 一部分所用的氨基甲酸酯官能的硅垸(C)會一起 蒸發(fā)。
然后，蒸發(fā)的反應產(chǎn)物優(yōu)選直接進行分級冷凝，其中優(yōu)選以氣態(tài)分 離出任選存在的醇，并將異氰酸酯官能的硅垸(I)與任選存在的氨基甲酸酯官能的硅烷(c) 一起或者任選先后分別冷凝。通過分離出醇，阻止
了所形成的異氰酸酯官能的硅烷(I)的逆反應。優(yōu)選在冷卻器或簡單的
分離塔中分離出醇，其中以氣態(tài)排出醇，并將硅烷(I)和(c) 一起冷凝出。
蒸發(fā)單元優(yōu)選為薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器
(Kurzwegverdampfer)。根據(jù)本發(fā)明分解氨基甲酸酯官能的硅垸(C)特 別優(yōu)選在傳統(tǒng)的薄膜蒸發(fā)器中進行。該蒸發(fā)器以優(yōu)選大于1S(TC，更優(yōu) 選大于22(TC，特別優(yōu)選大于26(TC的壁溫運行。在此，優(yōu)選大于10%， 更優(yōu)選大于20%的弓I入薄膜蒸發(fā)器中的材料被蒸發(fā)。在本發(fā)明的一個特 別優(yōu)選的實施方案中，實現(xiàn)超過30%或甚至超過50%的明顯更高的蒸發(fā) 率。在此，蒸發(fā)的材料優(yōu)選為由未分解的氨基甲酸酯官能的硅烷(C)、 異氰酸酯官能的硅烷(I)和醇組成的混合物。蒸發(fā)的材料的優(yōu)選至少35 重量％，更優(yōu)選至少50重量％由各種異氰酸酯官能的硅垸.(1)組成。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選在大于100mbar，更優(yōu)選大于200 mbar，特 別優(yōu)選大于500 mbar的壓力下進行蒸發(fā)。但是為了達到盡可能高的蒸發(fā) 溫度及因此盡可能高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選完全不在真空中，即在大氣壓力下， 或者甚至在輕微過壓的情況下進行蒸發(fā)，其中壓力范圍特別優(yōu)選為1至 2bar。在本發(fā)明的另一個實施方案中，優(yōu)選在大于2bar，或者甚至大于 3bar的壓力下進行蒸發(fā)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，在蒸發(fā)過程中弓I導例如包括氬 氣、氫氣或氮氣的惰性氣體流通過該蒸發(fā)單元。該氣體流在導入蒸發(fā)單 元中之前優(yōu)選被加熱至優(yōu)選大于20(TC，更優(yōu)選大于300'C，或者甚至大 于40(TC的溫度。在此，已加熱的載氣流有助于反應混合物的加熱和蒸 發(fā)。氮氣優(yōu)選作為該氣體。
氣體流和液體流可以在蒸發(fā)單元中以相同或相反的方向，即在同向 流或反向流中加以引導。但是在一個優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選為反向流 的方式。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，在導入蒸發(fā)單元中之前預先加
熱氨基甲酸酯官能的硅烷(C)。在此，優(yōu)選將其加熱至大于IO(TC，更 優(yōu)選大于120'C，特別優(yōu)選大于13(TC的溫度。該預加熱有助于將蒸發(fā)單 元中的反應混合物進一步加熱至最大的反應溫度和蒸發(fā)溫度。
催化劑(K)可以是嵌入蒸發(fā)單元中的固定床中的催化劑，其中固 定床例如設(shè)置在薄膜蒸發(fā)器的壁上。催化劑優(yōu)選混入氨基甲酸酯官能的 硅烷(C)。催化劑(K)特別優(yōu)選為液態(tài)或者可溶于氨基甲酸酯官能的 硅垸(C)。即優(yōu)選為均相催化。在此，優(yōu)選的催化劑(K)為尤其是在 PU化學中即用于催化異氰酸酯和醇的縮合反應的所有化合物。例如述及 常用的有機錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙 酰丙酮酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫或二辛酸二丁基錫等。同樣也可使 用二價錫催化劑，如二乙酸錫或二月桂酸錫。此外，還可使用鉍催化劑， 如Borchi催化劑；鈦酸鹽，如異丙醇鈦(IV);鐵(ni)化合物，如乙酰丙酮 酸鐵(m);或者胺，如三乙胺、三丁胺、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛垸、1，8-二 氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7—烯、1,5—二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬—5—烯、N，N-雙 (N，N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N,N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基苯基 胺、N-乙基嗎啉等。有機或無機的Br6nsted酸，如乙酸、三氟乙酸或苯 甲酰氯、鹽酸、磷酸、其單酯和/或二酯，如磷酸丁酯、磷酸(異)丙酯、 磷酸二丁酯等，適合作為催化劑(K)。當然也可使用兩種或更多種催化 劑的組合。優(yōu)選使用不揮發(fā)或僅為弱揮發(fā)性的催化劑，尤其是上述的金 屬絡(luò)合物，其中特別優(yōu)選為錫(IV)、錫(II)和鐵(III)的絡(luò)合物。在此，所 用催化劑(K)的濃度優(yōu)選為1至10，000ppm，更優(yōu)選為10至5000ppm 或100至2000 ppm。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，將來自薄膜蒸發(fā)器的包含催化 劑(K)和氨基甲酸酯官能的硅烷(C)的塔底產(chǎn)物與新鮮的氮基甲酸酯 官能的硅垸(C)混合，并重新用于本發(fā)明的方法中。任選可以在此之前 從該過程排出一部分塔底產(chǎn)物，以避免副產(chǎn)物和/或雜質(zhì)的聚集。同樣還可以補充新鮮的催化劑(K)。以此方式循環(huán)全部或者至少大部分的催化 劑(K)。換而言之，由初始添加的催化劑(K)在之前流過薄膜蒸發(fā)器 時形成的發(fā)揮催化作用的分解產(chǎn)物或重排產(chǎn)物當然也可用作催化劑 (K)。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選由通式(4)的氨基甲酸酯官能的硅垸(C) 啟始制備通式(3)的異氰酸酯官能的硅垸(I)
OCN-(CH2)X-SiR'a(OR2)3—a ( 3 )，
R30-CO-HN-(CH2)X-SiR、(OR2)3—a ( 4 )，
其中，
W代表具有1至IO個碳原子的任選被鹵素取代的垸基、環(huán)烷基、烯基或 芳基，
W代表具有l(wèi)至10個碳原子的?；③?、烯基、環(huán)烷基或芳基，或者
總共具有2至10個碳原子的(D-氧雜烷基烷基， W代表具有1至6個碳原子的垸基，或者總共具有2至10個碳原子的
Q)-氧雜浣基垸基，
x為l至8的值，及 a為0、 1、 2或3的值。
基團R'優(yōu)選為甲基、乙基或苯基。基團112和113優(yōu)選為乙?；?，特 別優(yōu)選為甲基或乙基?；鶊F112和113優(yōu)選為相同的。a優(yōu)選為0、 l或2， 更優(yōu)選為0或1。變量x優(yōu)選為1或3，特別優(yōu)選為1的值，即制備a-異 氰酸酯基甲基硅垸。
根據(jù)本發(fā)明的方法驚人地尤其是適合于制備a-異氰酸酯基甲基硅 烷(1)。由于對應的氨基甲酸酯基硅烷(C)的更高的分解溫度，利用根 據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法只能比較差地制備該硅垸(1)。優(yōu)選通過一個或更多個蒸餾步驟提純根據(jù)本發(fā)明制備的異氰酸酯官 能的硅烷(1)。異氰酸酯官能的硅烷(I)優(yōu)選在其提純過程中僅在保護 氣中進行操作，以確保該硅烷具有盡可能高的存儲穩(wěn)定性。在此，保護
氣氛的水含量優(yōu)選低于1000ppm，更優(yōu)選低于250ppm。優(yōu)選使用經(jīng)干 燥的空氣、氮氣或惰性氣體作為保護氣，更優(yōu)選為氮氣。
具體實施例方式
實施例1:
將0.5重量％的二月桂酸二丁基錫混入(x-氨基甲酸酯基甲基二甲氧 基甲基硅烷(GENIOSIL XL65，購自Wacker化學股份公司)。在感應 加熱的管中將所得的混合物加熱至約130°C。
在具有以下技術(shù)數(shù)據(jù)的薄膜蒸發(fā)器中以約2.2 kW感應預加熱氨 基甲酸酯
蒸發(fā)器表面積0.25 m2
約6kW的電線圈加熱
在以下條件下進行蒸發(fā)
壓力U bar (絕對)
薄膜蒸發(fā)器的壁溫275°C
餾出物/塔底產(chǎn)物之比26 kg/6 kg
隨后將蒸汽導入適當?shù)睦淠髦校谄渲欣淠鲇砂被姿狨セ?垸和異氰酸酯基硅烷組成的硅垸混合物，同時以氣態(tài)分離出所產(chǎn)生的甲 醇。所得的硅烷混合物包含約83摩爾％的a-異氰酸酯基甲基二甲氧基 甲基硅烷和17摩爾X的a-氨基甲酸酯基甲基二甲氧基甲基硅垸。
薄膜蒸發(fā)器的塔底產(chǎn)物包含純的a-氨基甲酸酯基甲基二甲氧基甲 基硅垸。所產(chǎn)生的副產(chǎn)物或分解產(chǎn)物的量《5重量％。比較例2:
在實施例1中所述的薄膜反應器中在不添加催化劑的情況下蒸發(fā)純 的a-氨基甲酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷。由于不存在化學反應，所以 蒸發(fā)的條件必須稍微改變
壓力1.1 bar (絕對)
薄膜蒸發(fā)器的壁溫32(TC至340"C
餾出物/塔底產(chǎn)物之比26 kg/6 kg
如實施例1所述處理氣相。所得的硅垸混合物包含約16摩爾％的 a-異氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷和84摩爾％的a-氨基甲酸酯基甲 基二甲氧基甲基硅垸。
比較例3:
將0.5重量％的二月桂酸二丁基錫混入a-氨基甲酸酯基甲基二甲氧 基甲基硅垸(GENIOSIL⑧XL65，購自Wacker)，并在如實施例1中所述 的薄膜蒸發(fā)器中于真空中進行蒸發(fā)。由于不存在化學反應，所以蒸發(fā)的 條件必須稍微改變
壓力5mbar
薄膜蒸發(fā)器的壁溫220°C
餾出物/塔底產(chǎn)物之比50/50
如實施例1所述處理氣相。所得的硅烷混合物包含約3摩爾％的 a-異氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷和97摩爾％的(x-氨基甲酸酯基甲 基二甲氧基甲基硅垸。
權(quán)利要求
1、用于將氨基甲酸酯官能的硅烷(C)分解成異氰酸酯官能的硅烷(I)和醇的方法，其中a)在催化劑(K)的作用下于蒸發(fā)單元中在超過100mbar的壓力下加熱液態(tài)的氨基甲酸酯官能的硅烷(C)，及b)使在此產(chǎn)生的異氰酸酯官能的硅烷(I)蒸發(fā)。
2、 用于將氨基甲酸酯官能的硅烷(C)分解成異氰酸酯官能的硅烷 (I)和醇的方法，其中a) 在催化劑(K)的作用下于厚度最大為5 cm的液體薄膜(F)中 在至少為80mbar的壓力下加熱液態(tài)的氨基甲酸酯官能的硅烷(C)，及b) 使在此產(chǎn)生的異氰酸酯官能的硅垸(I)蒸發(fā)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述蒸發(fā)單元選自薄膜蒸發(fā)器、 降膜蒸發(fā)器和短程蒸發(fā)器。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其中所述氨基甲酸酯官能的硅 烷(C)在導入所述蒸發(fā)單元中之前被預加熱至大于IOO'C的溫度。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述催化劑(K)為液態(tài) 或者可溶于所述氨基甲酸酯官能的硅烷(C)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其中由通式(4)的氨基甲酸 酯官能的硅烷(C)啟始制備通式(3)的異氰酸酯官能的硅烷(I)<formula>formula see original document page 0</formula> ( 3 )，RjO-CO-HN-(CH2)x-SiR1 a(OR"3—a (4 )，其中，rM戈表具有i至io個碳原子的任選被鹵素取代的烷基、環(huán)烷基、烯基或 芳基，W代表具有1至10個碳原子的酰基、垸基、烯基、環(huán)烷基或芳基，或者總共具有2至10個碳原子的co-氧雜烷基烷基， W代表具有1至6個碳原子的烷基，或者總共具有2至10個碳原子的co-氧雜烷基烷基， x為1至8的值，及 a為0、 1、 2或3的值。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其中x等于l或3。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述液體薄膜(F)的厚度最大為 1 cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于將氨基甲酸酯官能的硅烷(C)分解成異氰酸酯官能的硅烷(I)和醇的方法，其中a)在催化劑(K)的作用下于蒸發(fā)單元中在超過100mbar的壓力下加熱液態(tài)的氨基甲酸酯官能的硅烷(C)，及b)使在此產(chǎn)生的異氰酸酯官能的硅烷(I)蒸發(fā)。
文檔編號C07F7/18GK101535318SQ200780042810
公開日2009年9月16日 申請日期2007年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日
發(fā)明者F·鮑曼, T·弗賴, V·斯坦耶克 申請人:瓦克化學股份公司