專利名稱：堿金屬或堿土金屬三氰基甲烷化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特別高純度，特別是基本不含囟化物的堿金屬 或堿土金屬三氰基曱烷化物的制備方法。
背景技術(shù)：
含有堿金屬或堿土金屬三氰基甲烷化物(TCMs)的離子液體是 電氣工業(yè)中重要的原材沖十和壽f助物，例如可用于生產(chǎn)可充電電池和 電子模塊。在該種應(yīng)用領(lǐng)域中要求該曱烷化物非常純，特別是基本 無(wú)由化物，從而避免腐蝕問(wèn)題和/或不需要的次級(jí)反應(yīng)。
三氰基曱烷化物的制備方法已知。丙二腈(MN)的氰化首先由 Schmidtmann在D"c/z. C/7e附.1896， 29, 1168中進(jìn)4亍了4葛 述。在此，MN通過(guò)乙醇中的乙醇鈉去質(zhì)子化，并通過(guò)逐步添加氯 氰基轉(zhuǎn)化為三氰基曱烷化鈉，然后從醚中結(jié)晶。該方法中以約70% 的產(chǎn)率分離得到三氰基曱烷化鈉。
在C/ w. 5e,: 1929， 626, 153中，Birckenbach等人4皮露了通 過(guò);臭氰基氰4匕MN。 Birckenbach等人詳口 Mayer等人(>fo"a"/z. Oze亂，1969, 462)均描述了具有j氐囟素含量的三氰基甲烷化 銀的制備，其通過(guò)將粗品堿金屬三氰基甲烷化物與硝酸銀混合，首 先得到氯化4艮和溴化4艮的沉淀。進(jìn)一步添加硝酸4艮后，可從濾出液 中分離三氰基甲烷化銀。此外，Mayer等人描述了三氰基甲烷化銀 與氯氰基在IOO'C下反應(yīng)40小時(shí)得到四氰甲烷，然后將其純化并在硫酸中水解形成三氰基曱烷化物。Mayer等人通過(guò)在-96。C下向四氰 曱烷的乙腈溶液添加氯化鋰獲得了三氰基曱烷化鋰。
Hipps等人(J.C7zem. 1985,卵，5459)首次披露了高純度 三氰基甲烷化鉀的制備。在該方法中，三氰基曱烷化鉀被重結(jié)晶十 次。為了去除殘留的有機(jī)雜質(zhì)，隨后將三氰基曱烷化鉀從水中重結(jié) 晶兩次。該方法得到白色晶體粉末，其在5145 A光的激發(fā)下未顯 示Raman背景熒光，祐j人為具有高純度。
WO-A-98/29389中4皮露了在THF中于1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛
烷(DABCCO存在下通過(guò)溴氰基氰化MN。在該方法中，DABCO 鹽酸在-20。C下于28小時(shí)內(nèi)結(jié)晶。該方法獲得了 98%純的三氰基曱
烷化鋰。
Trofimenko等人in J. C/7em. 1962, 27, 433 4皮露了其它方 法，在該方法中可通過(guò)以氰化鉀處理二卣丙二腈-溴化鉀復(fù)合物獲得 三氰基曱烷化鉀。該方法的產(chǎn)率高達(dá)60%。
在Bw〃. C/z/w. Fr. 1954， 948中，F(xiàn)ox等人描述了在4氐溫下 制備三氰曱烷的其它方法，其中溴丙二腈與氰化鉀反應(yīng)。
Grigat等人在C/z置紐1965，氛3777-3784中和Martin等 人在DD-A-48614中披露了制備三氰基甲烷化物的其它方法，其包 4舌去質(zhì)子化MN與氰酸苯酯的反應(yīng)。該方法中獲得的產(chǎn)率為75至 88%。
然而，已知的方法不能得到無(wú)鹵素的產(chǎn)物，且該產(chǎn)物始終需要 或多或少的復(fù)雜的純4匕步專聚進(jìn)4亍后處理。Bock等人在Z. iV"/wr/0rac/7. ， 1987, ， 315中描述了通過(guò)在 乙腈中重結(jié)晶純化三氰基甲烷化鈉的方法。該方法中，可以70%的 產(chǎn)率獲得三氰基甲烷化鈉。然而，所獲得的該純度未得到精確信息 的支持。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供制備高純度三氰基曱烷化物的簡(jiǎn)單 詳口快速的方法。該方法應(yīng)當(dāng)適合工業(yè)生產(chǎn)。
該目標(biāo)通過(guò)權(quán)利要求1中所示的方法得以實(shí)現(xiàn)。
此處主張的是具有以重量計(jì)至少99%的純度且卣化物含量不 超過(guò)20ppm的堿金屬或堿土金屬三氰基甲烷化物的制備方法，其 中，在第一步驟中，在水和酸存在下通過(guò)平行添加囟氰基或二氰基 以及堿金屬堿，將丙二腈轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的堿金屬或堿土金屬三氰基曱 烷化物，且至少在囟氰基或二氰基添加過(guò)程中保持pH為4.0至9.5, 優(yōu)選自6.4至7.7，特別優(yōu)選自7.0至7.6,在第二步驟中，從不同 的溶劑中重結(jié)晶最初形成的堿金屬或堿土金屬三氰基曱烷化物。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在堿金屬或堿土金屬三氰基曱烷化物濃度以 重量計(jì)為22至24%時(shí)進(jìn)行的氰化反應(yīng)得到了最多的堿金屬三氰基 曱烷4匕物沉淀，該沉淀呈樣i細(xì)結(jié)晶形式，并能夠以大約60%的產(chǎn)率 直接作為固體分離。
本發(fā)明的重要特征是合成和純化之間的溶劑變化，以及反應(yīng)進(jìn) 行的條件。該氰化在水溶液中在較窄的pH范圍內(nèi)進(jìn)行，導(dǎo)致僅形 成少量的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物可通過(guò)從適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑重結(jié)晶被有效 i也去除。該丙二腈優(yōu)選在緩沖系統(tǒng)的存在下溶解于水中，該緩沖系統(tǒng)優(yōu)
選通過(guò)添加酸后以石咸調(diào)節(jié)pH制備得到。在緩沖系統(tǒng)存在下進(jìn)行該 反應(yīng)使得維持較窄的pH范圍變得明顯更加容易。在優(yōu)選的實(shí)施方 式中，該酸選自與水混溶的有機(jī)和無(wú)機(jī)酸，水可濕性有機(jī)和無(wú)機(jī)多 元酸及其混合物。合適的酸選自曱酸，乙酸，氯乙酸，丙酸，2-氯 丙酸，3-氯丙酸，曱苯磺酸，磷酸，硫酸，鹽酸和硝酸，酸性離子 交換劑，聚磷酸和雜多酸，例如聚鉬酸和聚鴒酸。特別優(yōu)選4吏用多 元酸，更加特別優(yōu)選磷酸。在緩沖系統(tǒng)中使用的堿優(yōu)選與隨后在反 應(yīng)中添力口的石咸沖目同。
對(duì)于卣氰基，可以使用氯氰基和溴氰基。由于假囟素基團(tuán)的存 在，二氰基具有與氯氰基和溴氰基相當(dāng)?shù)膶傩?。囟氰基或二氰基與 丙二腈的比例特別優(yōu)選乂人1:1至10:1，優(yōu)選乂人1:1至1:3。特別優(yōu)選 過(guò)量的卣氰基或二氰基。優(yōu)選使用氯氰基。
本發(fā)明方法中的石咸包含至少一種選自鋰，鈉，鐘，4美，鈣和鋇 的石咸金屬或石咸土金屬。優(yōu)選4吏用4里和/或鈉。
此外，該石咸金屬或石成土金屬石咸特別4尤選強(qiáng)石咸。4爭(zhēng)別i也，可以使 用石咸金屬或石威土金屬氫氧4匕物，》咸金屬或石咸土金屬fU匕物或者石成金 屬或堿土金屬烷氧化物。特別地，d(烷氧化物可用作堿金屬或堿 土金屬烷氧化物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，該石威為石咸金屬或石成土
金屬氫氧化物。
在本發(fā)明的方法的第 一 步驟中最初形成的堿金屬三氰基甲烷 4匕物具有以重量計(jì)高達(dá)10%的卣4匕物含量。該固體可隨后在一個(gè)步 驟中從另一溶劑(優(yōu)選有機(jī)溶劑)中重結(jié)晶。該產(chǎn)物可作為固體(優(yōu) 選在冷卻后)從該混合物中得到。獲得的;咸金屬或》咸土金屬三氰基曱烷化物具有^氐囟化物含量，高化學(xué)純度，以及基于所用的4且品磁^
金屬或堿土金屬三氰基曱烷化物以重量計(jì)具有94%的良好產(chǎn)率。
在優(yōu)選的變化方法中，在第二步-驟中，該石咸金屬或石威土金屬三 氰基甲烷化物在根據(jù)需要加溫的情況下首先被溶解于甲基乙基酮 和/或曱基異丁基酮，并在根據(jù)需要降溫的情況下被沉淀。
在進(jìn)一步優(yōu)選的變化方法中，在才艮據(jù)需要事先添加和去除活性 炭后，在曱基^又丁基醚或二異丙基醚存在下沉淀該石咸金屬或石成土金
屬三氰基曱烷化物。
該重結(jié)晶特別優(yōu)選采用溶劑丙酮和曱基叔丁基醚(MTBE)進(jìn)行。
在優(yōu)選的變化方法中，該重結(jié)晶在多孔助濾劑(例如活性炭，纖 維素，棉制品，硅藻土或硅溶膠)的存在下進(jìn)行。在助濾劑存在下溶 解該堿金屬或堿土金屬三氰基甲烷化物是有利的。然而，該助濾劑 也可在溶解或獲得該溶液后添加。在石咸金屬或石成土金屬三氰基甲烷 化物沉淀前過(guò)濾分離該過(guò)濾材料。特別優(yōu)選使用活性炭作為助濾 劑。
該堿金屬或石咸土金屬三氰基甲烷化物優(yōu)選在20。C以下的溫度 下沉淀，特別優(yōu)選在10。C或更^氐的溫度下沉淀。
在本發(fā)明的方法中，在第二步驟后獲得以重量計(jì)純度至少為 99%，優(yōu)選至少為99.5%,特別優(yōu)選至少為99.8%的石咸金屬或石威土 金屬三氰基曱烷化物。特別優(yōu)選獲得以重量計(jì)純度為99.9%或以上 的堿金屬或堿土金屬三氰基甲烷化物。針對(duì)本發(fā)明的目的，以重量 %表示的純度是無(wú)溶劑堿金屬或堿土金屬三氰基曱烷化物的純度。在本發(fā)明的方法中，在第二步驟后獲得卣化物含量不超過(guò)
20ppm，優(yōu)選不超過(guò)10ppm，特別優(yōu)選不超過(guò)5ppm的石咸金屬或石咸 土金屬三氰基曱烷化物。
實(shí)施例
在以下的實(shí)施例中，通過(guò)以另 一堿金屬或石威土金屬堿替換氫氧 化鈉可獲得相應(yīng)的石咸金屬或石威土金屬三氰基曱烷化物。4吏用不同石咸 金屬或堿土金屬堿的混合物還能夠獲得混合的三氰基甲烷化物。
實(shí)施例1:
在攪拌裝置中混合丙二腈(462 g，5.95 mol,85o/。強(qiáng)度(strength), 含于曱醇)，水(2021 g)和磷酸(57.1 g, 0.5mol, 85%強(qiáng)度)。隨后通 過(guò)氫氧化鈉(50%強(qiáng)度)調(diào)節(jié)pH為7.5。在25至3CTC下，在2小時(shí)內(nèi) 導(dǎo)入氯氰基(979g， 15.92 mol)，通過(guò)添加氫氧化鈉(50%強(qiáng)度)調(diào)節(jié) 將pH維持在6.4-7.5。形成米黃色至褐色澄清溶液。添加所有的氯 氰基后，在25-30。C下繼續(xù)才覺(jué)4半該反應(yīng)混合物30分鐘。此時(shí)，通過(guò) 添加氫氧化鈉(50%強(qiáng)度)調(diào)節(jié)將pH維持在7.0-7.5。隨后通過(guò)氫氧化 鈉調(diào)節(jié)pH為8.5。然后向該反應(yīng)混合物添加50 g活性炭。將所得 的懸浮液在25-30。C下繼續(xù)攪拌30分鐘，然后過(guò)濾。獲得作為濾出 液的包含以重量計(jì)16.8%的三氰基曱烷化鈉，以重量計(jì)10.5%的無(wú) 才幾鹽，以重量計(jì)71.5%的水，以重量計(jì)1.3的甲醇以及以重量計(jì)0.1 % 的有4幾雜質(zhì)的3950 g淡黃色卩容液。該產(chǎn)物的純度以重量計(jì)為98.6%。
實(shí)施例2:
在攪拌裝置中混合丙二腈(513 g, 6.61 mol, 85%強(qiáng)度，含于 曱醇)，水(2021 g)和磷酸(63.5 g, 0.55 mol, 85%強(qiáng)度)。通過(guò)氫氧化 鈉(50%強(qiáng)度)調(diào)節(jié)pH為7.2。在25至30。C下，在3小時(shí)內(nèi)導(dǎo)入氯氰基(l,098 g， 17.85 mol),通過(guò)添加氫氧化鈉(50%強(qiáng)度)調(diào)節(jié)將pH維 持在7.0-7.2。形成米黃色至褐色澄清溶液。添加所有的氯氰基后， 在25-30。C下繼續(xù)攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘。此時(shí)，通過(guò)添加氫氧 化鈉(50%強(qiáng)度)調(diào)節(jié)將pH維持在7.0-7.2。然后通過(guò)氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH為8.5,并向反應(yīng)混合物添加50 g活性炭。將所得的懸浮液在 25-30。C下繼續(xù)4覺(jué)拌30分鐘，然后過(guò)濾。獲得具有以重量計(jì)為17.9% 的三氰基曱烷化鈉含量的4.17 kg三氰基曱烷化鈉淡黃色水溶液。 此外，存在以重量計(jì)11.0%的無(wú)才幾鹽，以重量計(jì)1.0%的曱醇，以重 量計(jì)69.9%的水以及以重量計(jì)0.2%的有才幾雜質(zhì)?；谒玫谋?腈，該三氰基曱烷化鈉的產(chǎn)率為100%。該產(chǎn)物的純度以重量計(jì)為 98.8%以上。
實(shí)施例3:
混合丙二腈(169.6 g, 2.18 mol, 85%強(qiáng)度，含于甲醇)，水(392.8 g)和磷酸(18.8 g， 0.16 mol, 85%強(qiáng)度)。隨后通過(guò)氫氧化鈉(50%強(qiáng) 度)調(diào)節(jié)pH為7.5。在25至3CTC下，在4小時(shí)內(nèi)導(dǎo)入氯氰基(137.8 g， 2.24 mol),通過(guò)添加氫氧化鈉(50%強(qiáng)度)調(diào)節(jié)將pH維持在7.3-7.5。 在所有的氯氰基被添加后，在25-30°C下繼續(xù)攪拌該米黃色至褐色的 反應(yīng)混合物30分鐘，通過(guò)添加氫氧化鈉(50。/。強(qiáng)度)調(diào)節(jié)將pH維持 在7.3-7.5。然后通過(guò)添加氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至8.5，并將溫度上升 至7CTC。這導(dǎo)致從該懸浮液中再次形成米黃色至褐色的澄清溶液。 以6°C/h的速率將該;容液冷卻至IO'C,再次形成懸浮液，隨后離心。 通過(guò)該方法獲得以重量計(jì)含有72%的三氰基曱烷化鈉的濕三氰基 曱烷化鈉。這對(duì)應(yīng)于49%的產(chǎn)率。乂人母液中還可進(jìn)一步獲得以重量 計(jì)47。/。的三氰基曱烷化鈉。此外，在濕產(chǎn)物中存在以重量計(jì)2,6% 的氯化鈉，以重量計(jì)24.0%的水和以重量計(jì)1.2%的有才幾雜質(zhì)。該產(chǎn) 物的純度以重量計(jì)約98.8%。實(shí)施例4:
將實(shí)施例3中的濕三氰基甲烷化鈉(717g， 4.08mol， 64.3%強(qiáng) 度，含有以重量計(jì)約2.7%的氯化鈉)在15 mbar和55。C下干燥12小 時(shí)，獲得519g干燥粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物在45。C下溶解于丙酮(3L), 以得到褐色溶液，然后將其與活性炭(112g)混合。在25。C下攪拌15 分鐘，然后過(guò)濾該混合物，得到澄清的淺黃色溶液。將該溶液與曱 基叔丁基醚(MTBE, 9L)混合，并冷卻至l(TC,形成白色懸浮液。 通過(guò)抽吸過(guò)濾該懸浮液，在15 mbar和40。C下干燥該殘留物8小時(shí)。 獲得以重量計(jì)含量為99.9%的白色三氰基曱烷化鈉(432 g, 3.82 mol, 94%產(chǎn)率)。該產(chǎn)物中的氯化物含量小于5 ppm。
權(quán)利要求
1.具有以重量計(jì)至少99％的純度且鹵化物含量不超過(guò)20ppm的堿金屬或堿土金屬三氰基甲烷化物的制備方法，其中，在第一步驟中，在水和酸存在下通過(guò)平行添加鹵氰基或二氰基以及堿金屬或堿土金屬堿，將丙二腈轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的堿金屬或堿土金屬三氰基甲烷化物，且至少在鹵氰基添加過(guò)程中保持pH為4.0至9.5，在第二步驟中，從不同的溶劑中重結(jié)晶最初形成的堿金屬或堿土金屬三氰基甲烷化物。
2. 如片又利要求1所述的方法，其中該丙二腈首先溶解于水中，然 后與酸混合。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該酸為無(wú)機(jī)酸。
4. 如沖又利要求1至3任意一項(xiàng)所述的方法，其特4正在于該鹵氰基為氯氰基。
5. 如纟又利要求1至4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該;咸金屬 或石咸土金屬石成包含至少一種選自4里，鈉，4甲，《丐，4美和鋇的石成 金屬或;成土金屬。
6. 如權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該堿金屬 或石成土金屬;咸選自；咸金屬和;咸土金屬氫氧化物，；咸金屬和^咸土 金屬氧化物以及堿金屬和堿土金屬烷氧化物。
7. 如纟又利要求1至6^壬意一項(xiàng)所述的方法，其特^正在于，在第二 步驟中，堿金屬或石威土金屬三氰基甲烷化物在4艮據(jù)需要加溫的 情況下首先溶解于丙酮、甲基乙基酮和/或甲基異丁基酮，隨后在根據(jù)需要降溫的情況下通過(guò)添加曱基叔丁基醚或二異丙 基醚進(jìn)4于沉淀。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在第二步驟中，向該 堿金屬或堿土金屬三氰基甲烷化物溶液添加多孔過(guò)濾材料，并 在該石咸金屬或石咸土金屬三氰基甲烷化物沉淀前將其濾走。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中通過(guò)添加曱基叔丁基醚或 二異丙基醚沉淀該堿金屬或石成土金屬三氰基曱烷化物。
10. 如權(quán)利要求1至9任意一項(xiàng)所述的方法，其中獲得的堿金屬或 石咸土金屬三氰基曱烷化物以重量計(jì)純度至少為99.5%，特別優(yōu) 選以重量計(jì)純度至少為99.8%。
全文摘要
本發(fā)明涉及高純度堿金屬或堿土金屬三氰基甲烷化物的制備方法。
文檔編號(hào)C07C253/04GK101528675SQ200780038571
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2007年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月16日
發(fā)明者克里斯托夫·塔什勒, 安德烈亞什·布魯爾 申請(qǐng)人:隆薩股份公司