專利名稱：堿金屬氮化物或堿土金屬氮化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿金屬和堿土金屬的氮化物的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，堿金屬氮化物、堿土金屬氮化物作為用于半導(dǎo)體裝置的氮化鋁的原料、金屬滑動部件、電極構(gòu)成材料等材料中的一種而受到重視。用于這種用途的金屬氮化物要求
高純度品。、
作為以往的堿金屬和堿土金屬氮化物的制造方法，可舉出在氮氣流中加熱鈣等堿土金屬的方法(非專利文獻I、2)。然而，在該方法中，不過僅這些金屬的表面發(fā)生氮化，難以使其氮化到內(nèi)部。因此，用該方法得到的該金屬氮化物無法用于要求高純度品的上述用途中。另外，有將鈣與氨進行加熱的方法，但利用該方法時，存在產(chǎn)生氫化鈣副產(chǎn)物這樣的問題(非專利文獻3)，進而，還有將四氮化三鈣加熱到250°C的方法，但存在爆炸性、毒性的問題(非專利文獻4)。進而，公開了使熔融的鋅一鈣合金與經(jīng)加熱、加壓的氮的噴氣進行反應(yīng)的氮化鈣的合成方法(專利文獻1)，但在該方法中，需要特別的裝置，難以說是在工業(yè)上有利的方法。專利文獻專利文獻I:日本特表2005 - 531483號公報非專利文獻非專利文獻I:大木道則他編，“化學(xué)大辭典”第I版，東京化學(xué)同人，第I版第1413頁，1989年非專利文獻2:日本化學(xué)會編，“新實驗化學(xué)講座8，無機化合物的合成I”丸善(株)，第 414 頁，1976)非專利文獻3: “化學(xué)大辭典5”縮印版，共立出版(株)，第880頁，1987年非專利文獻4: “無機化合物·配合物辭典”中原勝儼著，講談社，第476頁，1997
年

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供一種沒有上述問題的、用容易的方法收率良好地制造高純度的堿金屬和堿土金屬的氮化物的方法。鑒于上述實際情況，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用可容易獲得的堿金屬氨基化物或堿土金屬氨基化物作為原料，僅將其熱分解就可收率良好地得到高純度的該金屬氮化物，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種堿金屬氮化物、堿土金屬氮化物或它們的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，將I種或2種以上的堿金屬氨基化物或堿土金屬氨基化物進行熱分解。根據(jù)本發(fā)明，能夠用容易的方法收率良好地制造高純度的堿金屬氮化物、堿土金屬氮化物和它們的復(fù)合體。


圖I是表示起始原料的XRD結(jié)果的圖。圖2是表示堿土金屬氮化物的XRD結(jié)果的圖。圖3是表示由實施例I的各種反應(yīng)條件得到的堿土金屬氮化物的XRD結(jié)果的圖。圖4是表示氨基化鋰的TG / DTA測定結(jié)果的圖。
圖5是表示由實施例3得到的氮化鋰的XRD結(jié)果的圖。圖6是表示氨基化鋰的XRD結(jié)果的圖。圖7是表示實施例4中得到的氮化鋰的XRD結(jié)果的圖。圖8是表示實施例5中得到的氮化鋰的XRD結(jié)果的圖。圖9是表示實施例6 8中得到的堿土金屬氨基化物和堿土金屬氮化物的XRD結(jié)果的圖。圖10是表示實施例9中得到的堿土金屬氨基化物和堿土金屬氮化物的XRD結(jié)果的圖。圖11是表示實施例10中得到的堿土金屬氨基化物和堿土金屬氮化物的XRD結(jié)果的圖。
具體實施例方式本發(fā)明中使用的原料是選自堿金屬氨基化物和堿土金屬氨基化物中的I種或2種以上。作為得到的堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物，例如優(yōu)選(Li、Na、K) 3N、(Be、Mg、Ca、Sr、Ba) 3N2 和(Be、Mg、Ca、Sr、Ba) 2N。其中，優(yōu)選選自 Li3N、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、Ca2N、Sr2N 以及Ba2N中的I種或2種以上。作為它們的復(fù)合體，這些金屬氮化物的2種以上的復(fù)合體為上述堿金屬和堿土金屬氮化物的2種以上的組合。另外，2種以上的金屬的組合根據(jù)目的而適當決定即可。作為這樣的組合，例如可舉出鈣ー鍶、鈣ー鋇、鍶ー鋇等組合。另外，2種以上的該金屬的含有比率也根據(jù)目的而適當決定即可，例如含有2種時，以摩爾比計，優(yōu)選為
I99 99 :1，更優(yōu)選為I :20 20 :1，進ー步優(yōu)選為I :10 10 :1。作為本發(fā)明原料的堿金屬氨基化物為公知的化合物，可以利用公知的方法，例如在高溫下使氨作用于堿金屬的方法(“化學(xué)大辭典”縮印版，共立出版(株)氨基化鈉、氨基化鉀項)等來制造。作為本發(fā)明原料的堿土金屬氨基化物為具有儲氫材料等用途的公知的化合物，可以通過公知的方法來制造。例如可舉出由鈣金屬和氨制造六氨合鈣(0)，將其在催化劑存在下進行分解的方法(“化學(xué)大辭典”縮印版，共立出版(株)氨基化鈣項)、使金屬氫化物和氨反應(yīng)的方法(日本特開2006 — 8440號公報)等。本發(fā)明中使用的堿金屬氨基化物或堿土金屬氨基化物可以用上述方法得到，但從制造高純度的堿金屬氮化物或堿土金屬氮化物的觀點考慮，特別優(yōu)選采用通過使氨與堿金屬或堿土金屬氨基化物反應(yīng)、進行液相化而得到的方法。相對于I摩爾堿金屬或堿土金屬，氨的使用量優(yōu)選為2摩爾以上，由于氨也兼作溶齊U，所以優(yōu)選越多越好。另外，堿金屬或堿土金屬與氨的反應(yīng)溫度根據(jù)堿金屬或堿土金屬的種類而適當決定即可，但優(yōu)選-77 300°C，更優(yōu)選20 200°C，進一步優(yōu)選50 100°C。堿金屬或堿土金屬與氨形成液相，所以成為均勻的堿金屬氨基化物或堿土金屬氨基化物。因此，反應(yīng)時間是至形成液相為止的時間，通常優(yōu)選I分鐘 72小時，進一步優(yōu)選I小時 3小時左右。在意欲得到2種以上的堿金屬氮化物或堿土金屬氮化物的復(fù)合體時，如果利用該方法制造堿金屬氨基化物或堿土金屬氨基化物，則由于這些原料的混合物成為液相，所以得到的復(fù)合體也成為均質(zhì)的。在本發(fā)明中，將堿金屬氨基化物或堿土金屬氨基化物進行熱分解的溫度優(yōu)選100°C以上，更優(yōu)選300°C以上。溫度的上限是作為目標的金屬氮化物未分解的溫度，但從反應(yīng)爐、經(jīng)濟性考慮，優(yōu)選設(shè)為1500°C以下。因此，將這些金屬氨基化物進行熱分解的溫度優(yōu)選100 1500°C，進一步優(yōu)選300 1300°C。特別是在本發(fā)明中，將堿金屬氨基化物進行熱分解的溫度優(yōu)選為100°C以上，更優(yōu)選200°C以上，進一步優(yōu)選300°C以上。溫度的上限優(yōu)選堿金屬氮化物未分解的溫度，下 限優(yōu)選完全變成氮化鋰的溫度。因此，將堿金屬氨基化物進行熱分解的溫度優(yōu)選100 7000C，更優(yōu)選200 700°C，特別優(yōu)選300 700°C。進而，在本發(fā)明中，將堿土金屬氨基化物進行熱分解的溫度優(yōu)選510°C以上，更優(yōu)選800°C以上，進一步優(yōu)選1000°C以上。溫度的上限為堿土金屬氮化物未分解的溫度，但從反應(yīng)爐、經(jīng)濟性考慮，優(yōu)選設(shè)為1500°C以下。因此，將堿土金屬氨基化物進行熱分解的溫度優(yōu)選510 1500°C，進一步優(yōu)選800 1300°C，特別優(yōu)選1000 1200°C。起始原料的上述金屬氨基化物在空氣中易氧化，因此反應(yīng)優(yōu)選在真空下，或在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體下進行，特別優(yōu)選在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體下進行。另外，在氣體氣氛下進行反應(yīng)時其壓力沒有特別限制，但從經(jīng)濟方面考慮優(yōu)選在常壓下進行。另外，反應(yīng)可以是間歇式，也可以是連續(xù)式，但在大量生產(chǎn)的情況下，連續(xù)式是有利的。反應(yīng)時間根據(jù)裝置、反應(yīng)溫度、原料量而適當決定即可，但通常優(yōu)選設(shè)為10分鐘 48小時，進一步優(yōu)選I小時 24小時，特別優(yōu)選3小時 12小時。反應(yīng)裝置為可耐受高熱的裝置即可，例如使用管狀爐、電爐、間歇式窯、旋轉(zhuǎn)窯即可。反應(yīng)結(jié)束后，例如在為間歇式的情況下，只有作為目標的金屬氮化物或其復(fù)合體以粉體狀殘存在反應(yīng)裝置內(nèi)，所以回收極其容易。
另一方面，在為連續(xù)式的情況下，例如如果使用以N2、He或Ar充滿內(nèi)部的旋轉(zhuǎn)窯，則容易連續(xù)地回收目標金屬氮化物。由本發(fā)明方法得到的堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物通過熱分解反應(yīng)而使反應(yīng)容易進行到內(nèi)部，所以為高純度。對于這樣得到的多種堿金屬和堿土金屬氮化物復(fù)合體，各堿金屬和堿土金屬氮化物均勻地分散，不勻較少，因此可以期待各種用途。另外，利用堿土金屬的組合，有時生成多種堿金屬和堿土金屬氮化物的固溶體，因而新的用途受到期待。實施例以下舉出實施例，進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例I
以圖3所示的溫度、時間(h)進行堿土金屬氮化物的制造試驗。即，在手套式操作箱內(nèi)將3g氨基化鈣加入爐心管(內(nèi)徑50mm，長度600mm)中，用硅帽封閉。將從手套式操作箱取出的爐心管安裝于管狀爐，在氮氣氛下進行加熱。另外，將氨基化鍶3g代替氨基化鈣3g加入爐心管中，其它同樣地進行加熱。在Ar氣氣氛下進行加熱時的溫度為900°C，并且反應(yīng)時間為6小吋。進行所得合成物的粉末XRD解析。將結(jié)果示于圖3。應(yīng)予說明，為了便于參考，圖I中示出原料的氨基化鈣的XRD，圖2中示出Ca3N2的XRD。從XRD的結(jié)果可知，通過500 1500°C的加熱可以高收率生成作為目標的高純度堿土金屬氮化物。另外可知，反應(yīng)溫度變得越高，其反應(yīng)時間越可為短時間。
實施例2使用差示熱ー熱重同時測定裝置(TG / DTA)，測定氨基化鋰的熱分解溫度。測定是將IOmg氨基化鋰填充到試樣盤后，在氮氣流通的條件下從室溫進行到450°C。如圖4所示，氨基化鋰的熱分解開始溫度為250°C。實施例3在手套式操作箱內(nèi)將3g氨基化鋰加入到爐心管(內(nèi)徑50臟，長度600mm)，用硅帽封閉。將從手套式操作箱取出的爐心管安裝于管狀爐，在氦氣氛下進行加熱。溫度為300°C，反應(yīng)時間為24小吋。進行所得合成物的粉末XRD解析，結(jié)果為全相氮化鋰(Li3N)(參照圖5)。為了便于參考，圖6中示出氨基化鋰的XRD。實施例4使用氨基化鋰3g,進行與實施例3同樣的操作。溫度為400°C,反應(yīng)時間為5小時。進行所得合成物的粉末XRD解析，結(jié)果為全相Li3N (參照圖7)。實施例5使用氨基化鋰3g,進行與實施例3同樣的操作。溫度為700°C,反應(yīng)時間為4小時。進行所得合成物的粉末XRD解析，結(jié)果為全相Li3N (參照圖8)。實施例6將2. OOg金屬鈣加入到200cc的反應(yīng)容器中，填充氨40g后，在100°C下反應(yīng)2小吋。對反應(yīng)后的回收物利用XRD進行結(jié)構(gòu)解析，結(jié)果為氨基化鈣的單相(圖9)。另外，回收的氨基化鈣的重量為3. 58g，收率為99. 6%。將得到的氨基化鈣化合物2. OOg在氮氣氛下，在1000°C下加熱4小時。對反應(yīng)后的生成物利用XRD進行結(jié)構(gòu)解析，結(jié)果為氮化鈣的単相(圖9)。得到的氮化鈣為1.37g，收率為99. 8%ο實施例7與實施例6同樣地將金屬鍶2. OOg作為起始原料時，與氨反應(yīng)后的氨基化物的結(jié)構(gòu)為氨基化鍶單相，收率為99. 2% (圖9)。得到的氨基化鍶的熱分解后的生成物為氮化鍶單相，收率為99. 5% (圖9)。實施例8進而，與實施例6同樣地將金屬鋇2. OOg作為起始原料時，與氨反應(yīng)后的氨基化物的結(jié)構(gòu)為氨基化鋇單相，收率為99. 7% (圖9)。得到的氨基化鋇的熱分解后的生成物為氮化鋇單相，收率為99. 3% (圖9)。
實施例9稱取I. 04g金屬鈣和2. 23g金屬鍶，加入壓力容器內(nèi)(200mL)，進行抽真空。之后，加入氨40g，在100°C下反應(yīng)2小時。對反應(yīng)后得到的生成物用XRD進行礦物相的確認，結(jié)果為氨基化鈣和氨基化鍶的混合相(圖10上)。將得到的生成物的熱分解反應(yīng)在氮氣氛、1000°C的條件下進行4小時。對這樣得到的生成物用XRD進行礦物相的確認，結(jié)果確認了其變成單相的生成物。另外還確認了峰位置位于氮化鈣和氮化鍶的中間(圖10下)。推定這是鈣與鍶的氮化物的固溶體。實施例10稱取0.68g金屬鍶和2.60g金屬鋇，加入壓力容器內(nèi)(200mL)，進行抽真空。之后，加入氨40g，在100°C下反應(yīng)2小時。對反應(yīng)后得到的生 成物用XRD進行礦物相的確認，結(jié)果為氨基化鍶與氨基化鋇的混合相(圖11上)。將得到的生成物的熱分解反應(yīng)在氮氣氛、9000C的條件下進行4小時。使用XRD對這樣得到的生成物進行礦物相的確認，結(jié)果確認了其變成單相的生成物。另外還確認了峰位置位于氮化鍶和氮化鋇的中心(圖11下)。推測這是鍶與鋇的氮化物的固溶體生成的。
權(quán)利要求
1.一種堿金屬氮化物、堿土金屬氮化物或它們的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，將I種或2種以上的堿金屬氨基化物或堿土金屬氨基化物進行熱分解。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造方法，其中， 使用堿金屬氨基化物或堿土金屬氨基化物中的I種作為原料，制造堿金屬氮化物或堿土金屬氮化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制造方法，其中， 使用選自堿金屬氨基化物和堿土金屬氨基化物中的2種以上作為原料，制造選自堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物中的2種以上的復(fù)合體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的制造方法，其中， 熱分解溫度為100 1500°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的制造方法，其中， 在真空下、或者在氮氣或惰性氣體下進行熱分解。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的制造方法，其中， 所述堿金屬氨基化物或堿土金屬氨基化物是通過使氨與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)，進行液相化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用容易的方法效率良好地制造高純度的堿金屬氮化物或堿土金屬氮化物的方法。一種堿金屬氮化物、堿土金屬氮化物或它們的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，將1種或2種以上的堿金屬氨基化物或堿土金屬氨基化物進行熱分解。
文檔編號C01B21/06GK102666373SQ201080050729
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月12日
發(fā)明者常世田和彥, 鈴木務(wù), 鈴木將治 申請人:太平洋水泥株式會社