專利名稱：：使用改進(jìn)的催化劑組合物的直接環(huán)氧化方法使用改進(jìn)的催化劑組合物的直接環(huán)氧化方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及環(huán)氧化方法，包括在催化劑的存在下使烯烴、氫氣和氧氣反應(yīng)。所述催化劑包含鈦或釩沸石、鈀和鉛。令人驚訝地，與不含鉛的相似的催化劑體系對比，該方法導(dǎo)致對由烯烴加氫而形成的不想要的烷烴副產(chǎn)物的更低的選擇性。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)開發(fā)了許多用于環(huán)氧化物制備的不同的方法。環(huán)氧化物通常通過在催化劑的存在下烯烴與氧化劑的反應(yīng)而形成。從丙烯和有機(jī)氫過氧化物氧化劑(例如乙苯氫過氧化物或叔丁基氫過氧化物)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷是商業(yè)上實踐的技術(shù)。該方法是在溶解的鉬催化劑(見美國專利號3,351,635)或非均相的位于氧化硅上的氧化鈦催化劑(見美國專利號4,367,342)的存在下進(jìn)行。另一個商業(yè)上實踐的技術(shù)是在銀催化劑上通過與氧氣反應(yīng)使乙烯直接環(huán)氧化形成環(huán)氧乙烷。很遺憾，所述銀催化劑沒有被證實用于更高級烯烴的商業(yè)環(huán)氧化。除氧氣和烷基氫過氧化物外，另一種用于環(huán)氧化物制備的氧化劑是過氧化氫。例如美國專利號4,833,260、4,859,785和4，937，216公開了在硅酸鈦催化劑存在下使用過氧化氫對烯烴進(jìn)行的環(huán)氧化。大量當(dāng)前的研究實施在用氧氣和氫氣對烯烴進(jìn)行直接環(huán)氧化。在本方法中，據(jù)信氧氣和氫氣原位反應(yīng)以形成氧化劑。很多不同的催化劑已被提出用于較高級烯烴的直接環(huán)氧化。這些催化劑一般包含負(fù)載于鈦硅酸鹽上的貴金屬。例如JP4-352771公開了使用含有第VIII族金屬(例如位于晶體鈦硅酸鹽上的鈀)的催化劑由丙烯、氧氣和氬氣形成環(huán)氧丙烷。所述第VIH族金屬被認(rèn)為促進(jìn)氧氣和氬氣的反應(yīng)，以原位形成過氧化氫氧化劑。美國專利號5，859，265公開了一種催化劑，其中4選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的鉑金屬被負(fù)載于鈦或釩硅沸石上。其他的直接環(huán)氧化催化劑的例子包括負(fù)載于鈦硅酸鹽上的金，參見例如PCT國際申請WO98/00413。所描述的直接環(huán)氧化催化劑的一個缺點是，它們易于產(chǎn)生非選擇性的副產(chǎn)物，例如由所述環(huán)氧化物產(chǎn)物的開環(huán)而形成的二醇或二醇醚；或由烯烴的加氫而形成的烷經(jīng)副產(chǎn)物。美國專利號6,008,388描述了直接烯烴環(huán)氧化方法，其中通過向反應(yīng)混合物中加入氮化合物，例如氬氧化銨，提高了在貴金屬改性的鈦沸石存在下的烯烴、氧氣和氫氣的反應(yīng)的選擇性。美國專利號6，399，794教導(dǎo)了碳酸氫銨改性劑的使用，以降低開環(huán)副產(chǎn)物的產(chǎn)生。美國專利號6,005,123教導(dǎo)了磷、硫、硒或砷改性劑(例如三苯基膦或苯并瘞吩)的使用以降低丙烷的產(chǎn)生。就任何化學(xué)方法而言，期望仍在環(huán)氧化方法和催化劑方面進(jìn)一步獲得改進(jìn)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一個有效的、方便的方法，用以形成環(huán)氧化催化劑及它在烯烴環(huán)氧化中的用途。發(fā)明概述本發(fā)明是烯烴的環(huán)氧化方法，它包括在催化劑的存在下使烯烴、氧氣和氫氣反應(yīng)，所述催化劑包含鈦或釩沸石、鈀和鉛。該方法令人驚訝地給出明顯降低了的由烯烴加氬而形成的烷烴副產(chǎn)物。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法使用了包含鈦或釩沸石、鈀和鉛的催化劑。鈦或釩沸石包括其中鈦或釩原子取代了分子篩晶格骨架中的一部分硅原子的一類沸石物質(zhì)。這樣的物質(zhì)和它們的生產(chǎn)，在本領(lǐng)域中是公知的。參見例如，美國專利號4,410,501和4,666,692。合適的鈦或釩沸石是具有取代在骨架中的鈦或釩原子的那些具有多孔的分子篩結(jié)構(gòu)的晶體材料。所使用的鈦或釩沸石的選擇將取決于包括待環(huán)氧化的烯烴的尺寸和形狀在內(nèi)的許，因素。例如，如果所述烯烴是較低級的脂族烯烴，例如乙烯、丙烯或l-丁烯，優(yōu)選使用相對5小孔的鈦或釩沸石，例如鈦硅沸石。當(dāng)所述烯烴是丙烯時，使用TS1鈦硅沸石是尤其有利的。對于大的烯烴，例如環(huán)己烯，可優(yōu)選更大孔的鈦或釩沸石，例如具有與p沸石同晶型的結(jié)構(gòu)的沸石。特別優(yōu)選的鈦或釩沸石包括通常稱之為鈦硅沸石的一類分子篩，特別是"TS1"(具有與ZSM-5硅鋁酸鹽沸石相似的MFI拓樸結(jié)構(gòu))、"TS-2"(具有與ZSM-ll硅鋁酸鹽沸石相似的MEL拓樸結(jié)構(gòu))和"TS-3"(如比利時專利號1，001，038中描述的)。具有與p沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型的骨架結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩也適合于使用。所述鈦沸石優(yōu)選在晶體骨架上不含除了鈦、硅和氧外的其他元素，盡管可以存在少量的硼、鐵、鋁、鈉、鉀、銅等。優(yōu)選的鈦沸石一般具有對應(yīng)如下經(jīng)驗化學(xué)式的組成，xTi02(l-x)Si02,其中x在0.0001和0.5000之間。更優(yōu)選，x的值是0.01-0.125。所述沸石晶格骨架中的Si:Ti的摩爾比有利地是9.5:1-99:1(更優(yōu)選9.5:1-60:1)。相對富鈦沸石的使用也是理想的。本發(fā)明的方法中所應(yīng)用的催化劑任選地包含載體。所述栽體優(yōu)選為多孔材料。載體是本領(lǐng)域公知的。例如，所述載體可以是無機(jī)氧化物、粘土、炭和有機(jī)聚合物樹脂。優(yōu)選的無機(jī)氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特別優(yōu)選的無機(jī)氧化物載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、鈮氧化物、鉭氧化物、鉬氧化物、鎢氧化物、無定形氧化鈥-氧化硅、無定形氧化鋯-氧化硅、無定形氧化鈮-氧化硅等。所述載體可以是沸石，但不是鈦或釩沸石。優(yōu)選的有機(jī)聚合物樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交聯(lián)的聚乙烯亞胺和聚苯并咪唑(polybenzimidizole)。合適的載體也包括接枝到無機(jī)氧化物載體上的有機(jī)聚合物樹脂，例如聚乙烯亞胺-氧化硅。優(yōu)選的載體也包括炭。特別優(yōu)選的載體包括炭、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化鈮。優(yōu)選所述載體具有約1-約700mVg的表面積，最優(yōu)選約10-約500m2/g。優(yōu)選所述載體孔容積是約0.1-約4.0mL/g，更優(yōu)選約0.5-約3.5mL/g，及最優(yōu)選約0.8-約3.0mL/g。優(yōu)選所述栽體的平均顆粒尺寸是6約0.1-約500nm，更優(yōu)選約1-約200nm，及最優(yōu)選約10-約100nm。平均孔直徑一般是約10-約1000A，優(yōu)選約20-約500A，及最優(yōu)選約50-約350A。本發(fā)明的方法中應(yīng)用的催化劑也包含鈀和鉛。所述鈀和鉛可以以多種方式加入所述催化劑中(1)鈀和鉛都可以負(fù)載到鈦或釩沸石上；(2)鈀和鉛都可以負(fù)載到栽體上，然后與鈦或釩沸石混合以形成所述催化劑；(3)可以將鈀加入到鈦或釩沸石中，鉛負(fù)栽于載體上，然后混合以形成所述催化劑；(4)可以將鉛加入到鈦或釩沸石中，鈀負(fù)載于載體上，然后混合以形成所述催化劑；或(5)可以將鈀加入到鈦或釩沸石中，并且然后與不溶的鉛鹽混合以形成所述催化劑。存在于所述催化劑中的鈀的一般量是大約0.01-20wt.%，優(yōu)選0.01-5wt.%。將鈀加入到所述催化劑中的方式不認(rèn)為是特別關(guān)鍵的。例如，鈀可以通過浸漬負(fù)載到鈦或釩沸石或栽體上，或通過例如與氯化四氨合鈀的離子交換負(fù)載到鈦或釩沸石或載體上。對于用作鈀源的鈀化合物的選擇沒有特別的限制。例如合適的化合物包括硝酸鹽、硫酸鹽、卣化物(例如，氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)和鈀的胺絡(luò)合物。同樣，不認(rèn)為鈀的氧化態(tài)是關(guān)鍵的。鈀可以是從0到+4的任意氧化態(tài)或這些氧化態(tài)的任何組合。為了獲得想要的氧化態(tài)或氧化態(tài)的組合，加入到所述催化劑中之后，所述鈀化合物可以被全部或部分預(yù)還原。然而，不經(jīng)任何的預(yù)還原也能荻得滿意的催化性能。為了獲得鈀的活性狀態(tài)，所述催化劑可以進(jìn)行預(yù)處理，例如在氮氣、真空、氫氣或空氣中的熱處理。用于本發(fā)明的方法中的所述催化劑也含有鉛。存在于所述催化劑中的鉛的一般量是大約0.001-10wt.%，優(yōu)選0.001-2wt.%。優(yōu)選所述催化劑中鈀與鉛的重量比是1-100。盡管用作催化劑中的鉛源的鉛化合物的選擇不是關(guān)鍵的，合適的化合物包括鉛的羧酸鹽(例如，乙酸鹽)、卣化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物)、硝酸鹽、氰化物和硫化物。鉛可以在加入把之前、之時或之后，被加入到所述鈥或釩沸石中，'優(yōu)選引入鈀的同時加入所述鉛前體。任何合適的方法能被用7于將鉛加入到所述催化劑中。就像鈀的加入一樣，鉛可以通過浸漬負(fù)載到所述鈦或釩沸石或所述載體上。初始潤濕技術(shù)也可以用來加入鉛。所述催化劑可額外地包含其它貴金屬，包括金、鉑、銀和銠。金是尤其優(yōu)選的。所述催化劑中額外的貴金屬的一般量是大約0.01-10wt.%，優(yōu)選0.01-2wt.%。盡管用作所述催化劑中的貴金屬源的貴金屬化合物的選擇不是關(guān)鍵的，合適的化合物包括貴金屬卣化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物)、氧化物、氰化物和硫化物，以及更復(fù)雜的物種，例如任選地用堿處理的四氯金酸。所述貴金屬可以在加入鈀之前、之時或之后，被加入到所述鈦或釩沸石或所述載體中。任何合適的方法能用于將金加入到所述催化劑中。就像鈀的加入一樣，金可以通過浸漬、初始潤濕4支術(shù)或通過沉積-沉淀法^皮負(fù)載到所述沸石上(如美國專利號5，623，090對于金化合物所描述的)。當(dāng)鈀、任選的貴金屬和鉛加入后，所述催化劑被分離。合適的催化劑分離方法包括過濾和洗滌、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等。所述催化劑在用于環(huán)氧化之前，一般在高于大約50'C的溫度下干燥。所述干燥溫度優(yōu)選約50-約200。C。所述催化劑另外可以包含粘結(jié)劑等，并在用于環(huán)氧化前可以被成型、噴霧干燥、定型或擠壓成任何想要的形狀。催化劑形成后，可以任選地在氣體例如氮氣、氦氣、真空、氫氣、氧氣、空氣等中熱處理所述催化劑。所述熱處理溫度一般是大約20-約800'C。優(yōu)選在含氧氣體的存在下在大約200-650C下熱處理所述催化劑，以及任選地在含氫氣體的存在下在大約20-600。C下還原所述負(fù)載催化劑。本發(fā)明的環(huán)氧化方法包括在所述催化劑的存在下使烯烴、氧氣和氫氣接觸。合適的烯烴包括任何具有至少一個C-C雙鍵并且一般有2-60個碳原子的烯烴。優(yōu)選所述烯烴是2-30個碳原子的無環(huán)烯經(jīng)；本發(fā)明的方法特別適合用于環(huán)氧化CVC6烯烴?？梢源嬖诙嘤谝粋€雙鍵，例如在二烯或三烯中。所述烯烴可以是烴(即，僅含有碳和氫原子)，或可以含有官能團(tuán)，例如卣素、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等。本發(fā)聽的方法尤其用于將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。8所述環(huán)氧化方法也需要氧氣和氫氣。雖然任何氧和氫的來源是合適的，但分子氧和分子氫是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化在有效獲得想要的烯烴環(huán)氧化的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在0-250。C下，更優(yōu)選20-100。C。氫氣與氧氣的摩爾比通常在112:02=1:10-5:1范圍內(nèi)變化，并且特別有利的是在1:5-2:1。氧氣與烯烴的摩爾比通常是2:1-1:20，并優(yōu)選1:1-1:10。在所述環(huán)氧化方法中也可使用栽氣。任何想要的惰性氣體可以用作所述載氣。那么，烯烴與載氣的摩爾比通常為100:1-1:10，并尤其是20:1-1:10。除了氮氣和二氧化碳外，稀有氣體例如氦氣、氖氣和氬氣也適合作為所述惰性載氣。具有1-8、尤其是l-6以及優(yōu)選具有l(wèi)-4個碳原子的飽和烴，例如曱烷、乙烷、丙烷和正丁烷，也是合適的。氮氣和飽和的d-C4烴是優(yōu)選的惰性載氣。也能使用所列的惰性載氣的混合物。特別在丙烯的環(huán)氧化中，能以這樣的方式提供丙烷和曱烷，在適當(dāng)過量的載氣的存在下，丙烯、丙烷(曱烷)、氫氣和氧氣的混合物的爆炸極限被安全避免，并且因此在反應(yīng)器內(nèi)或在進(jìn)料和排放管路中沒有爆炸性的混合物能夠形成。所使用的催化劑的量，可以根據(jù)含在所述鈦沸石中的鈥與每單位時間供應(yīng)的烯烴的摩爾比而決定。一般存在足夠的催化劑，以提供0.0001-0.1的鈥/烯烴每小時摩爾進(jìn)料比。取決于用于反應(yīng)的烯烴，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化能夠在液相、氣相或在超臨界相中進(jìn)行。當(dāng)使用液體反應(yīng)介質(zhì)時，所述催化劑優(yōu)選是懸浮物或固定床的形式。該方法可以使用連續(xù)流、半間歇或間歇的操作模式來進(jìn)行。如果環(huán)氧化在液(或超臨界或亞臨界)相中進(jìn)行，在1-100巴的壓力下和在一種或多種溶劑的存在下運行是有利的。合適的溶劑包括在反應(yīng)條件下是液體的任何化學(xué)品，包括但不限于含氧的烴，例如醇、醚、酯和酮、芳烴和脂族烴(例如甲苯和己烷)、液體C02(在超臨界或亞臨界狀態(tài)下)和水。優(yōu)選的溶劑包括水、液體C02和含氧的烴，例如醇、醚、'請、酮等或它們的混合物。優(yōu)選的含氧的溶劑包括〗df脂族d-C4醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇或它們的混合物，和水。氟代的醇能使用。特別優(yōu)選使用所列舉的醇與水的混合物。如果環(huán)氧化在液(或超臨界或亞臨界)相中進(jìn)行，使用緩沖劑是有利的。所述緩沖劑一般加入到所述溶劑中以形成緩沖劑溶液。所述緩沖劑溶液被應(yīng)用于反應(yīng)，以抑制環(huán)氧化過程中二醇或二醇醚的形成。緩沖劑是本領(lǐng)域公知的。用于本發(fā)明的緩沖劑包括任何合適的含氧酸的鹽，它在混合物中的性質(zhì)和比例使得其溶液的pH值可以為3-10，優(yōu)選4-9，以及更優(yōu)選5-7。合適的含氧酸的鹽含有陰離子和陽離子。所述鹽的陰離子部分可以包括陰離子，例如磷酸根、磷酸一氫根、磷酸二氫根、硫酸根、碳酸根、碳酸氫根、羧酸根(例如乙酸根、鄰苯二甲酸根等)、檸檬酸根、硼酸根、氫氧根、硅酸根、硅鋁酸根等。所述鹽的陽離子部分可以包括陽離子，例如銨、烷基銨(例如四烷基銨、吡啶総等)、堿金屬、堿土金屬等。例子包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca陽離子。更優(yōu)選的緩沖劑包括堿金屬磷酸鹽和磷酸銨緩沖劑。緩沖劑可以優(yōu)選含有多于一種的合適鹽的組合。溶劑中緩沖劑的濃度通常是約0.0001M-約1M,優(yōu)選約0.001M-約0.3M。用于本發(fā)明的緩沖劑也可以包括加入反應(yīng)體系的氨氣。下面的實施例僅僅舉例說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到在本發(fā)明的主旨和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的多種變化。對比實施例1:Pd/TSl催化劑的制備將噴霧干燥的TSl(15.778磅；20wt。/。氧化珪粘結(jié)劑，2.1wt.%Ti，在550。C下煅燒過)加入到50L混合槽中的去離子水中(17.89L),并在500rpm下用攪拌槳攪拌。使用3%氫氧化銨水溶液將漿料的pH值調(diào)節(jié)至7.0，然后在攪拌下通過在液面以下注射經(jīng)1min時間加入硝酸四氨合鈀水溶液(0.166磅Pd，稀釋成1L)。在加入鈀的過程中，漿料的pH值通過加入3%氫氧化銨溶液而維持在7.0。加入鈀后，使用氫氧化銨調(diào)節(jié)pH'值至".5，并且將漿料在30t:下攪拌60min，同時維持pH值在7.4。漿料被過濾和洗滌(使用17L去離子水洗滌三次)。然后固體在真空中在50。C下干燥，直到獲得恒重，在300'C下在空氣中煅燒lh，然后用氮氣中的4。/。的氫氣處理lh，以形成對比催化劑1。對比催化劑l含O.lwt.o/o的4巴、2.1wt.。/o的鈦和44wt.。/0的硅。實施例2:Pd-Pb/TSl催化劑的制備將催化劑1(8.4g)和去離子水(25mL)放入100mL的3-口燒瓶中。然后在攪拌下將醋酸鉛溶液(10mL去離子水中含0.08gPb(OAc)2)加入到漿料中，并且反應(yīng)混合物在75-82C下加熱(使用熱的油浴)并攪拌45min。固體被過濾、用去離子水沖洗四次(每次20mL)，并在真空烘箱中在65。C下干燥2h以形成催化劑2。催化劑2含0.08wt.。/o的釔、0.35wt.。/o的鉛和2.0wt.。/o的鈦。實施例3:不溶的鉛鹽催化劑3A是PbTi03，AlfaAesar的產(chǎn)品。催化劑3B是PbS04,Sigma-Aldrich的產(chǎn)品。催化劑3C是PbZr03,Sigma-Aldrich的產(chǎn)品。催化劑3D是PbNi03，Sigma-Aldrich的產(chǎn)品。實施例4:Pd-Pb負(fù)載的催化劑催化劑4A是Pd-Pb/CaC03，Sigma-Aldrich的產(chǎn)品。催化劑4B是Pd-Pb/BaS04，AlfaAesar的產(chǎn)品。實施例5:Pd-Au-Pb/TK)2催化劑的制備將Pd-Au/Ti02(4.67g，根據(jù)實施例8A的步驟制備)和去離子水(30mL)放入100mL的3-口燒瓶。然后在攪拌下將醋酸鉛溶液(15mL去離子水中含0.030gPb(OAc)2)加入到漿料中，并且將反應(yīng)混合物在75-85C下加熱(使用熱的油浴)并攪拌45min。固體被過濾、ii用去離子水沖洗四次(每次20mL),并在真空烘箱中在65'C下干燥2.4h以形成催化劑5。催化劑5含0.97wt.。/。的鈀、0.50wt.。/o的金、0.38wt.。/。的鉛和58wt.。/。的鈦。實施例6:使用來自實施例1-5的催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)為了評價所述對比催化劑l和催化劑2、3A、3B、3C、3D、4A、4B和5的性能，實施了使用氧氣和氫氣的丙烯環(huán)氧化。采用下面的步驟將甲醇(90g)和用稀釋的氫氧化銨中和至pH為6的0.1M磷酸二氫銨(30g)的混合物，裝入由600-mL壓力反應(yīng)器和1.5L飽和器組成的反應(yīng)器系統(tǒng)。然后將催化劑或催化劑的混合物(共4.0g)加入到所述反應(yīng)器中，并且將漿料在300psi(2068kPa)下加熱到60。C。實驗6A使用催化劑1(4g)。實驗6B使用催化劑2(4g)。實驗6C使用催化劑3A(0.1g)和催化劑1(3.9g)的混合物。實驗6D使用催化劑3B(0.1g)和催化劑1(3.9g)的混合物。實驗6E使用催化劑3C(0.1g)和催化劑1(3.9g)的混合物。實驗6F使用催化劑3D(0.1g)和催化劑1(3.9g)的混合物。實驗6G使用催化劑4A(0.05g)和TS1(3.95g)的混合物。實驗6H使用催化劑4B(0.2g)和TSl(3.8g)的混合物。實驗6I使用催化劑5(0.1g)和TS1(3.9g)的混合物。將由46cc/min的氫氣、277cc/min的丙烯和4318cc/min的氮氣中的5%的氧氣組成的氣體進(jìn)料，經(jīng)過精細(xì)玻璃料引入到壓力反應(yīng)器中。排出的氣體通過在線GC分析，而液相中的PO和開環(huán)產(chǎn)物在反應(yīng)終止時被分析。反應(yīng)進(jìn)行18h，但可以運行更長。使用GC分析的結(jié)果來計算列在表l中的產(chǎn)率和選擇性。對比實施例7:Pd-Au/Ti02催化劑的制備對比催化劑7A:在攪拌下將四氯金酸鈉水溶液(0.265g,20.74wt.。/o金)和固體四氯鈀酸二鈉T(l!sodkmtetrachloropalladate)(0.27512g)加入到去離子水(25g)中。鈀和金化合物溶解后，將銳鈦礦TK)2(10g，平均尺寸lfim，30m2/g)和碳酸氫鈉(0.25g)加入到鈀/金溶液中。然后使?jié){料在23。C下反應(yīng)24h，過濾，并且用去離子水洗滌固體兩次，接下來在220'C下在空氣中煅燒。然后用去離子水洗滌煅燒過的固體，直到最終的過濾液含lppm氯化物，然后以10。C/min的速率加熱至110。C保持2h，然后以2。C/min的速率加熱至300。C保持4h，由此在馬弗爐內(nèi)在空氣中干燥和煅燒。然后將煅燒過的固體轉(zhuǎn)移到石英管中，并用4體積％的氫氣/氮氣流(100cc/hr)在IOO。C下處理3h。對比催化劑7A含有0.9wt.。/。的把、0.55wt.。/。的金和59wt.o/o的鈥。對比催化劑7B:在攪拌下將四氯金酸鈉水溶液(0.265g，20.74wt.。/o金)和固體四氯釔酸二鈉(0.275g)加入到去離子水(25g)中。鈀和金化合物溶解后，將噴霧干燥的銳鈦礦Ti02(10g，平均尺寸35Hm，40m2/g,在700。C煅燒過)和碳酸氫鈉(0.26g)加入到鈀/金溶液中。然后使?jié){料在40'C下反應(yīng)4h,過濾，并將用去離子水(30g)洗滌固體，接下來以10。C/min的速率加熱至110。C保持6h,然后以2。C/min的速率加熱至300。C保持4h,由此在馬弗爐內(nèi)在空氣中煅燒該固體。然后將煅燒過的固體用去離子水洗滌(30g，6次)，然后在真空烘箱中在50'C下干燥，并轉(zhuǎn)移到石英管中，并用4體積%氫氣/氮氣流(100cc/hr)在100。C下處理1h，然后用氮氣沖洗1h。對比催化劑7B含有0.95wt.。/。的釔、0.6wt.。/。的金和58wt.。/。的鈥。實施例8:Pd-Au-Pb/TK)2催化劑的制備催化劑8A:在攪拌下將四氯金酸鈉水溶液(0.265g，20.74wt.%金)和固體四氯鈀酸二鈉(0.275g)加入到去離子水(25g)中。把和金化合物溶解后，將銳鈥礦Ti02(10g,平均尺寸lnm，87m2/g)和碳酸氫鈉(0.65g)加入到鈀/金溶液中，得到pH值為6.3。通過加入兩份固體碳酸氫鈉(每份0.25g)調(diào)節(jié)pH值至7。然后使?jié){料在40'C下反應(yīng)4h，過濾，并將固體'用t離子水(30g)洗滌，接下來以10°C/min的速率加熱至110。C保持6h，然后以2°C/min的速率加熱至300。C保持4h，由此在馬弗爐內(nèi)在空氣中煅燒該固體。然后將煅燒過的固體用去離子水洗滌(30g，6次)，然后在真空烘箱中在50。C下干燥，并轉(zhuǎn)移到石英管中，并用4體積％氫氣/氮氣流(100cc/hr)在100。C下處理lh，以及然后用氮氣沖洗lh。然后將Pd-Au/Ti02固體(4.67g)在去離子水(30g)中制漿，并將溶解在15g去離子水中的醋酸鉛(0.03g)溶液加入到漿料中。將得到的漿料在75-85。C下攪拌45min,過濾，用去離子水洗滌(20g，四次)，并在真空烘箱內(nèi)在65'C下干燥2.4h。催化劑8A含有0.95wt.。/o的4巴、0.5wt.。/。的金和0.4wt.。/。的鉛。催化劑8B:在攪拌下將四氯金酸鈉水溶液(0.795g，20.74wt.%金)和固體四氯鈀酸二鈉(0.825g)加入到去離子水(120g)中。釔和金化合物溶解后，將噴霧干燥的銳鈦礦Ti02(30g，平均尺寸35nm,43m2/g,在700。C煅燒過)加入到鈀/金溶液中，接下來加入醋酸鉛(0.22g)。通過加入固體碳酸氫鈉(需要4.75g)調(diào)節(jié)pH值至7.02。然后使?jié){料在40'C下反應(yīng)4h，過濾，并將固體用去離子水(100g，兩次)洗滌，接下來以10。C/min的速率加熱至110。C保持6h，然后以2。C/min的速率加熱至300。C保持4h,由此在馬弗爐內(nèi)在空氣中煅燒該固體。然后將煅燒過的固體用去離子水洗滌(100g，6次)，然后在真空烘箱中在50。C下干燥過夜，并轉(zhuǎn)移到石英管中，以及用4體積％氬氣/氮氣流(100cc/hr)在100'C下處理1h。催化劑8B含有0.95wt.。/o的把、0.45wt.。/o的金和0.32wt.。/o的鉛。實施例9:使用來自實施例7-8中的催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)為了評價對比催化劑7A和7B和催化劑8A和8B的性能，實施了使用氧氣和氫氣的丙烯的環(huán)氧化。采用下面的步驟將催化劑(0.07g)和TS1粉末(0.63g;2wt.%Ti)、緩沖劑(13g，O.IM磷酸銨水溶液，pH=6)和曱醇(100g)裝入300cc不銹鋼反應(yīng)器中。然后將由2%氫氣、4%氧氣、5%丙烯、0.5%甲烷和其余14為氮氣(體積％)組成的進(jìn)料充入到反應(yīng)器內(nèi)，達(dá)到300psig(2068kPa)。通過背壓調(diào)節(jié)器，用以1600cc/min(在23。C和一個大氣壓下測量)的速率連續(xù)通過反應(yīng)器的進(jìn)料氣體，維持反應(yīng)器內(nèi)的壓力在300psig(2068kPa)。為了維持實驗過程中反應(yīng)器內(nèi)恒定的溶劑液位，氧氣、氮氣和丙烯進(jìn)料經(jīng)過在反應(yīng)器前的含有1.5L曱醇的2L不銹鋼容器(飽和器)。反應(yīng)器在1500rpm的速率下攪拌。反應(yīng)混合物被加熱到60。C，并且每小時通過在線GC分析氣體流出物，以及在18h的實驗結(jié)束時通過離線GC分析液體。除了由丙烯的加氫而形成的丙烷以外，在反應(yīng)過程中還產(chǎn)生環(huán)氧丙烷和等價物("POE")，它包括環(huán)氧丙烷("PO")、丙二醇("PG")和丙二醇曱基醚(PM)。使用GC分析的結(jié)果來計算列在表2中的產(chǎn)率和選擇性。表l:來自實施例6的環(huán)氧化結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>JPO/POE選擇性-PO的摩爾數(shù)/(PO的摩爾數(shù)+丙二醇的摩爾數(shù))*1002丙烯選擇性=100-(丙垸的摩爾數(shù)/POE的摩爾數(shù)+丙烷的摩爾數(shù))*1003產(chǎn)率=產(chǎn)生的POE的克數(shù)/催化劑的克數(shù)每'^Jt'對比實施例表2:來自實施例9的環(huán)氧化結(jié)果催化劑PO/POE選擇性(%)'丙辨選擇性(%)2產(chǎn)率385470.918A82700.937B*88540.578B89740.62'po/poe選擇性-po的摩爾數(shù)/(po的摩爾數(shù)+丙二醇的摩爾數(shù))*1001丙烯選擇性-100-(丙烷的摩爾數(shù)/poe的摩爾數(shù)+丙烷的摩爾數(shù))*100'產(chǎn)率-產(chǎn)生的poe的克數(shù)/催化劑的克數(shù)每小時對比實施例1權(quán)利要求1.用于生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，包括在催化劑的存在下使烯烴、氫氣和氧氣反應(yīng)，所述催化劑包含鈦或釩沸石、鈀和鉛。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦或釩沸石是鈦硅沸石。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含0.01-10wt.。/。的鈀和0.001-2wt.。/o的鉛。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述烯烴是CVC6烯烴。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴是丙烯。6.權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行，所述溶劑選自由醇、醚、酯、酮、水、液體C02和它們的混合物組成的組。7.權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑包含負(fù)載于所述鈦或釩沸石上的鈀和鉛。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑包含負(fù)載于所述鈦或釩沸石上的鈀、鉛和額外的貴金屬。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述貴金屬是金。10.權(quán)利要求l的方法，其中所述鈀和鉛被負(fù)載到載體上。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述載體選自由炭、氧化鈥、氧化鋯、氧化鈮、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、鉭氧化物、鉬氧化物、鵠氧化物、氧化鈦-氧化硅、氧化鋯-氧化硅、氧化鈮-氧化硅和它們的混合物組成的組。12.用于生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，包括在鈦或釩沸石和負(fù)載的催化劑的存在下使丙烯、氫氣和氧氣反應(yīng)，所述負(fù)栽的催化劑包含鈀、鉛和載體013.權(quán)利要求12的方法，其中所述鈦或釩沸石是鈦硅沸石。14.權(quán)利要求12的方法，其中所述負(fù)載的催化劑包含0.01-10wt.。/o的4巴和0.001-2wt.。/。的鉛。15.權(quán)利要求12的方法，其中所述載體選自由炭、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、鉭氧化物、鉬氧化物、鴒氧化物、氧化鈦-氧化硅、氧化鋅-氧化硅、氧化鈮-氧化硅和它們的混合物組成的組。16.權(quán)利要求12的方法，其中所述負(fù)載的催化劑包含鈀、鉛、額外的貴金屬和載體。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述貴金屬是金。18.權(quán)利要求12的方法，其中所述反應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行，所述溶劑選自由醇、醚、酯、酮、水、液體C02和它們的混合物組成的組。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述反應(yīng)在緩沖劑的存在下進(jìn)行。全文摘要用于生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，包括在催化劑的存在下使烯烴、氫氣和氧氣反應(yīng)，所述催化劑包含鈦或釩沸石、鈀和鉛。所述方法導(dǎo)致明顯降低了的由烯烴加氫而形成的烷烴副產(chǎn)物。文檔編號C07D301/08GK101490025SQ200780025998公開日2009年7月22日申請日期2007年7月9日優(yōu)先權(quán)日2006年7月18日發(fā)明者P·J·惠特曼,R·A·格雷,鯤秦申請人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司