專利名稱：：(甲基)丙烯酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
背景技術(shù)：
：因?yàn)?甲基)丙烯酸酯是通過紫外線照射或電子線照射而硬化，所以作為光硬化性組成物的摻混成分使用于光學(xué)透鏡或印刷印墨、涂布劑及粘合劑等的各種工業(yè)用途。然而，當(dāng)(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩(wěn)定性或熱穩(wěn)定性不良時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不適合的情形。例如，當(dāng)(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩(wěn)定性為不良時(shí)，在保管中聚合反應(yīng)發(fā)生并產(chǎn)生聚合物分，(甲基)丙烯酸酯存在分解并發(fā)生(甲基)丙烯酸等的酸分的情況。含有聚合物分的(甲基)丙烯酸酯的組成物由于會(huì)產(chǎn)生硬化不均或混濁，所以無法適當(dāng)使用于均一性或透光性受到重視的光學(xué)透鏡用途等。又，酸分產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸酯由于除了臭氣或裝置腐蝕的問題之外，耐水性惡化，所以在用于涂布劑或粘合劑用途的情形中，硬化物會(huì)吸收水分，而終至引起涂布面的剝離或接著強(qiáng)度的降低。又，(甲基)丙烯酸酯在摻混時(shí)為了均一化而予以加熱攪拌，在光硬化后曝露于耐熱試驗(yàn)中，熱穩(wěn)定性不良的(甲基)丙烯酸酯除了產(chǎn)生如上述般的聚合物分或酸分之外，因?yàn)楫a(chǎn)生著色而在透明性為必須的光學(xué)透鏡用途等中怎么也無法使用。此外，于本說明書中，將丙烯酸及甲基丙烯酸的總稱記載為"(甲基)丙烯酸"。作為(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性不良的原因之一舉例如制品中所殘留的雜質(zhì)的影響。(甲基)丙烯酸酯一般是在酸催化劑存在下，使(甲基)丙烯酸與醇類進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)而制造的，但是酯化反應(yīng)時(shí)會(huì)副生成各式各樣的雜質(zhì)。為了去除像這樣的雜質(zhì)，通常對(duì)于脫水酯化后的反應(yīng)液實(shí)施水或堿性水溶液的洗凈操作，但雜質(zhì)的去除也不一定充分。為此，強(qiáng)化(甲基)丙烯酸酯制造時(shí)洗凈步驟的方法受到各式各樣的檢討。例如，專利文獻(xiàn)l中系揭示在脫水酯化后中和處理反應(yīng)生成物之后，進(jìn)一步以胺類進(jìn)行處理的方法。然而，根據(jù)該方法，在以胺類處理反應(yīng)生成物后，為了將該胺類從反應(yīng)生成物中去除，必須接著用酸性水溶液洗凈反應(yīng)生成物，而于反應(yīng)生成物中混入了酸性成分。因此，在該方法中，在以酸性水溶液進(jìn)行洗凈后，再一次用堿性水溶液進(jìn)行洗凈之后，重復(fù)用軟水洗凈三次，步驟煩雜且需要長(zhǎng)時(shí)間，而明顯地降低了生產(chǎn)性。又，若要在工業(yè)上實(shí)施該處理，使用對(duì)于堿性水溶液及酸性水溶液兩者不會(huì)進(jìn)行腐蝕的特殊且高價(jià)材質(zhì)的洗凈槽，但是必須在個(gè)別的洗凈槽中實(shí)施堿性水溶液的處理與酸性水溶液的處理，所以難謂適合使用于工業(yè)上的實(shí)施。又，專利文獻(xiàn)2中系揭示在制造(甲基)丙烯酸酯后中和或洗凈處理反應(yīng)液之際，添加陽離子系界面活性劑的方法，根據(jù)該方法能防止在有機(jī)層與水層的界面附近的乳化，可縮短有機(jī)層與水層的分離時(shí)間，其結(jié)果能有效率地去除雜質(zhì)。然而，專利文獻(xiàn)2記載的方法雖然在有機(jī)層和水層的分離時(shí)間的短縮化為優(yōu)異，但是所得到的(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性則為不充分。專利文獻(xiàn)I:日本特幵平6-219991號(hào)公報(bào)(申請(qǐng)專利范圍)專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-048831號(hào)公報(bào)(申請(qǐng)專利范圍)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性優(yōu)異的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。上述的課題為通過以下所記載的<1>或<8>中所記載的手段加以解決。以下并記載較佳實(shí)施方式<2><7>及<9>。<1>一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，包括使(甲基)丙烯酸與醇在酸催化劑的存在下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)來得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)液的步驟(l)以及對(duì)所得的反應(yīng)液進(jìn)行中和處理及水洗處理的步驟(2)，并且包括在所述步驟(2)之后的反應(yīng)液中添加氨基脲的步驟及從添加有氨基脲的反應(yīng)液中去除有機(jī)溶劑的步驟，或者包括從所述步驟(2)之后的反應(yīng)液去除有機(jī)溶劑的步驟、在去除有機(jī)溶劑的生成物中添加氨基脲的步驟及加熱添加了氨基脲的生成物的步驟。<2>如上述<1>記載的(甲基兩烯酸酯的制造方法，其中，所述醇為多元醇。<3>如上述<1>或<2>記載的(甲基兩烯酸酯的制造方法，其中，將所述反應(yīng)液或去除所述有機(jī)溶劑的生成物加熱，并添加氨基脲。<4>如上述<3>記載的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，將所述反應(yīng)液或去除所述有機(jī)溶劑的生成物加熱至30~100°C，并添加氨基脲。<5>如上述<1><4>項(xiàng)中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，包括在所述步驟(2)之后的反應(yīng)液中添加氨基脲的步驟以及從添加有氨基脲的反應(yīng)液中去除有機(jī)溶劑的步驟。<6>如上述<1><5>項(xiàng)中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，包括去除所述有機(jī)溶劑的步驟之后的過濾步驟。<7>如上述<1><6>項(xiàng)中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，氨基脲的添加量相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯為51000wtppm。<8>—種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，包括使(甲基)丙烯酸與醇在酸催化劑的存在下進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)來得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)液的步驟(l);對(duì)于所得的反應(yīng)液進(jìn)行中和處理及水洗處理的步驟(2);及，添加氨基脲的步驟。<9>如上述<8>記載的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，氨基脲的添加量相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯為51000wtppm。通過本發(fā)明的制造方法所得到的(甲基)丙烯酸酯具有優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，更具體來說，可抑制酸值上升。為此，所得到的(甲基)丙烯酸酯作為光硬化性組成物的摻混成分，可適合使用于光學(xué)透鏡、印刷印墨、涂布劑及粘合劑等的各種工業(yè)用途。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其是使(甲基)丙烯酸與醇在酸催化劑的存在下進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，所得的反應(yīng)液經(jīng)過中和處理及水洗處理之后，于該反應(yīng)液中添加氨基脲。本發(fā)明在產(chǎn)生許多雜質(zhì)、所述醇為多元醇的(甲基)丙烯酸酯的制造中為理想而可適用。在所述醇為多元醇的情況中，上述處理劑在30100°C下添加并混合至上述反應(yīng)液的方法為佳。所述脫水酯化反應(yīng)以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行為佳。在此情況中，于所述反應(yīng)液添加所述處理劑之后，進(jìn)行脫溶劑者為佳。所述專利文獻(xiàn)1和2所記載的發(fā)明是從(甲基)丙烯酸酯去除成為貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性原因的雜質(zhì)這樣的構(gòu)思而形成的，相對(duì)于此，本發(fā)明人等就是否有通過比使(甲基)丙烯酸酯中的雜質(zhì)失去活性更簡(jiǎn)單的方法而可解決上述課題這樣的構(gòu)思都想到了，來進(jìn)行各式各樣的檢討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在使脫水酯化反應(yīng)液經(jīng)過中和處理及水洗處理之后所得的反應(yīng)液中，通過進(jìn)行所謂添加特定的處理劑的簡(jiǎn)單手段，使(甲基)丙烯酸酯制品的貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性顯著地提升，而達(dá)到完成本發(fā)明。以下將詳細(xì)說明本發(fā)明。1.酯化反應(yīng)步驟(l)本發(fā)明首先實(shí)施將(甲基)丙烯酸與醇在酸催化劑的存在下、于有機(jī)溶劑中進(jìn)行加熱、攪拌，使其進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，以得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)液的步驟(l)[以下，也僅稱為步驟(l)]?？墒褂酶鞣N的化合物來作為此情況的酯，具體上系舉例如以下所示的酯等。甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、環(huán)己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇等的一價(jià)烷基醇及其環(huán)氧垸加成物。苯酚、氯苯酚、溴酚、氟苯酚、萘酚、苯基苯酚、枯基酚、壬基苯酚、雙酚A、雙酚F、硫代雙酚、及4,4'-磺酰二酚等的具有酚性羥基的化合物的環(huán)氧化物加成物。乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的甘醇類、及其環(huán)氧化物加成物。甘油、二甘油、三甘油、聚甘油等的甘油、及其環(huán)氧化物加成物。[5]丁二醇、戊二醇、己二醇、三羥甲基丙垸、二三羥甲基丙院、新戊四醇、二新戊四醇等的多醇、及其環(huán)氧化物加成物。[6]三-2-羥乙基異氰酸酯。此外，上述環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷等。本發(fā)明系在上述的醇之中，由于所得的(甲基)丙烯酸酯中雜質(zhì)多且容易產(chǎn)生，尤以多元醇為較佳適用。另外，可用于本發(fā)明的醇在上述醇之中，以不具有環(huán)氧化物基的醇為佳。于脫水酯化反應(yīng)的(甲基)丙烯酸和醇的使用比例為相對(duì)于醇的羥基1摩爾，以(甲基)丙烯酸0.82.0摩爾為佳，1.01.5摩爾更佳。若此比例為0.8摩爾以上，可縮短脫水酯化的反應(yīng)時(shí)間，又，由于醇性羥基可抑制對(duì)于(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯?；M(jìn)行邁克耳加成(7<亇》付加)等的副反應(yīng)，所以制品純度優(yōu)異。另一方面，2.0摩爾以下時(shí)，可抑制在(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基上使(甲基)丙烯酸進(jìn)行邁克耳加成等的副反應(yīng)，所以制品純度優(yōu)異，而且于脫水酯化后去除未反應(yīng)丙烯酸的操作簡(jiǎn)便。使用于脫水酯化反應(yīng)的酸催化劑舉例如對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及硫酸等，可單獨(dú)一種、或任意組合二種以上使用。以使用硫酸來作為酸催化劑為佳。酸催化劑的使用比例相對(duì)供給于脫水酯化的醇性羥基的摩爾數(shù)，以0.05mol^10mol^為佳、更佳為0.5~5mol%。若此比例為0.05mol^以上，能充分得到實(shí)用的反應(yīng)速度；另一方面，10mol^以下時(shí)，可抑制副反應(yīng)，制品的純度優(yōu)異，抑制著色，在精制步驟中催化劑的去除操作及制品的脫色操作簡(jiǎn)便。本發(fā)明使用與脫水酯化反應(yīng)中生成的水的溶解度低的有機(jī)溶劑，一邊使水共沸而餾去、一邊進(jìn)行為佳。較佳的有機(jī)溶劑系舉例如甲苯、苯、及二甲苯等的芳烴、己烷、環(huán)己烷、及庚垸等的脂族烴、以及甲乙酮及環(huán)己酮等的酮。有機(jī)溶劑考慮到基質(zhì)的溶解性等，可單獨(dú)一種使用、或可任意組合二種以上使用。有機(jī)溶劑的比例以在反應(yīng)液中3070重量％為佳。酯化反應(yīng)溫度以7014(TC為佳。若反應(yīng)溫度為70。C以上，反應(yīng)速度優(yōu)異；又，140。C以下時(shí)，可抑制酯化時(shí)的雜質(zhì)的副生量，而不會(huì)發(fā)生膠化。于脫水酯化反應(yīng)，為了防止(甲基)丙烯酰基的聚合，以使用聚合抑制劑為佳，且也可將含氧氣體導(dǎo)入反應(yīng)液中。聚合抑制劑系例如氫醌、叔丁基氫醌、氫醌甲基醚、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、2,4,6-三-叔丁基酚、苯醌、吩噻嗪等的有機(jī)系聚合抑制劑、氯化銅及硫酸銅等的無機(jī)系聚合抑制劑、以及二丁基二硫氨基甲酸銅等的有機(jī)鹽系聚合抑制劑等。聚合抑制劑系可單獨(dú)一種使用、或可以任意組合二種以上使用。聚合抑制劑的比例以在反應(yīng)液中520000wtppm為佳，253000wtppm更佳。含氧氣體為例如空氣、氧和氮的混合氣體、氧和氦的混合氣體等。2.中和處理及水洗處理步驟(2)本發(fā)明系對(duì)于上述步驟(l)后的反應(yīng)液，實(shí)施進(jìn)行中和處理及水洗處理的步驟(2)[以下，也有僅稱為步驟(2)]。以下將針對(duì)各自的方法加以說明。2-1.中和處理中和處理的目的是為了去除反應(yīng)生成液中未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸及酸性催化劑等的酸性成分而進(jìn)行，一般使反應(yīng)液與堿性水溶液接觸而進(jìn)行。中和處理可根據(jù)通常的方法來進(jìn)行，可舉例如在反應(yīng)液中添加堿性水溶液，并進(jìn)行攪拌、混合的方法等。所述上述堿成分為氫氧化鋰、氫氧化鈉、及氫氧化鉀等的堿金屬鹽，以及氨等。堿成分可單獨(dú)一種使用、或可以任意組合二種以上使用。其中，為了效果優(yōu)異、價(jià)格便宜、且容易取得，以氫氧化鈉為佳。在此情況，堿成分的量一般相對(duì)于反應(yīng)液的酸分的摩爾比為1倍以上、較佳為1.1~2.0倍。其添加量相對(duì)于反應(yīng)液的酸分的摩爾比為1倍以上，可充分地進(jìn)行酸分的中和。又，堿性水溶液的濃度以1~25重量％為佳，10~25重量％更佳。若此濃度為1重量％以上，可抑制中和處理后的排水量，又，若為25重量％以下，不會(huì)有(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行聚合。攪拌、混合時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)液的量、其中所含的酸性成分的量及目的等做適宜設(shè)定，但以5分鐘至120分鐘左右為佳。2-2.水洗處理于本發(fā)明中，對(duì)上述酯化反應(yīng)液或中和處理液進(jìn)行水洗處理。進(jìn)行水洗處理的時(shí)間點(diǎn)可根據(jù)使用的成分及目的而加以適當(dāng)選擇。又，也可進(jìn)行多次的水洗處理。水洗處理系可根據(jù)通常的方法來進(jìn)行。具體而言，舉例如對(duì)于所述酯化反應(yīng)所得的反應(yīng)液或上述中和處理液中添加水或無機(jī)水溶液，并進(jìn)行攪拌、混合的方法等。在水洗步驟中，使用通常水。另一方面，在改善與有機(jī)層的分離、要求高純度制品的情形中，使用無機(jī)水溶液為佳，具體而言，可舉例如硫酸銨水溶液及氯化銨水溶液等的銨鹽水溶液、氯化鈉等的鈉鹽水溶液、以及鹽酸水溶液等的酸性水。2-3.其他于所述中和處理或/及水洗處理，可視需要加熱。加熱溫度以308(TC為佳，而加熱時(shí)間以5分~5小時(shí)為佳。在所述中和處理或/及水洗處理所使用的水，以使用蒸餾水為佳。.在加熱的情況中，為了防止(甲基)丙烯酰基的聚合，以使用聚合抑制劑為佳，且也可將含氧氣體導(dǎo)入反應(yīng)液中。聚合抑制劑與上述的相同，其比例也與上述的比例相同。含氧氣體系與上述的相同。3.通過氨基脲的處理本發(fā)明在經(jīng)過所述中和處理及水洗處理后，于所得到的反應(yīng)液添加氨基脲。本發(fā)明為一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其系包含在所述步驟(2)之后的反應(yīng)液中添加氨基脲的步驟及從添加氨基脲的反應(yīng)液去除有機(jī)溶劑的步驟、或從上述步驟(2)之后的反應(yīng)液中去除有機(jī)溶劑的步驟、于去除有機(jī)溶劑的生成物中添加氨基脲的步驟及加熱添加了氨基脲的生成物的步驟的(甲基)丙烯酸酯的制造方法為佳。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>此外，以下，去除有機(jī)溶劑的操作也表示為"脫溶劑"。3-1.氨基脲氨基脲為含有至少一個(gè)氨基脲基的化合物。可用于本發(fā)明的氨基脲以下述式(l)所表示的化合物為佳。式(1)中，R'及W表示1價(jià)的有機(jī)基，可分別相同或不同。又，R1及R以取代或無取代的烷基或苯基為佳。具體來說，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、十八烷基、芐基、及羥乙基等。此等之中，尤以碳數(shù)1~4的低級(jí)烷基為更佳。式(1)中，E及R"分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基，以氫原子為佳。式(1)中，A表示氫原子或n價(jià)的有機(jī)基。A以n價(jià)的有機(jī)基為佳，2價(jià)或3價(jià)的有機(jī)基更佳。式(1)中，n為l以上的整數(shù)，以13的整數(shù)為佳，2或3更佳。上述n價(jià)的有機(jī)基沒有特別地限制，以由氫原子、碳原子、氮原子及/或氧原子所構(gòu)成的基為佳，以脂肪族基或脂環(huán)族基更佳。氨基脲也可添加1種、也可并用2種以上來使用。氨基脲(以下也稱為處理劑)可使用各種的化合物，可舉例如通過異氰酸酯化合物與N,N-二取代肼的反應(yīng)而所得的化合物。異氰酸酯化合物可舉例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4(或2，4，4)-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)-環(huán)己烷、4,4，-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、及四甲基二甲苯二異氰酸酯等的脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯;4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、1，4-苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯基二異氰酸酯、及萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；由此等二異氰酸酯所誘導(dǎo)的聚異氰酸酯；以及正異氰酸丁酯、正異氰酸己酯、正異氰酸辛酯、及異氰酸苯酯等的單異氰酸酯等。此等異氰酸酯化合物之中，以脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯、及由其所誘導(dǎo)的聚異氰酸酯為佳。此等異氰酸酯化合物也可并用2種以上。N，N-二取代肼舉例如N，N-二甲基肼、N,N-二乙基肼、N,N-二丙基肼、N，N-二異丙基肼、N，N-二硬脂?；隆-甲基-N-乙基肼、N-甲基-N-異丙基肼、N-甲基-N-芐基肼及N,N-二((3-羥基乙基)肼等。異氰酸酯化合物與N,N-二取代肼的反應(yīng)無論溶劑的有無與否均可進(jìn)行。在使用溶劑的情形中，對(duì)于異氰酸酯必須使用惰性溶劑。反應(yīng)在一2015(TC下進(jìn)行為佳、更佳為010(TC。異氰酸酯與N,N-二取代肼以大致當(dāng)量使其反應(yīng)為佳。此等之中，尤以從酸值上升抑制機(jī)能優(yōu)異、容易取得的點(diǎn)，具有在上述式(l)中的R1及R2以碳數(shù)14的低級(jí)垸基、R3及R4為氫原子的胺基脲基的胺基脲為佳。再者除了此等優(yōu)點(diǎn)之外，在后述的脫溶劑步驟中，從處理劑難以蒸發(fā)時(shí)的理由而言，具有在上述式(l)中的W及W為碳數(shù)14的低級(jí)烷基，W及W為氫原子的胺基脲基，且分子量為200以上的化合物為較佳。該化合物系以1，4-四亞甲基雙-N，N-二甲基氨基脲、1,6-六亞甲基雙-N,N-二甲基氨基脲、1,1，r，r-四甲基-4,4，-(亞甲基二-p-苯基)二氨基脲及下述化合物等為佳。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>3-2.處理劑的添加方法首先，說明(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其包含在步驟(2)之后的反應(yīng)液中添加氨基脲的步驟，以及自添加有氨基脲的反應(yīng)液去除有機(jī)溶劑的步驟。上述處理劑的添加時(shí)機(jī)只要在經(jīng)過步驟(2)之后可為任意時(shí)機(jī)，具體而言，舉例如在脫溶劑步驟之前、或脫溶劑步驟的進(jìn)行中。該制造方法能通過在脫溶劑步驟之前添加處理劑，可并用脫溶劑步驟與處理劑的添加步驟而以下步驟來進(jìn)行，且由于可省略處理劑的添加步驟而為佳。除此之外，最終所得的(甲基)丙烯酸酯有高粘度的情形或氨基脲的溶解性為不充分的情形，于最終制品添加氨基脲時(shí)有氨基脲的溶解或分散為不充分的情形。若根據(jù)該方法，即使最終所得的(甲基)丙烯酸酯為高粘度的情形下，由于含有有機(jī)溶劑且在低粘度狀態(tài)下添加氨基脲，所以從氨基脲的溶解或分散性優(yōu)異者的點(diǎn)而言為佳。上述處理劑的添加方法舉例如一面攪拌、混合(甲基)丙烯酸酯、一邊添加的方法等。由于氨基脲大多難以溶解于(甲基)丙烯酸酯或有機(jī)溶劑中，所以使其分散于水中而添加為佳。上述處理劑的添加比例以相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯為210000wtppm為佳，53000wtppm較佳，501000wtppm更佳。若該值為2wtppm以上，可有效地發(fā)揮氨基脲的效果。另一方面，若10000wtppm以下，對(duì)于所得的(甲基)丙烯酸酯的溶解性優(yōu)異，作為組成物使用的情形形成與其他成分的相溶性也為優(yōu)異者。該處理劑的添加可于常溫下進(jìn)行，也可因應(yīng)需要而加熱。特別是，在使用多元醇來作為醇的情況中，以加熱為佳。其在使用多元醇作為醇的情形，所得的(甲基)丙烯酸酯為高粘度物，而處理劑可在短時(shí)間內(nèi)均勻地?fù)交?。加熱溫度及加熱時(shí)間可根據(jù)所得的(甲基)丙烯酸酯及視其目的而進(jìn)行適宜設(shè)定，但加熱溫度以3010(TC為佳，3080。C更佳；而加熱時(shí)間以5分~5小時(shí)為佳，30分~3小時(shí)更佳。在加熱的情況中，為了防止(甲基)丙烯?；木酆?，以使用聚合抑制劑為佳，且也可將含氧氣體導(dǎo)入反應(yīng)液中。聚合抑制劑與上述的相同，其比例也與上述的比例相同。含氧氣體系和所述所舉出的相同。說明脫溶劑步驟時(shí)，將中和處理液或水洗處理液移至脫溶劑槽，并去除由于中和處理或水洗處理使水層予以分離之后有機(jī)層中的有機(jī)溶劑。脫溶劑處理可根據(jù)通常的方法，舉例如于減壓下加熱脫溶劑槽，以去除有機(jī)溶劑的方法等。脫溶劑槽的減壓度可根據(jù)使用的原料及目的而適宜設(shè)定，較佳為0.550kPa，根據(jù)有機(jī)溶劑的去除程度而緩緩增加減壓度的方法為佳。加熱溫度可根據(jù)所得的(甲基)丙烯酸酯、減壓度及其目的而適宜設(shè)定，但以4010CTC為佳，608(TC更佳。為了抑制(甲基)丙烯酸酯的熱聚合，將溫度維持在8(TC以下為佳。于脫溶劑步驟，為了抑制(甲基)丙烯酸酯的熱聚合，以供給氧、抑制聚合抑制劑為佳。聚合抑制劑與上述的相同，其比例也與上述的比例相同。接著，包含從步驟(2)之后的反應(yīng)液去除有機(jī)溶劑的步驟、于去除有機(jī)溶劑的生成物中添加氨基脲的步驟及加熱添加有氨基脲的生成物的步驟的(甲基)丙烯酸酯的制造方法進(jìn)行說明。通過該步驟，相對(duì)于僅添加氨基脲的情形，在高粘度的(甲基)丙烯酸酯的情形中，通過加熱可降低粘度并改善氨基脲的混合性。從步驟(2)之后的反應(yīng)液中去除有機(jī)溶劑的步驟可按照與上述脫溶劑步驟相同方法的方法。在去除有機(jī)溶劑的生成物中添加處理劑的步驟也可按照與上述相同的方法。于將添加有氨基脲的生成物加熱的步驟，加熱溫度以4010(TC為佳，408(TC更佳。要求如此所得制品的品質(zhì)時(shí)，可在脫溶劑步驟之后，接著進(jìn)行過濾。該過濾步驟能夠按照通常的方法，以加壓過濾為佳。舉例來說，加壓過濾的方法在設(shè)置濾紙的過濾機(jī)投入脫溶劑后的反應(yīng)液，一邊對(duì)過濾機(jī)內(nèi)施加壓力、一邊進(jìn)行過濾的方法。在此情況下，進(jìn)行于脫溶劑后的反應(yīng)液中添加過濾助劑的方法、于過濾紙表面涂布過濾助劑的方法及并用此等的方法，可提升過濾效率而為佳。在加壓下所使用的氣體為氮、含氧氣體(例如氧5容量％、氮95容量％)及空氣等(實(shí)施例)以下列舉實(shí)施例及比較例，以具體地說明本發(fā)明。酸值以JISK-0070-1992為標(biāo)準(zhǔn)，將所得到的丙烯酸酯溶解于乙醇，用酚酞作為指示藥的氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定。由下式算出試料的酸值。酸值[mg-KOH/g;hNxTxfx56.11/WN:醇性氫氧化鉀溶液的濃度[mol/L]T:醇性氫氧化鉀溶液的滴定量[ml]f:醇性氫氧化鉀溶液的滴定率W:試料重量[g]〇強(qiáng)制劣化試驗(yàn)于30ml玻璃容器加入5g所得到的丙烯酸酯，通過在大氣陰涼處?kù)o置數(shù)日，將丙烯酸酯中所含有的水分濃度調(diào)整為10003000wtppm。之后，將加入丙烯酸酯的玻璃容器密封，并在保持于8(TC的加熱裝置中加熱144小時(shí)。在放冷后以所述的方法測(cè)定酸值。〇實(shí)施例1在設(shè)有回流管的500mL附有側(cè)管的四口燒瓶中，投入二新戊四醇76.3g、丙烯酸190g、甲苯158g、硫酸4.0g、氫醌單甲基醚(以下稱為MQ)0.51g及氫醌(以下稱為HQ)0.51g，一邊吹入含氧氣體(氧5容量％、氮95容量％、以下同樣)、一邊在反應(yīng)液溫度80110°C、反應(yīng)系壓力400760mmHg的范圍內(nèi)予以加熱攪拌。一面將所生成的水于迪安-斯達(dá)克管(DeanandStarktube)去除至系統(tǒng)外，一面進(jìn)行5小時(shí)的脫水酯化反應(yīng)。反應(yīng)終止后，將反應(yīng)液冷卻直到4(TC以下，添加甲苯及水進(jìn)行提取洗凈后，添加20wt^氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和處理，然后添加水進(jìn)行提取洗凈。所得到的有機(jī)層為目的物的丙烯酸酯由甲苯及少量的水所稀釋的狀態(tài)，實(shí)質(zhì)上洗凈操作結(jié)束了。于其中添加0.07g的MQ、與相對(duì)于丙烯酸酯添加562wtppm的1,6-六亞甲基雙-N，N-二甲基氨基脲(以下稱為HMSC)，一邊吹入含氧氣體、一邊于減壓下(665Pa;5mmHg)加溫至60~80'C以使得甲苯被餾去。在加壓下將脫溶劑后的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，得到丙烯酸酯。對(duì)所得到的丙烯酸酯測(cè)定酸值。接著，為了評(píng)估貯藏穩(wěn)定性及加熱穩(wěn)定性，進(jìn)行強(qiáng)制劣化試驗(yàn)，之后測(cè)定酸值。其結(jié)果顯示于表l。Q比較例1于實(shí)施例l，不添加HMSC而進(jìn)行脫溶劑處理。在加壓下進(jìn)行過濾脫溶劑后的反應(yīng)液，以得到丙烯酸酯。對(duì)所得到的丙烯酸酯測(cè)定酸值，在強(qiáng)制劣化試驗(yàn)后測(cè)定酸值。其結(jié)果顯示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>于所述實(shí)施例l，不添加HMSC而進(jìn)行脫溶劑處理。在餾去甲苯后，對(duì)所得到的粗制品中，以和實(shí)施例1相同的比例添加HMSC，于70。C攪拌1小時(shí)使其均勻混合。之后，在加壓下進(jìn)行過濾后，得到丙烯酸酯。所得到的丙烯酸酯與上述實(shí)施例1相同，強(qiáng)制劣化試驗(yàn)后的酸值低。〇實(shí)施例3及4于實(shí)施例1，除了在脫溶劑步驟中添加既定量的下述表2記載的處理劑以取代HMSC以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法來制造丙烯酸酯。在加壓下對(duì)脫溶劑后的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，得到丙烯酸酯。對(duì)所得到的丙烯酸酯測(cè)定剛制造后及強(qiáng)制劣化試驗(yàn)后的酸值。其結(jié)果顯示于表2。此外，在表2中，化合物A如下述所示，為i,i，r，r-四甲基-4,4，-(亞甲基二-p-苯基)二氨基脲，而化合物B為下述所示的化合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>〇實(shí)施例5在與實(shí)施例1同樣的燒瓶中，投入二三羥甲基丙烷133g、丙烯酸175g、甲苯169g、硫酸5.3g、MQ0.51g及HQ0.51g，一邊吹入含氧氣體、一邊在反應(yīng)溫度80~110°C、反應(yīng)系統(tǒng)壓力400760mmHg的范圍內(nèi)予以加熱攪拌。一面將所生成的水于迪安-斯達(dá)克管(DeanandStarktube)去除至系統(tǒng)外、一面進(jìn)行5小時(shí)的脫水酯化反應(yīng)。反應(yīng)終止后，通過和實(shí)施例1相同的方法對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行中和處理，并添加水而進(jìn)行提取洗凈。在所得到的有機(jī)層中，添加0.06g的MQ、與相對(duì)于丙烯酸酯添加186wtppm的處理劑HMSC，一般吹入含氧氣體、一邊在減壓下加溫至608(TC以使得甲苯被餾去。在加壓下將脫溶劑后的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，得到丙烯酸酯。對(duì)所得到的丙烯酸酯測(cè)定酸值，在強(qiáng)制劣化試驗(yàn)后測(cè)定酸值。其結(jié)果顯示于表3。〇實(shí)施例6于實(shí)施例5，除了添加既定量的下述表3記載的處理劑以取代HMSC以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法來制造丙烯酸酯。在加壓下將脫溶劑后的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，得到丙烯酸酯。對(duì)所得到的丙烯酸酯測(cè)定剛制造后及強(qiáng)制劣化試驗(yàn)后的酸值。其結(jié)果顯示于表3。〇比較例2于所述實(shí)施例5，不添加HMSC而進(jìn)行脫溶劑處理。在加壓下將脫溶劑后的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，得到丙烯酸酯。對(duì)所得到的丙烯酸酯測(cè)定酸值，在強(qiáng)制劣化試驗(yàn)后測(cè)定酸值。其結(jié)果顯示于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>〇實(shí)施例7于所述實(shí)施例5，不添加HMSC而進(jìn)行脫溶劑處理。在餾去甲苯后，對(duì)所得到的粗制品中，以和實(shí)施例5相同的比例添加HMSC，于7(TC攪拌1小時(shí)使其均勻混合。之后，在加壓下進(jìn)行過濾后，得到丙烯酸酯。所得到的丙烯酸酯與上述實(shí)施例5相同，強(qiáng)制劣化后的酸值低。〇實(shí)施例8于所述實(shí)施例5，不添加HMSC而進(jìn)行脫溶劑處理。在餾去甲苯后，對(duì)所得到的粗制品中，以和實(shí)施例6相同的比例添加化合物A，于7(TC攪拌1小時(shí)使其均勻混合。之后，在加壓下進(jìn)行過濾后，得到丙烯酸酯。所得到的丙烯酸酯系與上述實(shí)施例6相同，強(qiáng)制劣化后的酸值低。產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性本發(fā)明的制造方法可利用于(甲基)丙烯酸酯的制造方法。此外，所得到的(甲基)丙烯酸酯系作為光硬化性組成物的摻混成分，而可適用于光學(xué)透鏡、印刷印墨、涂布劑及粘合劑等等的各種工業(yè)用途。權(quán)利要求1.一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，包括使(甲基)丙烯酸與醇在酸催化劑的存在下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)來得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)液的步驟(1)以及對(duì)所得的反應(yīng)液進(jìn)行中和處理及水洗處理的步驟(2)，并且包括在所述步驟(2)之后的反應(yīng)液中添加氨基脲的步驟及從添加有氨基脲的反應(yīng)液中去除有機(jī)溶劑的步驟，或者包括從所述步驟(2)之后的反應(yīng)液去除有機(jī)溶劑的步驟、在去除有機(jī)溶劑的生成物中添加氨基脲的步驟及加熱添加了氨基脲的生成物的步驟。2.如權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述醇為多元醇。3.如權(quán)利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，將所述反應(yīng)液或去除所述有機(jī)溶劑的生成物加熱，并添加氨基脲。4.如權(quán)利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，將所述反應(yīng)液或去除所述有機(jī)溶劑的生成物加熱至30~100°C，并添加氨基脲。5.如權(quán)利要求1_4中的任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，包括在所述步驟(2)之后的反應(yīng)液中添加氨基脲的步驟以及從添加有氨基脲的反應(yīng)液中去除有機(jī)溶劑的步驟。6.如權(quán)利要求l一5中的任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，包括去除所述有機(jī)溶劑的步驟之后的過濾步驟。7.如權(quán)利要求l一6中的任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，氨基脲的添加量相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯為51000wtppm。8.—種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，包括使(甲基)丙烯酸與醇在酸催化劑的存在下進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)來得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)液的步驟(l);對(duì)于所得的反應(yīng)液進(jìn)行中和處理及水洗處理的步驟(2);及，添加氨基脲的步驟。9.如權(quán)利要求8所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，氨基脲的添加量相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯為51000wtppm。全文摘要本發(fā)明關(guān)于一種貯藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性優(yōu)異的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯的制造方法的特征在于，包括使(甲基)丙烯酸與醇在酸催化劑的存在下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)來得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)液的步驟(1)以及對(duì)所得的反應(yīng)液進(jìn)行中和處理及水洗處理的步驟(2)。另外，優(yōu)選包括在所述步驟(2)之后的反應(yīng)液中添加氨基脲的步驟及從添加有氨基脲的反應(yīng)液中去除有機(jī)溶劑的步驟，或者包括從所述步驟(2)之后的反應(yīng)液去除有機(jī)溶劑的步驟、在去除有機(jī)溶劑的生成物中添加氨基脲的步驟及加熱添加了氨基脲的生成物的步驟。文檔編號(hào)C07C69/54GK101443305SQ20078001675公開日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年4月27日優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日發(fā)明者佐內(nèi)康之,小島慎司,橋本直樹,追分健裕申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社