專利名稱：苯二甲胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及作為樹脂固化劑及其原料、聚酰胺樹脂、以及異氰酸酯的中間原料等有用的苯二甲胺的制備方法。
背景技術：
近年來，特別是作為異氰酸酯的中間原料，需要氰基芐胺含量低的高純度苯二甲胺。在這些用途中，需要氰基芐胺含量為0.02重量％以下的高純度苯二甲胺。因此，需要工業(yè)上有效制備氰基芐胺含量低的高純度苯二甲胺的制備方法。
以往，苯二甲胺是將苯二甲腈類在液體氨和/或有機溶劑存在下進行催化加氫而得到的(例如，特公昭51-24494號公報以及特開2002-105035號公報)。苯二甲腈類為具有較高熔點的化合物，所以必須使用液體氨或有機溶劑。特別是，液體氨在氫化反應中生成的亞胺中間體和腈基反應生成低聚物，能夠抑制不希望的副反應。因此，經常使用大量液體氨。
而且，該催化加氫反應是從苯二甲腈類到氰基芐胺、從氰基芐胺到苯二甲胺的逐步反應，所以在反應體系中必然會殘留微量的氰基芐胺。
在將催化加氫反應以一次通過的流通反應或間歇式反應進行時，如上所述為了抑制副反應，需要大量使用液體氨。因此，基質濃度降低，反應速度會明顯降低，容易殘留氰基芐胺。在國際公開第2005/026098號小冊子中記載了，為了控制溶劑的使用量，取出部分反應液，與新供給的原料進行混合，再次進行反應的循環(huán)反應方式。但是，即使在這種情況下，基質濃度也會降低，所以容易殘留氰基芐胺。
氰基芐胺是在放置時會著色，同時分解并釋放氨，形成粘稠的高分子物的不穩(wěn)定物質。另外，氰基芐胺在苯二甲胺中含有時也出現同樣問題，而且與一般使用的苯二甲胺的沸點之差較小，所以很難利用普通蒸餾方法進行分離。
作為氰基芐胺含量低的苯二甲胺的制備方法，已知有將苯二甲腈類在液體氨和/或有機溶劑存在下進行催化加氫后，除去溶劑，將得到的粗苯二甲胺(氰基芐胺含量高的苯二甲胺)進行堿處理的方法(例如，特公昭45-14777號公報)；或者將粗苯二甲胺在水存在下與含有鐵的氧化物或鐵和鉻的氧化物的催化劑進行接觸的方法(例如，特公昭57-27098號公報)。
但是，通過堿處理的方法，可以得到氰基芐胺含量低的苯二甲胺，但是會排出含有堿的廢液。該廢液可以中和后進行活性污泥處理或焚燒處理，但是由于含有堿，該處理較難。另外，將粗苯二甲胺在水存在下與含有鐵的氧化物或鐵和鉻的氧化物的催化劑進行接觸的方法需要將反應中使用的水蒸去的工序等，在工業(yè)上不利。另外，上述任何一種方法中都需要將作為中間體的氰基芐胺轉換為高沸點物質后除去，所以效率低。
特開2004-292435號公報中公開了將氫化反應進行至腈轉化率為90mol％以上且不足99.9mol％范圍為止的工序(a)、以及在比工序(a)高10℃以上的反應溫度下將氫化反應進行至腈轉化率為比工序(a)的轉化率更高且到99.5mol％以上為止的工序(b)，在這兩個工序中，通過在溶劑存在下將苯二甲腈類進行氫化，可高收率地制備氰基芐胺含量低的高純度苯二甲胺。
該方法是一種得到氰基芐胺含量低的高純度苯二甲胺的方法。但是，由于反應溫度高，在工序(a)中會產生不希望的副反應，為了抑制該副反應，需要調整工序(a)中的腈轉化率以及反應溫度，實施上非常繁瑣。另外，由于一直在反應溶劑存在下進行氫化反應，所以基質濃度就會降低，需要大量催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種可在工業(yè)上有利地制備氰基芐胺含量低的高質量苯二甲胺的制備方法。
本發(fā)明者們在液體氨或由液體氨和有機溶劑組成的混合溶劑下，將苯二甲腈類進行催化加氫反應(催化加氫處理)，之后至少除去液體氨，暫時獲得反應生成物，將得到的反應生成物在催化劑存在下、在溫和條件下再次進行催化加氫處理后，通過蒸餾精制，高收率地得到氰基芐胺含量低的高純度苯二甲胺，由此完成本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明的苯二甲胺的制備方法依次包括如下工序(1)對由苯二甲腈類與液體氨、或苯二甲腈類與液體氨和有機溶劑所組成的混合液實施第1次催化加氫處理，將所述苯二甲腈類進行氫化，得到反應生成物(A)的工序，其中所述混合液中的所述液體氨或液體氨和有機溶劑的含量為80重量％以上；(2)除去反應生成物(A)中的液體氨，得到反應生成物(B)的工序；(3)對反應生成物(B)實施第2次催化加氫處理，將氰基芐胺進行氫化，得到反應生成物(C)的工序；以及(4)蒸餾反應生成物(C)，將苯二甲胺進行精制的工序。
具體實施例方式
關于本發(fā)明的制備方法分為各工序進行說明。
工序(1)工序(1)是，對由苯二甲腈類與液體氨、或苯二甲腈類與液體氨和有機溶劑所組成的混合液實施第1次催化加氫處理，將所述苯二甲腈類進行氫化，得到反應生成物(A)的工序，其中所述混合液中的所述液體氨或液體氨和有機溶劑的含量為80重量％以上。
本發(fā)明中使用的苯二甲腈類是指在苯環(huán)上具有兩個腈基取代基的化合物，另外，除了腈基之外，還可以具有氟、氯等鹵原子、甲基、乙基等烷基、或苯基取代基。
這樣的苯二甲腈類可舉出鄰苯二甲腈、間苯二甲腈、對苯二甲腈、2-氯苯二甲腈、5-甲基間苯二甲腈、4-甲基間苯二甲腈、5-苯基間苯二甲腈等。
其中優(yōu)選為間苯二甲腈、對苯二甲腈、4-甲基間苯二甲腈以及5-甲基間苯二甲腈，更優(yōu)選為間苯二甲腈、對苯二甲腈。
本發(fā)明中，對混合液實施第1次催化加氫處理，將上述苯二甲腈類進行氫化，得到反應生成物(A)。溶劑使用液體氨或由液體氨和有機溶劑組成的混合溶劑。
混合溶劑中使用的有機溶劑優(yōu)選為能夠溶解苯二甲腈類的、低沸點芳烴或飽和脂肪烴，具體可舉出苯、甲苯、二甲苯類、均三甲苯、假枯烯、己烷、環(huán)己烷等。其中從工業(yè)上來看，特別優(yōu)選不會增加所用化合物的二甲苯類。
液體氨和有機溶劑的重量比例可任意選擇，相對苯二甲腈類，液體氨的用量優(yōu)選為相等或其以上。通過提高有機溶劑的比例，可降低反應壓力，但是液體氨的量過少時，就會產生不希望的副反應，降低反應收率。
作為苯二甲腈類的催化加氫反應中使用的催化劑，可使用已知的負載金屬催化劑、非負載金屬催化劑、阮內催化劑、貴金屬催化劑等。特別優(yōu)選含有鎳、鈷或鈀的催化劑。
第1次催化加氫處理方式可以為間歇式，也可以為連續(xù)式。
間歇式可舉出將鎳或鈷的阮內金屬粉末狀催化劑加入到槽型反應器中的完全混合型方式。
連續(xù)式是利用管狀反應器，以成型的催化劑作為固定床，將上述混合液(原料溶液)與氫氣一起，從反應器上部供給的灌液型連續(xù)反應器的方式。該方式是在工業(yè)上簡便而優(yōu)選的方式。利用將原料溶液和氫氣從反應器上部供給的灌液型連續(xù)反應器時，可以采用事先流通原料溶液和氫氣進行反應的一次通過方式，也可以采用將原料溶液和反應器出口液的一部分、以及氫氣一起通過進行反應的循環(huán)方式。
在第1次催化加氫處理時，上述混合液中的液體氨或由液體氨和有機溶劑組成的混合溶劑的含量優(yōu)選使用80重量％以上，更優(yōu)選使用90重量％以上。
當上述混合液中的液體氨或由液體氨和有機溶劑組成的混合溶劑的使用量為少于80重量％時，就會產生不希望的副反應，降低反應收率。
相對混合液，該液體氨或由液體氨和有機溶劑組成的混合溶劑的比例在間歇式反應時，可以從原料苯二甲腈類和溶劑的加入組成算出。
流通式的情況時，可以從反應器入口的原料苯二甲腈和溶劑的組成算出。也就是，以流通式將反應生成物(A)的一部分返回到反應器入口的循環(huán)方式時，可以從新加入的原料溶液和循環(huán)的反應生成物(A)的組合的組成算出。
催化劑的使用量根據催化劑的種類和反應條件而不同，采用間歇式時，相對100重量份的作為原料的苯二甲腈類的最初加入量，優(yōu)選為0.1～200重量份，更優(yōu)選為0.2～100重量份。采用固定床式時，相對1重量份/小時的原料苯二甲腈類的供給速度，催化劑的使用量優(yōu)選為0.1～20000重量份，更優(yōu)選為0.2～7000重量份。
第1次催化加氫處理的處理溫度優(yōu)選為20℃～200℃，更優(yōu)選為30℃～180℃，進一步優(yōu)選為40℃～150℃。另外，氫分壓優(yōu)選為3.0～20.0MPa，更優(yōu)選為4.0～15.0MPa。
工序(2)工序(2)是除去反應生成物(A)中液體氨，得到反應生成物(B)的工序。
作為氨的除去方法，可舉出利用降壓的方法、以及通入氮氣等惰性氣體來除去的方法等。
在第1次催化加氫處理時，利用由液體氨和有機溶劑組成的混合溶劑時，采用上述方法，將液體氨從反應生成物(A)中除去即可。對于有機溶劑的除去與否，可以根據整體工序進行適當選擇。在除去有機溶劑時進行蒸餾即可。
在這里，反應生成物(B)中的苯二甲胺以及氰基芐胺的合計量優(yōu)選為40重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上，進一步優(yōu)選為80重量％以上。通過使反應生成物(B)中的苯二甲胺以及氰基芐胺的合計量為40重量％以上，接著的第2次催化加氫處理可以在溫和條件下進行。
另外，工序(2)中，由于不存在氫氣以及催化劑，氫化反應不會進行。因此，可以通過對反應生成物(B)的組分進行分析來推斷工序(1)中的苯二甲腈類的氫化反應的程度。反應生成物(B)中的苯二甲腈類的殘留量優(yōu)選為100ppm以下，更優(yōu)選為分析檢出限的10ppm以下。苯二甲腈類的殘留量為100ppm以下時，可以抑制第2次催化加氫處理中使用的催化劑的活性劣化。即，工序(1)中的苯二甲腈類的氫化反應的程度表示99.99％以上的原料苯二甲腈類進行了轉化的氫化程度。
反應生成物(B)中，相對苯二甲胺的氰基芐胺的重量比優(yōu)選為0.01以下。通過采用0.01以下，可提高得到的苯二甲胺的質量。
另外，反應生成物(B)中的液體氨的量優(yōu)選為1重量％以下。
液體氨的量為1重量％以下時，可防止反應生成物(B)的分壓上升，所以不需要更高壓的反應器。另外，液體氨的剩余量越少，所需催化劑量越少，且可有效進行第2次催化加氫處理。
工序(3)工序(3)是對反應生成物(B)實施第2次催化加氫處理，將氰基芐胺進行氫化，得到反應生成物(C)的工序。
通過第2次催化加氫處理，將反應生成物(B)中的氰基芐胺進行氫化，得到苯二甲胺。因此，通過本工序，可進一步降低氰基芐胺含量。
用于第2次催化加氫處理的催化劑可舉出負載金屬催化劑、非負載金屬催化劑、阮內催化劑、貴金屬催化劑等。特別優(yōu)選將鎳和/或鈷負載在載體上的催化劑，其中更優(yōu)選鎳催化劑。作為載體可使用硅膠土、氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、碳等。將鎳和/或鈷負載在載體上的催化劑的情況下，鎳和/或鈷的含量優(yōu)選為10～80％，更優(yōu)選為30～70％，進一步優(yōu)選為40～60％。
第2次催化加氫處理方式可以為間歇式，也可以為連續(xù)式。間歇式可舉出將鎳或鈷的阮內金屬粉末狀催化劑加入到槽型反應器中進行反應的完全混合型方式。連續(xù)式是利用管狀反應器，以成型的催化劑作為固定床，將原料(反應生成物(B))和氫氣從反應器上部供給的灌液型連續(xù)反應器的方式。該方式簡便而優(yōu)選。
第1次催化加氫處理和第2次催化加氫處理中分別使用的催化加氫反應裝置的材質是SUS304、SUS316、SUS316L等不銹鋼。另外，也可以適當使用在普通耐壓容器中使用的鐵或不銹鋼上實施了搪玻璃的容器。
第2次催化加氫處理的處理溫度可適當設定，優(yōu)選為30℃至150℃，更優(yōu)選為40℃至100℃。如果為30℃以上，可防止氰基芐胺的轉化率的顯著降低。如果為150℃以下，就會防止反應生成物(B)中大量含有的苯二甲胺大量進行核氫化以及脫氨化，且可以防止苯二甲胺自身的熱變質。
在第2次催化加氫處理中，氫分壓可適當設定，通常優(yōu)選為0.1～10MPa，更優(yōu)選為0.5～8MPa，進一步優(yōu)選為1～4MPa。如果為0.1MPa以上，可防止氰基芐胺的轉化率的顯著降低。如果為10MPa以下，就會防止反應生成物(B)中大量含有的苯二甲胺大量進行核氫化以及脫氨化。
以固定床連續(xù)流通式進行第2次催化加氫處理時，加入到氫化反應器中的原料的流速可適當設定。液體空間速度(LHSV)優(yōu)選為0.1h-1～10h-1范圍，更優(yōu)選為0.1h-1～3.0h-1范圍。如果為0.1h-1以上，流速不會過慢，所以可防止每小時可處理量過少的現象，工業(yè)上有利。另外，也可以防止反應生成物(B)中大量含有的苯二甲胺的加氫分解。另外，如果為10h-1以下，氰基芐胺的轉換率不會過低，可保持充分的效果。
第2次催化加氫處理中的氫的量可適當設定。該量也根據反應生成物(B)中的氰基芐胺含量而決定，但是優(yōu)選從氣體空間速度(GHSV)為500h-1以下的范圍決定，更優(yōu)選為從200h-1以下的范圍決定。
相對將反應生成物(B)實施第2次催化加氫處理后的苯二甲胺，氰基芐胺的重量比優(yōu)選為0.00005以下。如果為0.00005以下，相對蒸餾精制后的苯二甲胺，氰基芐胺的重量比很簡單地成為0.00005以下，得到高質量的苯二甲胺，所以優(yōu)選。
工序(4)工序(4)是蒸餾反應生成物(C)，將苯二甲胺進行精制的工序。
蒸餾中可以使用填充塔、板式塔、閃蒸罐等的蒸餾裝置，在間歇式或連續(xù)式下且優(yōu)選在減壓下實施。實施第2次催化加氫處理后得到的反應生成物(C)中，含有比苯二甲胺沸點低的化合物和比苯二甲胺沸點高的化合物兩者。為了除去這些兩者化合物，也可以利用低沸物分離蒸餾塔和高沸物分離蒸餾塔的兩個蒸餾塔進行蒸餾精制?；蛘?，也可以利用1個蒸餾塔，從塔頂取出比苯二甲胺沸點低的化合物，從塔底取出比苯二甲胺沸點高的化合物，從蒸餾塔的中間取出苯二甲胺。
另外，利用低沸物分離蒸餾塔和高沸物分離蒸餾塔的兩個蒸餾塔時，可以首先在低沸點蒸餾塔除去低沸點化合物后，再在高沸物分離蒸餾塔從塔頂得到苯二甲胺?；蛘撸部梢允紫仍诟叻形锓蛛x蒸餾塔除去高沸點化合物后，在低沸物分離蒸餾塔從塔底得到苯二甲胺。
蒸餾塔的操作壓力優(yōu)選為1～30kPa，更優(yōu)選為1～10kPa。蒸餾裝置底部的溫度優(yōu)選為80～195℃，更優(yōu)選為100～185℃。
根據如上所述的本發(fā)明制備方法，可得到氰基芐胺含量非常低的高質量的苯二甲胺。另外，可以在溫和條件下除去氰基芐胺，可以降低催化劑量的同時，可以降低裝置的建設費。而且，本發(fā)明的制備方法中不需要除水工序。
實施例下面通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定在這些實施例。利用氣相色譜進行組分分析，利用毛細管電泳裝置進行剩余氨量的分析。
氣相色譜的分析條件裝置Agilent公司制的6890N型GC柱J&D公司的DB-1GC測定樣品各取樣液利用甲醇稀釋后，添加二苯基甲烷作為內標物，進行測定。
剩余氨量的分析條件裝置Agilent公司制的毛細管電泳系統(tǒng)測定樣品將樣品用純水稀釋10倍后進行測定(檢出限約10ppm)實施例1在內容量為400毫升的管狀縱型氫化反應器中，填充150g的市售的負載鎳催化劑(Ni含量為50％)，將該催化劑進行氫還原。然后，將間苯二甲腈和液體氨的混合液(間苯二甲腈∶液體氨＝8.5∶91.5(重量比))以170g/h的速度從反應管上方供給，一邊以7.0MPa的反應壓力將30NL/h(上述“N”表示標準狀態(tài)，以下相同)的氫氣壓入，一邊在70℃下連續(xù)10天進行第1次催化加氫處理，生成反應生成物(A)。
反應生成物(A)經過氣液分離器后，使液相部分間歇地進入到接收器中，將氨進行降壓，使氨達到常溫常壓后從接收器的氣相部分中除去，接著通入氮氣，除去剩余的氨，將反應生成物(B)間歇地取出。取出的反應生成物(B)全部混合后，進行氣相色譜分析。其結果，間苯二甲胺為93.1重量％，3-氰基芐胺為0.6重量％，3-甲基芐胺為0.02重量％，間苯二甲腈沒有檢測出。剩余成分為間苯二甲胺的低聚物類或氣相色譜中檢測不出的高沸點的聚合物。另外分析的剩余氨的量約為500ppm。
在內容量為400毫升的管狀縱型氫化反應器中，填充150g的市售的負載鎳催化劑(Ni含量為50％)，將該催化劑進行氫還原。然后，將1800g的上述獲得的反應生成物(B)以75g/h的速度從反應管上方供給，一邊以2.0MPa的反應壓力將3NL/h的氫氣壓入，一邊在80℃下進行第2次催化加氫處理。進行氣液分離后，將反應生成物(C)取出，利用氣相色譜對其進行分析。其結果，間苯二甲胺的濃度為93.5重量％，3-甲基芐胺的濃度為0.04重量％，3-氰基芐胺的濃度為0.001重量％以下。
得到的反應生成物(C)利用理論塔板數為10的蒸餾塔，在6kPa的減壓下蒸餾，得到純度為99.99％的精制的間苯二甲胺。得到的間苯二甲胺中的3-氰基芐胺含量為0.001重量％以下。
實施例2在內容量為400毫升的管狀縱型氫化反應器中，填充150g的市售的負載鎳催化劑(Ni含量為50％)，將該催化劑進行氫還原。然后，將1500g的實施例1中得到的反應生成物(B)以150g/h的速度從反應管上方供給，一邊以2.0MPa的反應壓力將3NL/h的氫氣壓入，一邊在100℃進行第2次催化加氫處理。進行氣液分離后，將反應生成物(C)取出，利用氣相色譜對其進行分析。其結果，間苯二甲胺的濃度為93.4重量％，3-甲基芐胺的濃度為0.06重量％，3-氰基芐胺的濃度為0.001重量％以下。剩余成分為間苯二甲胺的低聚物類或氣相色譜中檢測不出的高沸點的聚合物。
將得到的反應生成物(C)通過與實施例1相同實施蒸餾，得到純度為99.99％的精制的間苯二甲胺。得到的間苯二甲胺中的3-氰基芐胺含量為0.001重量％以下。
實施例3在內容量為400毫升的管狀縱型氫化反應器中，填充150g的市售的負載鎳催化劑(Ni含量為50％)，將該催化劑進行氫還原。然后，將間苯二甲腈、間二甲苯和液體氨的混合液(間苯二甲腈∶間二甲苯∶液體氨＝6∶10∶84(重量比))以240g/h的速度從反應管上方供給，一邊以7.0MPa的反應壓力將30NL/h的氫氣壓入，一邊在70℃下連續(xù)7天進行第1次催化加氫處理，生成反應生成物(A)。
反應生成物(A)經過氣液分離器后，使液相部分間歇地進入到接收器中，將氨進行降壓，使氨達到常溫常壓后從接收器的氣相部分中除去，接著通入氮氣，除去剩余的氨，將反應生成物(B)間歇地取出。取出的反應生成物(B)全部混合后，用旋轉蒸發(fā)器蒸去間二甲苯。將蒸餾后的反應生成物(B)進行氣相色譜分析。其結果，間苯二甲胺為92.8重量％，3-氰基芐胺為0.8重量％，3-甲基芐胺為0.01重量％，間二甲苯為0.9重量％，間苯二甲腈沒有檢測出。剩余成分為間苯二甲胺的低聚物類或氣相色譜中檢測不出的高沸點的聚合物。另外分析剩余氨的量的結果為檢出限以下。
在內容量為400毫升的管狀縱型氫化反應器中，填充150g的市售的負載鎳催化劑(Ni含量為50％)，將該催化劑進行氫還原。然后，將1500g的上述獲得的反應生成物(B)以150g/h的速度從反應管上方供給，一邊以4.0MPa的反應壓力將3NL/h的氫氣壓入，一邊在100℃下進行第2次催化加氫處理。進行氣液分離后，將反應生成物(C)取出，利用氣相色譜對其進行分析。其結果，間苯二甲胺的濃度為92.9重量％，3-甲基芐胺的濃度為0.09重量％，3-氰基芐胺的濃度為0.001重量％以下。
將得到的反應生成物(C)通過與實施例1相同實施蒸餾，得到純度為99.99％的精制的間苯二甲胺。得到的間苯二甲胺中的3-氰基芐胺含量為0.001重量％以下。
實施例4在內容量為400毫升的管狀縱型氫化反應器中，填充150g的市售的負載鎳催化劑(Ni含量為50％)，將該催化劑進行氫還原。然后，將間苯二甲腈和液體氨的混合液(間苯二甲腈∶液體氨＝1∶3(重量比))以57.8g/h的速度從反應管上方供給。另一方面，從設置在反應器下面的液體儲存部取出部分反應液，利用齒輪泵升壓，經液體質量流量計(mass flow)以173.4g/hr進行循環(huán)，與上述新裝(new charge)的原料(未使用的上述混合液)合并后，從反應管上部供給。一邊以7.0MPa的反應壓力將30NL/h的氫氣壓入，一邊在70℃下連續(xù)10天進行第1次催化加氫處理，生成反應生成物(A)。
此時的反應器入口的液體氨的量(57.8g/h×3/4+173.4g/h×3/4＝173.4g/h)為相對液體氨和間苯二甲腈的混合液的量(173.4g/h+57.8g/h×1/4＝187.8g/h)的92重量％。
反應生成物(A)經過氣液分離器后，使液相部分間歇地進入到接收器中，將氨進行降壓，使氨達到常溫常壓后從接收器的氣相部分中除去，接著通入氮氣，除去剩余的氨，將反應生成物(B)間歇地取出。
取出的反應生成物(B)全部混合后，進行氣相色譜分析。其結果，間苯二甲胺為92.8重量％，3-氰基芐胺為0.7重量％，3-甲基芐胺為0.02重量％，間苯二甲腈沒有檢測出。剩余成分為間苯二甲胺的低聚物類或氣相色譜中檢測不出的高沸點的聚合物。另外分析的剩余氨的量約為500ppm。
對反應生成物(B)，與實施例1相同條件進行第2次催化加氫處理。進行氣液分離后，將反應生成物(C)取出。利用氣相色譜對其進行分析。其結果，間苯二甲胺的濃度為93.2重量％，3-甲基芐胺的濃度為0.04重量％，3-氰基芐胺的濃度為0.001重量％以下。
將得到的反應生成物(C)通過與實施例1相同實施蒸餾，，得到純度為99.99％的精制的間苯二甲胺。得到的間苯二甲胺中的3-氰基芐胺含量為0.001重量％以下。
實施例5帶套管的內容積為5升的高壓釜內空氣用氮氣置換后，將30g的事先在氫氣流中在200℃下還原的市售的負載鎳催化劑(Ni含量50％)、1500g的間苯二甲腈為8.5重量％的液體氨溶液加入后，在室溫下用氫氣加壓至6.0MPa。之后，一邊攪拌一邊將溫水通入套管，將液溫加溫至80℃。加溫的同時暫時上升高壓釜的內壓，然后為了開始吸收氫并降低壓力，間歇地供給氫氣，在保持液溫80℃、內壓7.0～8.0MPa下進行第1次催化加氫處理。
確認高壓釜內的壓力沒有下降后，進一步在液溫80℃繼續(xù)反應1小時，之后向套管內通入水，將液溫下降到室溫，然后一邊向套管內通入水，一邊從高壓釜的氣相部中除去氫氣和部分氨至常壓為止，得到反應生成物(A)。將反應生成物(A)靜置2小時后，一邊通過直通式過濾器，一邊移送到其他內容積為5升的高壓釜中。移送后，一邊在液體中通入氮氣，一邊在常溫下除去氨至沒有壓力上升為止。
接著，將高壓釜內的液體取出，得到130g的反應生成物(B)。將反應生成物(B)用氣相色譜進行分析。其結果，間苯二甲胺為91.2重量％，3-氰基芐胺為0.5重量％，3-甲基芐胺為0.05重量％，間苯二甲腈沒有檢測出。剩余成分為間苯二甲胺的低聚物類或氣相色譜中檢測不出的高沸點的聚合物。另外分析的剩余氨的量約為300ppm。
在內容量為30毫升的管狀縱型氫化反應器中，填充15g的市售的負載鎳催化劑(Ni含量為50％)，將該催化劑進行氫還原。然后，將100g的上述獲得的反應生成物(B)以7.5g/h的速度從反應管上方供給，一邊以2.0MPa的反應壓力將3NL/h的氫氣壓入，一邊在80℃下進行第2次催化加氫處理。進行氣液分離后取出液體，得到80g的反應生成物(C)。利用氣相色譜對其進行分析。其結果，間苯二甲胺的濃度為91.3重量％，3-甲基芐胺的濃度為0.07重量％，3-氰基芐胺的濃度為0.001重量％以下。
將得到的反應生成物(C)通過與實施例1相同實施蒸餾，，得到純度為99.99％的精制的間苯二甲胺。得到的間苯二甲胺中的3-氰基芐胺含量為0.001重量％以下。
比較例1在內容量為400毫升的管狀縱型氫化反應器中，填充150g的市售的負載鎳催化劑(Ni含量為50％)，將該催化劑進行氫還原。然后，將間苯二甲腈和液體氨的混合液(間苯二甲腈∶液體氨＝1∶3(重量比))以57.8g/h的速度從反應管上方供給，一邊以7.0MPa的反應壓力將30NL/h的氫氣壓入，一邊在70℃連續(xù)10天進行第1次催化加氫處理，生成反應生成物(a)。
反應生成物(a)經過氣液分離器后，使液相部分間歇地進入到接收器中，將氨進行降壓，使氨達到常溫常壓后從接收器的氣相部分除去，接著通入氮氣，除去剩余的氨，將反應生成物(b)間歇地取出。
取出的反應生成物(b)全部混合后，進行氣相色譜分析。其結果，間苯二甲胺為85.3重量％，3-氰基芐胺為0.03重量％，3-甲基芐胺為0.7重量％，間苯二甲腈沒有檢測出。剩余成分為間苯二甲胺的低聚物類或氣相色譜中檢測不出的高沸點的聚合物。另外分析的剩余氨的量約為500ppm。
這樣進行第1次催化加氫處理時，含有液體氨的溶劑量過少的情況下，雖然氰基芐胺的量較少，但是由于副反應生成了大量聚合物，從而間苯二甲胺的收率就會大幅度降低。
權利要求
1.一種苯二甲胺的制備方法，其中，該方法依次包括如下工序(1)對由苯二甲腈類與液體氨、或苯二甲腈類與液體氨和有機溶劑所組成的混合液實施第1次催化加氫處理，將所述苯二甲腈類進行氫化，得到反應生成物(A)的工序，其中所述混合液中的所述液體氨或液體氨和有機溶劑的含量為80重量％以上；(2)除去反應生成物(A)中的液體氨，得到反應生成物(B)的工序；(3)對反應生成物(B)實施第2次催化加氫處理，將氰基芐胺進行氫化，得到反應生成物(C)的工序；以及(4)蒸餾反應生成物(C)，將苯二甲胺進行精制的工序。
2.根據權利要求1所述的苯二甲胺的制備方法，其中，反應生成物(C)中，相對苯二甲胺的氰基芐胺的重量比為0.00005以下。
3.根據權利要求1所述的苯二甲胺的制備方法，其中，反應生成物(B)中，相對苯二甲胺的氰基芐胺的重量比為0.01以下。
4.根據權利要求1所述的苯二甲胺的制備方法，其中，所述混合液中的所述液體氨或所述液體氨和有機溶劑的含量為90重量％以上。
5.根據權利要求1所述的苯二甲胺的制備方法，其中，所述第2次催化加氫處理是在鎳和/或鈷催化劑的存在下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及的苯二甲胺的制備方法依次包括如下工序對由苯二甲腈類與液體氨、或苯二甲腈類與液體氨和有機溶劑所組成的混合液實施第1次催化加氫處理，將所述苯二甲腈類進行氫化，得到反應生成物(A)的工序，其中所述混合液中的所述液體氨或液體氨和有機溶劑的含量為80重量％以上；除去反應生成物(A)中的液體氨，得到反應生成物(B)的工序；對反應生成物(B)實施第2次催化加氫處理，將氰基芐胺進行氫化，得到反應生成物(C)的工序；以及蒸餾反應生成物(C)，將苯二甲胺進行精制的工序。
文檔編號C07C209/48GK101074199SQ20071010707
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權日2006年5月18日
發(fā)明者菅原朋宏, 阿部崇文, 熊野達之, 加藤金司 申請人:三菱瓦斯化學株式會社