專利名稱：高純度苯二甲胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由二甲苯制備苯二甲胺的方法，具體地說，涉及一種通過催化加氫(hydrogenation)二氰基苯(dicyanobenzene)合成高純度苯二甲胺的方法，所述二氰基苯是通過二甲苯的氨氧化合成的。
背景技術(shù)：
眾所周知，將二甲苯氨氧化成二氰基苯接著在催化劑存在下將所得二氰基苯加氫成苯二甲胺來由二甲苯制備苯二甲胺。
非專利文獻(xiàn)1公開了一種由二甲苯制備苯二甲胺的方法，其中將二甲苯氨氧化成二氰基苯并在催化劑存在下將分離的二氰基苯加氫成苯二甲胺。然而，該文獻(xiàn)沒有諸如從經(jīng)氨氧化制得的氣體中萃取二氰基苯等過程的詳細(xì)描述。
專利文獻(xiàn)1公開了一種由間二甲苯制備間-苯二甲胺的方法。在所述方法中，將間二甲苯經(jīng)氨氧化制得的間苯二腈萃取到有機(jī)溶劑中。然后，在第一蒸餾步驟中將高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離出去，并在第二蒸餾步驟中將有機(jī)溶劑分離出去。然后，從設(shè)備底部取出間苯二腈。在加入特定溶劑和液氨之后將所得提純的間苯二腈加氫。該方法由于步驟很多而需要增加構(gòu)建生產(chǎn)設(shè)備的費(fèi)用。此外，該方法在加氫之前需要兩個(gè)蒸餾步驟并且在加氫步驟之后還需要另一蒸餾步驟提純。因此，蒸餾消耗了大量能量。
在JP2002-105035A中公開的方法中，將二甲苯氨氧化得到的含二氰基苯的氨氧化氣體直接與有機(jī)溶劑接觸將二氰基苯萃取到有機(jī)溶劑中。在萃取過的二氰基苯中加入液氨，然后不需分離而加氫。由于從氨氧化氣體中萃取二氰基苯用的有機(jī)溶劑在加氫條件下應(yīng)是穩(wěn)定的，因此可用于該方法的有機(jī)溶劑的種類受到限制。二甲苯氨氧化的副產(chǎn)物甲基芐腈，由于其對二氰基苯的高溶解力，因此是從氨氧化氣體中萃取二氰基苯的合適溶劑。然而，由于甲基芐腈的腈基在加氫條件下被加氫，因此甲基芐腈不能有效地用作專利文獻(xiàn)2的方法中萃取二氰基苯的溶劑，其中將含有萃取的二氰基苯的溶劑直接進(jìn)入加氫步驟中。由于甲基芐腈是制備二氰基苯的中間體，因此如果可以通過分離將甲基芐腈回收并重新用于氨氧化的話可以將甲基芐腈轉(zhuǎn)化成二氰基苯。然而，由于上述原因，在所提到的方法中不可能回收甲基芐腈。此外，通過該方法制得的苯二甲胺經(jīng)常含有大量雜質(zhì)，因此當(dāng)用于需要高純度的應(yīng)用如制備高品質(zhì)聚酰胺時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題。
在專利文獻(xiàn)3公開的苯二甲胺的制備方法中，二甲苯氨氧化得到的氨氧化氣體直接與有機(jī)溶劑接觸以將氨氧化氣體中的二氰基苯萃取到該有機(jī)溶劑中。在含有萃取的二氰基苯的有機(jī)溶劑中加入液氨，然后不需分離將二氰基苯加氫。使用特定溶劑和水萃取之后，最后將苯二甲胺蒸餾提純。在該方法中，由于要求有機(jī)溶劑在加氫條件下是穩(wěn)定的，因此可以使用的有機(jī)溶劑的種類也受到限制。此外，萃取和蒸餾都要求獲得高純度苯二甲胺，這使得該方法很復(fù)雜并且構(gòu)建生產(chǎn)設(shè)備的成本提高。而且，由于需要蒸發(fā)掉大量具有大蒸發(fā)潛熱的水，因此蒸餾通過水萃取獲得的苯二甲胺和水的液體混合物需要消耗大量能量。
專利文獻(xiàn)1JP2003-26639A專利文獻(xiàn)2JP2002-105035A專利文獻(xiàn)3JP2003-26638A非專利文獻(xiàn)1Process Handbook(1978)edited by The Japan PetroleumInstitute(加工手冊(1978)，日本石油學(xué)會(huì)編輯)

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，常規(guī)的制備高純度苯二甲胺的方法需要復(fù)雜且能耗大的過程，例如，加氫反應(yīng)之前和之后的蒸餾提純步驟(專利文獻(xiàn)1的方法)以及通過萃取和蒸餾的提純步驟(專利文獻(xiàn)3的方法)。因此，本發(fā)明旨在提供一種通過簡單且耗能低的過程制備高純度苯二甲胺的方法，其中將二甲苯氨氧化成二氰基苯，然后將其加氫制成苯二甲胺。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以通過包括如下步驟的方法制得高純度苯二甲胺將氨氧化氣體中的二氰基苯萃取到有機(jī)溶劑中，通過蒸餾將所得有機(jī)溶液分離成有機(jī)溶劑和二氰基苯，加入溶劑之后在液相下將分離的二氰基苯加氫，并將加氫產(chǎn)物蒸餾提純。
因此，本發(fā)明提供了一種由二甲苯制備苯二甲胺的方法，該方法包括(1))氨氧化步驟，其中，在催化劑存在下，使二甲苯與氨和氧氣在氣相下反應(yīng)，由此獲得含二氰基苯的氨氧化氣體；(2)萃取步驟，其中，將氨氧化氣體與沸點(diǎn)低于二氰基苯的有機(jī)溶劑接觸，由此將二氰基苯萃取到有機(jī)溶劑中，獲得含二氰基苯的溶液；(3)蒸餾步驟，其中，蒸餾得自萃取步驟的含二氰基苯的溶液，從而使有機(jī)溶劑與二氰基苯分離；(4)加氫步驟，其中，在加入反應(yīng)溶劑之后，在催化劑存在下，得自蒸餾步驟的分離的二氰基苯在液相下加氫，獲得含苯二甲胺的溶液；以及(5)提純步驟，其中，蒸餾得自加氫步驟的含苯二甲胺的溶液，獲得高純度苯二甲胺。


圖1是描述本發(fā)明苯二甲胺的制備方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。
圖2是描述專利文獻(xiàn)2中公開的苯二甲胺的制備方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式
用于本發(fā)明的制備方法的原料是二甲苯，優(yōu)選間二甲苯和對二甲苯，并且最優(yōu)選間二甲苯。這些二甲苯異構(gòu)體可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種組合使用。通過氨氧化，間二甲苯和對二甲苯相應(yīng)地轉(zhuǎn)化成間苯二腈和對苯二腈，通過接下來的加氫反應(yīng)這些二氰基苯相應(yīng)地轉(zhuǎn)化成間-苯二甲胺和對-苯二甲胺。
(1))氨氧化步驟在氨氧化步驟中，在催化劑存在下，使二甲苯與氨和氧在氣相下反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化成二氰基苯，如間苯二腈和對苯二腈。該氨氧化反應(yīng)是通過任意已知的方法進(jìn)行的，沒有特別的限制。在一種典型方法中，在放置固體催化劑的反應(yīng)器中加入含二甲苯、氨和氧氣的氣體時(shí)，在300-500℃、0.3MPaG的環(huán)境壓力和0.1-30秒接觸時(shí)間的條件下制得二氰基苯。優(yōu)選，每1體積的二甲苯使用2-20體積的氨和2-20體積的氧氣。優(yōu)選的催化劑含有選自金屬如釩、鉬和鐵的氧化物所組成的組中的至少一種氧化物，優(yōu)選含釩的催化劑。催化劑的實(shí)例包括含V-Cr-B-Mo的催化劑(JP11-209332A)和含F(xiàn)e-Sb-V的催化劑(JP9-71561A)。在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下以體積為基礎(chǔ)，原料氣體的接觸時(shí)間(空速的倒數(shù))是0.1-30秒，優(yōu)選0.1-15秒，特別優(yōu)選0.2-8秒。氨氧化反應(yīng)以任意的固定床方式、流化床方式和移動(dòng)床方式進(jìn)行。優(yōu)選使用空氣作為氧氣源。
(2)萃取步驟將得自氨氧化步驟的含有二氰基苯的氨氧化氣體加入到萃取步驟，其中，將該氨氧化氣體與有機(jī)溶劑接觸，從而將二氰基苯萃取到有機(jī)溶劑中。使用沸點(diǎn)低于二氰基苯的有機(jī)溶劑。優(yōu)選有機(jī)溶劑具有高的二氰基苯溶解度并且對二氰基苯為惰性。有機(jī)溶劑優(yōu)選選自由烷基苯類和芐腈類所組成的組，特別優(yōu)選芐腈類。烷基苯類的實(shí)例包括甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯和乙苯，以及芐腈類的實(shí)例包括芐腈、甲基芐腈和二甲基芐腈。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種組合使用。由于甲基芐腈是氨氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，因此通過使用甲基芐腈作為有機(jī)溶劑可以減少該方法所包含的化學(xué)品種類。此外，由于甲基芐腈是二氰基苯的良好溶劑，因此特別優(yōu)選甲基芐腈作為有機(jī)溶劑。
氨氧化氣體與有機(jī)溶劑的接觸可以通過，但不限于，直接將氨氧化氣體吹入裝有機(jī)溶劑的容器中，或者將有機(jī)溶劑噴到氨氧化氣體中進(jìn)行。通過氨氧化氣體與有機(jī)溶劑的接觸，二氰基苯和氨氧化反應(yīng)中以副產(chǎn)物產(chǎn)生的甲基芐腈被溶解萃取到有機(jī)溶劑中，由此從氣體如未反應(yīng)的氨、氰化氫、二氧化碳、水、一氧化碳、氮?dú)夂脱鯕庵蟹蛛x出來。接觸條件取決于所用有機(jī)溶劑的種類和進(jìn)行萃取步驟的方式。一般來說，壓力選自從大氣壓到氨氧化反應(yīng)的反應(yīng)壓力的范圍。溫度經(jīng)過選擇使所得含二氰基苯的溶液保持在50-200℃的范圍內(nèi)。有機(jī)溶劑的用量為二氰基苯重量的1-30倍。當(dāng)使用甲基芐腈作為有機(jī)溶劑時(shí)，含二氰基苯溶液的溫度優(yōu)選是100-200℃，且有機(jī)溶劑的用量優(yōu)選為二氰基苯重量的1-10倍。將由此獲得的含二氰基苯的溶液加入到蒸餾步驟中。
(3)蒸餾步驟在蒸餾步驟中，將得自萃取步驟的含二氰基苯的溶液蒸餾，通過從塔頂回收有機(jī)溶劑且從塔底取出二氰基苯將有機(jī)溶劑和二氰基苯分離。高沸點(diǎn)組分沒有被除去，與二氰基苯一起分離。將分離的二氰基苯加入到加氫步驟中。從塔頂回收的至少一部分有機(jī)溶劑優(yōu)選重新用于萃取步驟中。本發(fā)明中優(yōu)選，從塔頂將氨氧化產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲基芐腈與有機(jī)溶劑一起回收將其分離。分離的甲基芐腈可用作萃取步驟中的一部分有機(jī)溶劑?？蛇x擇地，將甲基芐腈通過蒸餾與有機(jī)溶劑分離之后，循環(huán)到氨氧化步驟中，在該步驟中將其轉(zhuǎn)化成二氰基苯。特別是，當(dāng)使用甲基芐腈作為萃取步驟的有機(jī)溶劑時(shí)，從蒸餾塔頂回收的有機(jī)溶劑主要由甲基芐腈組成。即，用作有機(jī)溶劑的甲基芐腈和氨氧化中產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲基芐腈同時(shí)被回收。通過將氨氧化中產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲基芐腈循環(huán)到氨氧化中，可以提高基于原料二甲苯的二氰基苯的產(chǎn)率，這樣接著使苯二甲胺的產(chǎn)率提高。因此，由于將副產(chǎn)物甲基芐腈有效地再利用，則本發(fā)明的方法是有利的。
由于二氰基苯受熱不穩(wěn)定并且容易分解，特別是在有氨氧化的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物和氨氧化催化劑的存在下，因此蒸餾優(yōu)選在盡可能低的溫度下并優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。蒸餾塔優(yōu)選在2-30千帕下，且更優(yōu)選在3-20千帕下操作，以防二氰基苯沉淀于蒸餾塔中。在蒸餾高熔點(diǎn)化合物時(shí)，在高于高熔點(diǎn)化合物熔點(diǎn)的溫度下操作蒸餾塔，通?？梢苑乐挂蚪Y(jié)晶沉淀導(dǎo)致的堵塞。然而，如果蒸餾塔中溶劑的量足夠溶解該高熔點(diǎn)化合物的話，即使在低于高熔點(diǎn)化合物的熔點(diǎn)的溫度下操作蒸餾塔，也不會(huì)發(fā)生結(jié)晶沉淀。整個(gè)蒸餾塔中的二氰基苯濃度的分布取決于供給液體的化學(xué)組成、液體供給的位置、餾出物和塔底產(chǎn)物的分離條件、以及氣-液平衡。溫度分布隨操作壓力而變化。二氰基苯對有機(jī)溶劑的溶解度一律由溫度決定。因此，主要通過操作壓力來控制二氰基苯在蒸餾塔中的沉淀。例如，在3-甲基芐腈作為萃取有機(jī)溶劑蒸餾間苯二腈時(shí)，當(dāng)蒸餾塔在4.2千帕或更低操作時(shí)，溫度低于間苯二腈的熔點(diǎn)并且間苯二腈的濃度高于其對3-甲基芐腈的溶解度的區(qū)域產(chǎn)生。在該區(qū)域，產(chǎn)生間苯二腈沉淀堵塞蒸餾塔。因此，在該范圍內(nèi)高真空條件下操作蒸餾塔，以便不產(chǎn)生二氰基苯在蒸餾塔內(nèi)的沉淀。例如，原料是二甲苯，二氰基苯是間苯二腈并且有機(jī)溶劑是3-甲基芐腈，蒸餾塔的壓力優(yōu)選5-10千帕。
蒸餾期間的塔底溫度優(yōu)選為160-235℃，更優(yōu)選170-225℃。特別是，當(dāng)二氰基苯是間苯二腈或者間苯二腈與對苯二腈的混合物時(shí)，塔底液體的溫度優(yōu)選是165-200℃。在上述范圍內(nèi)，可以防止二氰基苯的分解和固化。在一些情況下，如果供應(yīng)到加氫步驟中的二氰基苯中包含分解的二氰基苯時(shí)，二氰基苯的分解不僅使苯二甲胺的產(chǎn)率降低，而且使苯二甲胺的純度降低。為了獲得高純度苯二甲胺，適當(dāng)控制塔底溫度是重要的。從蒸餾塔底取出的二氰基苯經(jīng)常含有少量的高沸點(diǎn)雜質(zhì)。
(4)加氫步驟將從蒸餾塔底取出的液體二氰基苯轉(zhuǎn)入加氫步驟中，在該步驟中，加入加氫用溶劑之后將二氰基苯加氫。在本發(fā)明的方法中，在液相下使用反應(yīng)溶劑進(jìn)行加氫?？梢允褂迷诩託錀l件下穩(wěn)定的各種溶劑作為反應(yīng)溶劑。其實(shí)例包括烴溶劑，如甲苯、二甲苯和三甲基苯；醚溶劑，如四氫呋喃和二烷；低級脂族酰胺溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇溶劑，如甲醇、乙醇和丙醇；和氨。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者可以兩種或更多種組合使用。通過使用氨，使苯二甲胺的產(chǎn)率提高。因此，優(yōu)選使用氨作為一部分，更優(yōu)選使用反應(yīng)溶劑的5-100重量％。每重量份的二氰基苯中加氫溶劑的用量優(yōu)選是1-99重量份，更優(yōu)選1.5-99重量份。
用于二氰基苯加氫反應(yīng)的含氫氣的氣體可以含有雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對加氫反應(yīng)是惰性的，例如甲烷和氮?dú)狻Ｈ欢?，如果雜質(zhì)的含量過高的話，需要高的總壓達(dá)到足夠的氫分壓，從而使該方法在工業(yè)上不適宜。因此，含氫氣氣體的氫氣濃度優(yōu)選是50摩爾％或更高。
加氫催化劑可以選自已知的承載或未承載的金屬催化劑、Raney催化劑等，其中優(yōu)選含有至少一種選自鎳、鈷、鈀、釕和銠的金屬作為活性金屬成分的催化劑，更優(yōu)選含鎳和/或鉆的催化劑，甚至特別優(yōu)選含鎳的催化劑。承載的催化劑的載體可以是氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等。如果需要的話，可以通過加入至少一種選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Fe、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、Si、In、Sr、Ce和Mo的金屬來改變用于加氫的催化劑。
可以在用于促進(jìn)反應(yīng)和增加產(chǎn)率的任選的添加劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)。添加劑的實(shí)例包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和醇鹽，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
加氫反應(yīng)可以以固定床或漿液床方式并且以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，就固定床而言，由于其容易實(shí)施而優(yōu)選連續(xù)流動(dòng)方式。加氫溫度優(yōu)選是20-250℃，更優(yōu)選是20-200℃。以氫分壓表示時(shí)，加氫壓力優(yōu)選是0.5-30MPaG，更優(yōu)選是1-20MPaG。相對于每100重量份的間歇加氫用的原料二氰基苯，催化劑的用量優(yōu)選是0.1-200重量份。在連續(xù)加氫反應(yīng)中，相對于每100重量份的催化劑，優(yōu)選以0.01-1000重量份/小時(shí)的速度供給原料二氰基苯。
考慮到苯二甲胺的生產(chǎn)效率，優(yōu)選選擇加氫條件如反應(yīng)溫度和二氰基苯的供給量，以使二氰基苯的轉(zhuǎn)化基本上達(dá)到100摩爾％并且使氰基芐胺(加氫中間體，如果原料是間苯二腈時(shí)加氫中間體為3-氰基芐胺)的產(chǎn)率盡可能低。由于沸點(diǎn)之間的差值小，因此通過常規(guī)蒸餾難以將氰基芐胺中間體與相應(yīng)的苯二甲胺分離。因此，為了制備高純度苯二甲胺，優(yōu)選在加氫反應(yīng)的出口將氰基芐胺的濃度控制得很低。通過在上述條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，苯二甲胺的提純變得很容易。
(5)提純步驟將得自加氫步驟的含苯二甲胺的溶液轉(zhuǎn)入提純步驟中，在該步驟中將苯二甲胺蒸餾提純。通過蒸餾，從溶液中分離出溶劑、低沸點(diǎn)副產(chǎn)物和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，從而獲得高純度苯二甲胺。以間歇或連續(xù)方式使用已知的蒸餾設(shè)備如填料塔、板式塔和閃蒸塔(flash dram)進(jìn)行該蒸餾。通過蒸餾將溶劑分離，蒸餾時(shí)的壓力根據(jù)溶劑的沸點(diǎn)確定。溶劑的沸點(diǎn)通常低于苯二甲胺的沸點(diǎn)。當(dāng)使用氨作為加氫溶劑時(shí)，優(yōu)選首先在壓力下通過蒸餾從加氫產(chǎn)物溶液中分離氨，然后在減壓下通過蒸餾提純苯二甲胺。優(yōu)選在70-200℃、0.2-3兆帕的壓力下通過蒸餾回收氨。在除氨、低沸點(diǎn)副產(chǎn)物和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物之外的溶劑的蒸餾中，壓力優(yōu)選是1-30千帕，特別優(yōu)選1-10千帕，蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選是80-195℃，且特別優(yōu)選100-185℃。如果得自加氫反應(yīng)的產(chǎn)物溶液含有大量的氰基芐胺的話，可能要組合使用附加的處理來除去氰基芐胺，例如通過堿性試劑處理(JP45-14777B)和通過含鐵催化劑處理(JP57-27098A)。
在本發(fā)明的方法中，通過上述步驟制得純度為99.9％或更高的高純度苯二甲胺。與已知的例如專利文獻(xiàn)1和3中提及的苯二甲胺的制備方法相比，本發(fā)明的方法簡單并且能耗低。通過本發(fā)明的方法制得的高純度苯二甲胺特別適合作為制備具有優(yōu)異品質(zhì)的聚酰胺樹脂的原料。
參照附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明的方法。圖1是描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。應(yīng)注意本發(fā)明并不限于此。在圖1中，將得自氨氧化反應(yīng)器1的氨氧化氣體加入到萃取區(qū)由塔板或填料床組成的萃取塔2中。萃取用有機(jī)溶劑從萃取塔的上部加入。通過與有機(jī)溶劑接觸，二氰基苯和氨氧化氣體中的副產(chǎn)物甲基芐腈進(jìn)入有機(jī)溶劑中。未萃取到有機(jī)溶劑中的氣體，例如氨、氰化氫、二氧化碳、水、一氧化碳、氮?dú)夂脱鯕猓?jīng)萃取塔頂部與有機(jī)溶劑蒸汽一起排放。得自萃取塔出口的氣體經(jīng)冷凝器3冷卻，在該冷凝器中將可冷凝的組分如有機(jī)溶劑和水冷凝，然后加入到分離器4中分離成有機(jī)溶劑、廢水和廢氣。分離的有機(jī)溶劑返回到萃取塔2再利用。廢水和廢氣轉(zhuǎn)移到廢物處理器中。將得自萃取塔2的含二氰基苯的溶液加入到蒸餾塔5中，將低沸點(diǎn)組分如有機(jī)溶劑和高沸點(diǎn)組分如二氰基苯分離。從蒸餾塔頂部回收的有機(jī)溶劑返回到萃取塔2中重新使用。從蒸餾塔底部回收的二氰基苯加入加氫用反應(yīng)溶劑和氫，并加入到加氫反應(yīng)器6中，在該反應(yīng)器中將二氰基苯加氫成苯二甲胺。將得自加氫反應(yīng)器出口的含苯二甲胺的溶液加入到提純設(shè)備7中獲得高純度苯二甲胺。提純設(shè)備7由3個(gè)蒸餾塔組成分離氨的蒸餾塔、分離低沸點(diǎn)組分的蒸餾塔和分離高沸點(diǎn)組分的蒸餾塔。
實(shí)施例參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)注意下面的實(shí)施例僅僅是描述性的，本發(fā)明的范圍并不限于此。
在下面的實(shí)施例中，化學(xué)組成通過氣相色譜分析確定。
實(shí)施例1根據(jù)圖1所示的工藝流程，進(jìn)行氨氧化、二氰基苯的萃取、萃取物的蒸餾、加氫和苯二甲胺的提純。由所得苯二甲胺，制備聚酰胺樹脂然后制成薄膜。
(1)氨氧化步驟按照J(rèn)P6-23158B中所述的方法制備用于流化床氨氧化的二氧化硅承載的催化劑。二氧化硅的含量是50重量％，其它成分由V、Cr、Mo和B以1∶1∶0.1∶0.2的比例組成。向流化床氨氧化反應(yīng)器1中填入6千克該催化劑。在供給由3％的間-二甲苯、21％的氨和76％的空氣組成的原料氣體(都以體積計(jì))的同時(shí)，在400℃的反應(yīng)溫度、700小時(shí)-1的空速和0.05MPaG的壓力的條件下進(jìn)行氨氧化。產(chǎn)率為以加入到反應(yīng)系統(tǒng)的間-二甲苯為基礎(chǔ)，間-苯二腈80.2摩爾％，3-甲基芐腈3.7摩爾％。
(2)萃取步驟將得自氨氧化反應(yīng)器1的氨氧化氣體從塔底加入到萃取塔2中。萃取塔2是由SUS304制成的塔形容器。圓柱體部分的內(nèi)徑是100毫米并且高度為800毫米。在塔底，提供有氨氧化氣體的入口和含二氰基苯溶液的出口。在其垂直中心部分，填充由金屬制成的堆積填料(dumped packing)。從萃取塔的上部，以1千克/小時(shí)的速度提供3-甲基芐腈(萃取用溶劑)，從而使氨氧化氣體與溶劑連續(xù)接觸。塔底液體的溫度保持在160℃。從塔底取出溶液的化學(xué)組成是24.9重量％的間-苯二腈、74.5重量％的3-甲基芐腈和0.6重量％的其它高沸點(diǎn)組分。
(3)蒸餾步驟將得自萃取塔的萃取物從中間部分加入到蒸餾塔5中蒸餾萃取物。在120℃的塔頂溫度和180℃的塔底溫度，在6千帕的減壓下進(jìn)行連續(xù)蒸餾。
(4)加氫步驟向從蒸餾塔底部回收的間苯二腈中加入加氫溶劑(間二甲苯和液氨的混合物)制得加氫原料，其化學(xué)組成為間苯二腈/間二甲苯/氨的重量比為6/10/84。
向4升固定床加氫反應(yīng)器6中填入5千克的Ni/硅藻土催化劑(Ni含量50重量％)。從上部以5.6千克/小時(shí)的速度向該反應(yīng)器中供給加氫原料。在從反應(yīng)器的上部平行地流入氫氣(純度99％或更高)的同時(shí)，在90℃、12兆帕下進(jìn)行加氫反應(yīng)?；陂g-苯二腈，加氫反應(yīng)的間-苯二甲胺的產(chǎn)率是93％。
(5)提純步驟將含間-苯二甲胺的溶液加入到提純設(shè)備7中，在該提純設(shè)備中，加氫產(chǎn)物溶液被蒸餾，分成低沸點(diǎn)組分(氨、間二甲苯、加氫反應(yīng)的副產(chǎn)物甲基芐胺等)和高沸點(diǎn)組分。首先在分離氨的蒸餾塔中在0.5兆帕、150℃的塔底溫度下蒸餾加氫產(chǎn)物溶液，分離出氨。然后將剩余的塔底液體在分離低沸點(diǎn)組分的蒸餾塔中在6千帕、182℃的塔底溫度下蒸餾，分離出低沸點(diǎn)組分如間二甲苯和甲基芐胺。然后將所得塔底液體在分離高沸點(diǎn)組分的蒸餾塔中在2.6千帕、173℃的塔底溫度下蒸餾，分離出高沸點(diǎn)組分，由此從塔頂回收提純的間-苯二甲胺。提純產(chǎn)物的化學(xué)組成是99.98重量％的間-苯二甲胺、0.01重量％的3-甲基芐胺和0.01重量％的其它組分。
(6)聚酰胺樹脂的制備用上面獲得的間-苯二甲胺制得聚酰胺樹脂，然后連續(xù)擠出成非拉伸薄膜。通過下面的方法評價(jià)聚酰胺樹脂。
(i)聚酰胺樹脂的相對粘度將精確稱重的1克聚酰胺樹脂于20-30℃、攪拌下溶解在100毫升96％的硫酸中。完全溶解之后，即刻將5毫升的所得溶液放入Canon Fenske粘度計(jì)中，并將該粘度計(jì)靜置于25±0.03℃的恒溫室中保持10分鐘。然后，測定溶液的滴落時(shí)間(t)。同樣，測定96％硫酸的滴落時(shí)間(t0)。由測得的t和t0按照下式計(jì)算相對粘度。
相對粘度＝t/t0(ii)非拉伸薄膜的黃度指數(shù)(YI)按照J(rèn)IS-K7103使用得自Nippon Denshoku Co.，Ltd.的色差計(jì)∑80型測定反射光的XYZ色度系統(tǒng)的三原色值X、Y和Z，并由下式計(jì)算黃度指數(shù)(YI)。
YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y向配備有攪拌器和部分冷凝器的反應(yīng)器中的加熱到180℃的熔融己二酸中，在大氣壓下在升高溫度的同時(shí)滴加上面獲得的間-苯二甲胺。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到250℃時(shí)停止滴加間-苯二甲胺。達(dá)到255℃之后，將壓力保持在60千帕并在20分鐘內(nèi)將溫度升高至260℃。之后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，冷卻并造粒，獲得摩爾平衡(molar balance)為0.995并且相對粘度為2.20的聚(間亞二甲苯基己二酰胺)(尼龍MXD6)。摩爾平衡是得自二胺單體的單元和得自二羧酸單體的單元的摩爾比(二胺單元/二羧酸單元)，它們各自構(gòu)成包含末端的聚酰胺主鏈。
(7)聚酰胺樹脂的連續(xù)擠出在120℃下真空干燥6小時(shí)之后，在260℃下從具有40毫米直徑螺桿的擠出機(jī)中將聚酰胺樹脂擠出成150微米厚的非拉伸薄膜。將150微米厚的非拉伸薄膜的擠出持續(xù)5天。在連續(xù)擠出期間，沒有發(fā)生阻止連續(xù)操作的嚴(yán)重問題，例如模具燃燒和冷卻輥的污垢。在連續(xù)擠出期間，每8小時(shí)取樣非拉伸薄膜來測定黃度指數(shù)。將每個(gè)取樣的非拉伸薄膜固定在火焰上然后在恒溫室中于150℃下保持1小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶和熱處理。之后，測定反射光的黃度指數(shù)(YI)。測定的YI值落入5.8-6.4的范圍內(nèi)，這說明非拉伸薄膜質(zhì)量穩(wěn)定。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式，進(jìn)行氨氧化、萃取、蒸餾、加氫和提純各步驟，只是使用混合的二甲苯(80重量％的間二甲苯和20重量％的對二甲苯)作為原料。氨氧化中二氰基苯(間位和對位異構(gòu)體的總和，下面相同)的產(chǎn)率是80.9摩爾％。從萃取塔底部取出的含二氰基苯溶液的化學(xué)組成是24.9重量％的二氰基苯、74.5重量％的3-甲基芐腈和4-甲基芐腈總和、和0.6重量％的其它高沸點(diǎn)組分。在蒸餾步驟中，塔頂溫度是120℃，塔底溫度是182℃?；诙杌?，加氫步驟中苯二甲胺(間位和對位異構(gòu)體的總和，下面相同)的產(chǎn)率是92％。在提純步驟中獲得的提純產(chǎn)物的化學(xué)組成是99.98重量％的苯二甲胺、0.01重量％的3-甲基芐胺和4-甲基芐胺總和、以及0.01重量％的其它組分。
對比例1按照圖2所示的專利文獻(xiàn)2的方法進(jìn)行氨氧化、二氰基苯的萃取、加氫和苯二甲胺的提純各步驟，其中相同附圖標(biāo)記代表與圖1中相同的部分。使用所得苯二甲胺，制得聚酰胺樹脂，然后將其制成薄膜。
(1)氨氧化步驟按照J(rèn)P6-23158B中所述的方法制備流化床氨氧化用的二氧化硅承載的催化劑。二氧化硅的含量是50重量％，且其它成分由V、Cr、Mo和B以1∶1∶0.1∶0.2的比例組成。向流化床氨氧化反應(yīng)器1中填入6千克該催化劑。在供給由3％的間二甲苯、21％的氨和76％的空氣組成的原料氣體(都以體積計(jì))的同時(shí)，在400℃的反應(yīng)溫度、700小時(shí)-1的空速和0.05MPaG的壓力的條件下進(jìn)行氨氧化。產(chǎn)率為基于加入到反應(yīng)系統(tǒng)的間二甲苯，間苯二腈80.2摩爾％，3-甲基芐腈3.7摩爾％。
(2)萃取步驟將得自氨氧化反應(yīng)器的氨氧化氣體從塔底加入到萃取塔2中。該萃取塔是由SUS304制成的塔形容器。圓柱體部分的內(nèi)徑是100毫米并且高度為800毫米。在塔底，提供有氨氧化氣體的入口和萃取物的出口。在其垂直中心部分，填充由金屬制成的堆積填料。從萃取塔的上部，以1千克/小時(shí)的速度提供1，2，4-三甲基苯(萃取用溶劑)，從而使氨氧化氣體與溶劑連續(xù)接觸。塔底液體的溫度保持在145℃。從塔底取出溶液的化學(xué)組成是24.9重量％的間苯二腈、73.3重量％的1，2，4-三甲基苯、1.1重量％的3-甲基芐腈和0.7重量％的其它高沸點(diǎn)組分。
(3)加氫步驟向萃取物中加入3.1倍重量的液氨制得加氫反應(yīng)原料。向4升固定床加氫反應(yīng)器6中填入5千克的Ni/硅藻土催化劑(Ni含量50重量％)。從上部以5.6千克/小時(shí)的速度向該反應(yīng)器中供給加氫原料。在從反應(yīng)器的上部平行地流入氫氣的同時(shí)，在90℃、12兆帕下進(jìn)行加氫反應(yīng)。以間-苯二腈計(jì)，加氫反應(yīng)的間-苯二甲胺的產(chǎn)率是92％。在加氫期間，加氫原料中的3-甲基芐腈消失，并且代替的是，發(fā)現(xiàn)形成了大量的可能是由3-甲基芐腈獲得的3-甲基芐胺。
(4)提純步驟將加氫產(chǎn)物溶液加入到提純設(shè)備7中，在與實(shí)施例中所用相同的構(gòu)造和相同的實(shí)施對-苯二甲胺進(jìn)行提純，其中蒸餾該溶液，分離成低沸點(diǎn)組分(氨、1，2，4-三甲基苯、加氫反應(yīng)的副產(chǎn)物甲基芐胺等)和高沸點(diǎn)組分。提純產(chǎn)物的化學(xué)組成是99.81重量％的間-苯二甲胺、0.01重量％的3-甲基芐胺、0.15重量％的二甲基芐醇和0.03重量％的其它組分。
(5)聚酰胺樹脂的制備以與實(shí)施例1相同的方式，只是用上面獲得的間-苯二甲胺，制得摩爾平衡為0.996并且相對粘度為2.22的聚(間-亞二甲苯基己二酰二胺)(尼龍MXD6)。
(6)聚酰胺樹脂的連續(xù)擠出在120℃下真空干燥6小時(shí)之后，在260℃下從具有40毫米直徑螺桿的擠出機(jī)中將聚酰胺樹脂擠出成150微米厚的非拉伸薄膜。將150微米厚的非拉伸薄膜的擠出持續(xù)5天。在連續(xù)擠出期間，發(fā)現(xiàn)焦油狀物質(zhì)粘附到模具上，該焦油狀物質(zhì)接著也粘附到非拉伸薄膜上。此外，冷卻輥被弄臟。因此，在連續(xù)操作期間中斷3次擠出來清洗。在連續(xù)擠出期間，以與實(shí)施例1相同的方式每8小時(shí)取樣非拉伸薄膜來測定黃度指數(shù)。測定的YI值變化大，從6.2到8.7。
通過對比例1的方法制得的苯二甲胺含有大量雜質(zhì)。此外，在氨氧化中產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲基芐腈在加氫步驟中消失。因此，不能將甲基芐腈有效地再利用，例如通過循環(huán)到氨氧化步驟中用于轉(zhuǎn)變成二氰基苯。此外，由該苯二甲胺制得的聚酰胺樹脂在連續(xù)成膜的穩(wěn)定性和制得的薄膜的品質(zhì)方面比實(shí)施例1的聚酰胺樹脂差。
工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明的方法，以簡單且能耗低的方法制得高純度苯二甲胺(純度99.9重量％或更高)。通過使用本發(fā)明制得的高純度苯二甲胺，制得模制過程中穩(wěn)定性優(yōu)異并且色調(diào)優(yōu)異的高品質(zhì)聚酰胺樹脂。此外，在本發(fā)明的方法中可以有效地使用氨氧化中產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲基芐腈。因此，本發(fā)明在工業(yè)上非常有利。根據(jù)本發(fā)明制得的苯二甲胺在工業(yè)上可用作聚酰胺樹脂的原料、環(huán)氧固化劑等，以及異氰酸酯的中間材料。
權(quán)利要求
1.一種由二甲苯制備苯二甲胺的方法，該方法包括(1)氨氧化步驟，其中，在催化劑存在下使二甲苯與氨和氧氣在氣相中反應(yīng)，由此獲得含二氰基苯的氨氧化氣體；(2)萃取步驟，其中，將所述氨氧化氣體與沸點(diǎn)低于二氰基苯的有機(jī)溶劑接觸，由此將二氰基苯萃取到所述有機(jī)溶劑中，獲得含二氰基苯的溶液；(3)蒸餾步驟，其中，蒸餾得自所述萃取步驟的所述含二氰基苯的溶液，從而使所述有機(jī)溶劑與二氰基苯分離；(4)加氫步驟，其中，在加入反應(yīng)溶劑之后，在催化劑存在下將得自所述蒸餾步驟的所述分離的二氰基苯在液相下加氫，獲得含苯二甲胺的溶液；以及(5)提純步驟，其中，蒸餾得自所述加氫步驟的所述含苯二甲胺的溶液，獲得高純度苯二甲胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于所述萃取步驟中的所述有機(jī)溶劑是選自由烷基苯類和芐腈類所組成的組中的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于所述萃取步驟中的所述有機(jī)溶劑是選自由芐腈類所組成的組中的至少一種化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于所述萃取步驟中的所述有機(jī)溶劑是甲基芐腈。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述蒸餾步驟中分離的所述有機(jī)溶劑的至少一部分再使用于所述萃取步驟中。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述蒸餾步驟中，將所述氨氧化產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲基芐腈與所述有機(jī)溶劑一起分離。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，用于所述氨氧化步驟中的所述催化劑是含有選自由釩、鉬和鐵的氧化物所組成的組中的至少一種氧化物的催化劑。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，用于所述加氫步驟中的所述催化劑是含鎳和/或鈷的催化劑。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，用于所述加氫步驟中的所述反應(yīng)溶劑含有液氨。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，二甲苯是間二甲苯，苯二甲胺是間-苯二甲胺。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，制得的苯二甲胺的純度是99.9重量％或更高。
全文摘要
一種由二甲苯制備苯二甲胺的方法。在該方法中，通過氨氧化將二甲苯轉(zhuǎn)變成二氰基苯。所得二氰基苯被萃取到有機(jī)溶劑中。然后蒸餾萃取物使二氰基苯與有機(jī)溶劑分離。加入溶劑之后，分離的二氰基苯在液相中加氫。最后，加氫產(chǎn)物經(jīng)蒸餾提純，獲得高純度苯二甲胺。該方法實(shí)施簡便，并且能耗低。
文檔編號C07B61/00GK1972896SQ20058002039
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者天川和彥 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社