專利名稱：制備間苯二甲胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備間苯二甲胺的方法。
間苯二甲胺(英文名m-xylylenediamine或α，α-diamine-m-xylene，分子式C8H12N2，熔點(diǎn)14℃，沸點(diǎn)248℃)是一種無(wú)色，具有杏仁味的液體。間苯二甲胺是一種重要的有機(jī)原料中間體，主要用于制造環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，光敏塑料，橡膠助劑，以及聚氨酯樹(shù)脂及涂料等。此外，還可用于農(nóng)藥、纖維整理劑、防銹劑、螯合劑、潤(rùn)滑劑、紙加工劑等方面。從間苯二甲腈催化加氫合成間苯二甲胺，已有大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。由于壓力高(大于20.0MPa)、原料轉(zhuǎn)化率低、催化劑壽命短等原因，至今仍存在著諸多的問(wèn)題。文獻(xiàn)昭56-63944中介紹了一種芳香腈類的還原方法。該文獻(xiàn)中以間苯二甲腈為原料時(shí)，在二氧化碳共存下，以5％(重量)鈀/Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度為60～78℃條件下，加氫還原60分鐘，得到產(chǎn)物間苯二甲胺的收率為86.6％，其催化劑/間苯二甲腈(重量比)為10％。文獻(xiàn)US4343722中介紹了一種生產(chǎn)催化劑的工藝。它是以八羰基二鈷為催化劑，其催化劑/間苯二甲腈(重量比)為7.6～12.5％，反應(yīng)溫度約為160℃，反應(yīng)壓力高達(dá)26.0MPa。該方法以間二甲苯為溶劑，液氨為抑制劑，間苯二甲胺收率約94～96％。另外該文獻(xiàn)中未涉及催化劑的壽命問(wèn)題。文獻(xiàn)US4482741中介紹了一種二甲苯二胺的制備方法。該文獻(xiàn)中將60％(重量)的鈷和4％(重量)的鈦負(fù)載于載體上作為催化劑。并以間苯二甲胺為溶劑，在反應(yīng)壓力7.5MPa條件下反應(yīng)8小時(shí)，其中催化劑/間苯二甲腈重量比為11.7％，第一次使用，其間苯二甲胺收率為88％，循環(huán)第二次使用時(shí)，其間苯二甲胺的收率為94％，另外該文獻(xiàn)僅報(bào)道了催化劑循環(huán)使用二次的情況。
本發(fā)明的目的是為了克服以往介紹的制備間苯二甲胺方法中，反應(yīng)壓力高，或需用液氨作抑制劑，催化劑用量大、壽命短的缺點(diǎn)，提供一種制備間苯二甲胺的方法。該方法具有反應(yīng)壓力低，無(wú)需用液氨作抑制劑，以及催化劑使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種制備間苯二甲胺的方法，以含鈷、鈦和鈀的硅膠或硅藻土為催化劑，由以體積百分比計(jì)為10～40％的有機(jī)胺和60～90％的芳烴組成的混合物為溶劑，在反應(yīng)溫度為100～130℃，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為6～10MPa條件下，間苯二甲腈和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)，得間苯二甲胺。
上述技術(shù)方案中有機(jī)胺選自苯胺、乙胺、乙二胺、甲胺或間苯二甲胺；芳烴為具有6～8個(gè)碳原子的芳烴。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為125～130℃，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為7～8MPa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為2～4小時(shí)。
本發(fā)明中催化劑的制備方法如下首先將所需用量氯化鈀、氯化鈦、氯化鈷以及其它元素的氯化物及鹽配成溶液后浸漬到硅膠或硅藻土上，然后用選自甲醛、水合肼或硼氫化鹽的還原劑，在常壓下還原，經(jīng)洗滌、干燥后得催化劑。
本發(fā)明由于使用含鈷-鈦-鈀/硅膠或硅藻土的催化劑，以及使用有機(jī)胺和芳烴組成的混合物為溶劑，使反應(yīng)的壓力可大大降低，可降至6～10MPa；反應(yīng)時(shí)間可縮短為2～8小時(shí)，且反應(yīng)中無(wú)需使用液氨作抑制劑，催化劑可連續(xù)使用10次，其產(chǎn)物收率未見(jiàn)顯著變化。同時(shí)由于該催化體系具有高催化活性及選擇性，使產(chǎn)物間苯二甲胺的收率可高達(dá)95.6％，取得了較好的效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1將間苯二甲腈30克，苯胺10毫升，甲苯90毫升加入到300毫升的高壓釜中，然后加入1.5克催化劑(占載體重量百分比為30％鈷，2％鈦和0.3％鈀、0.2％鉻和0.6％鋇/硅藻土)，用氮?dú)庵脫Q后通入氫氣至表壓為5.0MPa，攪拌(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分)并加熱到130℃，此時(shí)系統(tǒng)壓力表壓為6.0MPa，不斷通入氫氣并保持恒定壓力為6.0MPa，直至氫氣無(wú)明顯吸收，反應(yīng)約7.5小時(shí)。靜置冷卻至室溫，傾倒出上層反應(yīng)液。反應(yīng)液在常壓下蒸餾回收苯胺及甲苯，然后減壓蒸餾間苯二甲胺，在6665Pa壓力下，收集130～135℃餾份，得間苯二甲胺28.7克，間苯二甲胺收率為90.1％。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的各步驟及條件，只是改變?nèi)軇┑某煞菁坝昧亢头磻?yīng)時(shí)間，其中溶劑為乙胺20毫升、苯80毫升，反應(yīng)時(shí)間為5.5小時(shí)，得間苯二甲胺29.9克，間苯二甲胺收率為93.7％。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的各步驟及條件，只是改變?nèi)軇┑某煞菁坝昧亢头磻?yīng)時(shí)間，其中溶劑為甲胺30毫升、二甲苯70毫升，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，得間苯二甲胺30.4克，間苯二甲胺收率為95.3％。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的各步驟及條件，只是改變?nèi)軇┑某煞菁坝昧?，其中溶劑為間苯二甲胺40毫升、甲苯60毫升，得間苯二甲胺29.5克，間苯二甲胺收率為92.5％。實(shí)施例5將間苯二甲腈30克，甲胺30毫升，二甲苯70毫升加入到300毫升的高壓釜中，然后加入1.5克催化劑(占載體重量百分比為30％鈷，2％鈦和0.3％鈀、0.2％鉻和0.6％鋇/硅藻土)，用氮?dú)庵脫Q，然后通入氫氣至表壓5.0MPa，攪拌(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分)并加熱到130℃，此時(shí)系統(tǒng)壓力為表壓6.0MPa。不斷補(bǔ)充氫氣并保持表壓力為6.0MPa，直至氫氣無(wú)明顯吸收，反應(yīng)約5小時(shí)。反應(yīng)完畢后靜置冷卻至室溫，傾倒出上層反應(yīng)液。反應(yīng)液在常壓下蒸餾回收二甲苯和甲胺，然后減壓蒸餾產(chǎn)品，在6665Pa壓力下，收集130～135℃餾份，得間苯二甲胺29.9克，間苯二甲胺收率為93.7％。實(shí)施例6按照實(shí)施例5的各步驟及條件，只是改變攪拌前通入氫氣的壓力為表壓6.0MPa，并保持系統(tǒng)壓力為表壓8.0MPa，并在125℃溫度下反應(yīng)3小時(shí)，得間苯二甲胺30.4克，間苯二甲胺收率為95.3％。實(shí)施例7按照實(shí)施例5的各步驟及條件，只是改變攪拌前通入氫氣的壓力為表壓7.5MPa，并保持系統(tǒng)壓力為表壓10.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，得間苯二甲胺30.5克，間苯二甲胺收率為95.6％。實(shí)施例8將間苯二甲腈30克，甲胺30毫升，二甲苯70毫升加入到300毫升的高壓釜中，然后加入1.5克催化劑(占載體重量百分比為30％鈷，2％鈦和0.3％鈀、0.2％鉻和0.6％鋇/硅藻土)，用氮?dú)庵脫Q，然后通入氫氣至表壓5.0MPa。攪拌(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分)并加熱至100℃，此時(shí)系統(tǒng)壓力為表壓6.7MPa，不斷補(bǔ)充氫氣，并保持壓力以表壓計(jì)為6.7MPa，直至氫氣無(wú)明顯吸收為止，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。反應(yīng)完畢后，靜置冷卻至室溫，傾倒出上層反應(yīng)液。反應(yīng)液在常壓下蒸餾回收甲胺和二甲苯，然后減壓蒸餾產(chǎn)品，在6665Pa壓力下，收集130～135℃餾份，得間苯二甲胺30.2克，間苯二甲胺收率為94.9％。實(shí)施例9將間苯二甲腈30克，甲胺30毫升，二甲苯70毫升加入到300毫升的高壓釜中，然后加入1.5克催化劑(占載體重量百分比為20％鈷，4％鈦和0.01％鈀/硅藻土)用氮?dú)庵脫Q，并通氫氣至以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為5.0MPa，攪拌(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分)并加熱至130℃，此時(shí)系統(tǒng)壓力以表壓計(jì)為6.0MPa，不斷通入氫氣，直至氫氣無(wú)明顯吸收，反應(yīng)約5小時(shí)。靜置冷卻至室溫，傾倒出上層反應(yīng)液。反應(yīng)液在常壓下蒸餾回收甲胺及二甲苯，減壓蒸餾間苯二甲胺，收集在表壓為6665Pa，130～135℃餾份，得間苯二甲胺28.9克，間苯二甲胺收率為90.8％。實(shí)施例10按照實(shí)施例9的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負(fù)載的活性組成占載體重量比為25％鈷、1.5％鈦、0.1％鈀及0.01％鉬/硅藻土，得間苯二甲胺29.7克，間苯二甲胺收率為93.2％。實(shí)施例11按照實(shí)施例9的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負(fù)載的活性組成占載體重量比為5％鈷、10％鈦、0.5％鈀、1.2％鋇和0.8％鉬/硅藻土，得間苯二甲胺27.9克，間苯二甲胺收率為87.5％。實(shí)施例12按照實(shí)施例9的各步驟及條件，只是改變催化劑組成為硅藻土上負(fù)載的活性組成占載體重量比為10％鈷、6％鈦、0.3％鈀、0.3％鉻和0.1％錫/硅藻土，得間苯二甲胺29.4克，間苯二甲胺收率為92.1％。實(shí)施例13將實(shí)施例6使用過(guò)的催化劑，未經(jīng)任何處理按實(shí)施例6的操作步驟及條件進(jìn)行循環(huán)使用結(jié)果如下
從上表可知，該方法可使催化劑連續(xù)重復(fù)使用10次而未經(jīng)再生處理，其穩(wěn)定性仍很好。比較例1將間苯二甲腈30克，間苯二甲胺30克加入到300毫升的高壓釜中，然后加入1.5克催化劑(占載體重量百分比為30％鈷，2％鈦、0.3％鈀、0.2％鉻和0.6％鋇 /硅藻土)，用氮?dú)庵脫Q，然后通入液氨24克，并通入氫氣至表壓5.0MPa。攪拌(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分)并加熱到130℃，此時(shí)系統(tǒng)壓力為7.7MPa，不斷補(bǔ)充氫氣直至氫氣無(wú)明顯吸收，反應(yīng)約11小時(shí)。靜置冷卻至室溫，液氨放空并用鹽酸吸收。減壓蒸餾，在6665Pa壓力下收集130～135℃餾份，得間苯二甲胺58克，扣除預(yù)投入30克，實(shí)得產(chǎn)品間苯二甲胺28.0克，間苯二甲胺收率為87.8％。
權(quán)利要求
1.一種制備間苯二甲胺的方法，以含鈷、鈦和鈀的硅膠或硅藻土為催化劑，由以體積百分比計(jì)為10～40％的有機(jī)胺和60～90％的芳烴組成的混合物為溶劑，在反應(yīng)溫度為100～130℃，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為6～10MPa條件下，間苯二甲腈和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)，得間苯二甲胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間苯二甲胺的方法，其特征在于溶劑中有機(jī)胺選自苯胺、乙胺、乙二胺、甲胺或間苯二甲胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間苯二甲胺的方法，其特征在于溶劑中芳烴為具有6～8個(gè)碳原子的芳烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間苯二甲胺的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為125～130℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間苯二甲胺的方法，其特征在于以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為7～8MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間苯二甲胺的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備間苯二甲胺的方法,主要是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)壓力高或需用液氨作抑制劑及催化劑使用壽命短的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)使用含鈷、鈦和鈀的硅膠或硅藻土為催化劑,以有機(jī)胺和芳烴組成的混合物為溶劑,在反應(yīng)溫度為100～130℃,以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為6～10MPa條件下,間苯二甲腈加氫反應(yīng)2～8小時(shí)的方案較好地解決了該問(wèn)題,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C209/00GK1285343SQ9911399
公開(kāi)日2001年2月28日 申請(qǐng)日期1999年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月19日
發(fā)明者劉仲能, 金文清, 李應(yīng)成, 侯閩渤, 呂曉淵 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院