專利名稱：異丙苯生產(chǎn)過程中苯丙烯比的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法。
異丙苯不僅是航空汽油的抗爆添加劑，而且是生產(chǎn)苯酚和丙酮的主要中間體之一。由于異丙苯具有很高的辛烷值，隨著汽車和航空工業(yè)的發(fā)展，軍事和民用不斷增長(zhǎng)的需要有力地促進(jìn)了異丙苯工業(yè)生產(chǎn)方法的研究。目前生產(chǎn)異丙苯的方法主要有三種，一是以三氯化鋁為催化劑的工藝，二是以固體磷酸為催化劑的工藝，三是以分子篩為催化劑的工藝。眾多的異丙苯工藝研究表明，在苯與丙烯烴化生產(chǎn)異丙苯的工藝參數(shù)中，苯丙烯比R(摩爾)是苯丙烯烴化過程的關(guān)鍵變量，R的取值范圍，準(zhǔn)確性對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙苯選擇性、丙烯聚合物的選擇性均有較大的影響。現(xiàn)有的異丙苯生產(chǎn)工藝中，采用的苯丙烯比(摩爾)為反應(yīng)器入口的進(jìn)料苯(包括新鮮苯和循環(huán)苯)與進(jìn)料丙烯的摩爾比值，即表觀苯丙烯摩爾比。通常工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)均采用過量苯循環(huán)方式，由于循環(huán)苯中含有5～15％(重量)的丙烯衍生物，一方面，這些丙烯衍生物隨同循環(huán)苯在裝置中一直循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)，使得反應(yīng)器實(shí)際苯丙烯比(摩爾)越來越低，影響了反應(yīng)器出料物流組成的穩(wěn)定性；另一方面，由于反應(yīng)器出料物流組成不穩(wěn)定，導(dǎo)致后面分離區(qū)中脫苯塔頂操作溫度波動(dòng)較大，從而引起了循環(huán)苯含量的不穩(wěn)定，加劇了反應(yīng)器進(jìn)料物流中苯量的不穩(wěn)定，使得異丙苯生產(chǎn)過程難以穩(wěn)定操作，反應(yīng)過程難以控制。US4008290介紹了一種異丙苯的生產(chǎn)方法，該方法的工藝流程主要包括三個(gè)區(qū)域烷基化反應(yīng)區(qū)、分離區(qū)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。首先苯烯比為2∶1～6∶1(其中苯為新鮮苯加循環(huán)苯，丙烯為進(jìn)料丙烯)的苯和丙烯在固體磷酸催化劑作用下，在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)后的物流分為兩部分一股物流循環(huán)返回至反應(yīng)區(qū)入口，第二股物流直接進(jìn)入分離區(qū)。在分離區(qū)異丙苯、二異丙苯、三異丙苯、過量苯被分離出來，其中一部分過量苯循環(huán)返回至反應(yīng)區(qū)入口，另一部分過量苯與二異丙苯、三異丙苯混合進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，在此反應(yīng)后的物流再被引入分離區(qū)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。該工藝與以往技術(shù)相比，增加了一個(gè)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，使副產(chǎn)多異丙苯與過量苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品異丙苯，且進(jìn)料采用較低的苯烯比，具有動(dòng)力能耗低，反應(yīng)產(chǎn)物收率高的特點(diǎn)。但是由于該工藝條件的限制，在苯與丙烯的烴化反應(yīng)過程中，同時(shí)也發(fā)生原料丙烯的聚合反應(yīng)，生成丙烯衍生物，如己烯、壬烯、十二烯以及這些聚合物裂解再加成產(chǎn)生的非聚合物如庚烯、辛烯、癸烯等，由于己烯、庚烯、辛烯的沸點(diǎn)與苯接近，難以從苯中分離除去，隨同循環(huán)苯返回反應(yīng)系統(tǒng)。該文獻(xiàn)的苯丙烯比計(jì)算中沒有涉及到丙烯衍生物的生成，隨著裝置的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，必然使得反應(yīng)器實(shí)際進(jìn)料苯烯比(摩爾)越來越低，引起反應(yīng)器出料物流組成不穩(wěn)定，使得該生產(chǎn)過程操作穩(wěn)定性差，反應(yīng)過程難以控制。
本發(fā)明的目的是為了克服以往異丙苯生產(chǎn)過程中存在的反應(yīng)操作穩(wěn)定性差，反應(yīng)過程難以控制的缺點(diǎn)，提供一種新的控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法，該方法具有生產(chǎn)操作穩(wěn)定性好，容易控制，產(chǎn)物組成穩(wěn)定的特點(diǎn)。
本發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法使用固體磷酸催化劑，原料苯和丙烯在反應(yīng)溫度180～200℃，壓力2.5～3.5MPa，空速3.0～8.0小時(shí)-1條件下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于以摩爾比計(jì)，反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基和反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯的摩爾比R(實(shí)際反應(yīng)苯丙烯摩爾比)為3～7，其中反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基由反應(yīng)生成的異丙苯、正丙苯、二異丙苯和三異丙苯消耗的苯基與液相產(chǎn)物中未反應(yīng)的苯基組成；反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯由反應(yīng)生成己烯、庚烯、辛烯、壬烯、十二烯、異丙苯、正丙苯、二異丙苯和三異丙苯所消耗的丙烯組成。
上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基和反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯摩爾比R的優(yōu)選范圍為3～5。
本發(fā)明使用的催化劑為固體磷酸催化劑，主要由Si3(PO4)4、SiP2O7、Cu2P2O7、BPO4及過量的H3PO4等組合而成。在酸催化劑存在下，苯丙烯烴化反應(yīng)屬于正碳離子反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)體系為不可逆連串、平行二級(jí)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。連串反應(yīng)為苯與丙烯烴化生成異丙苯，異丙苯再與丙烯繼續(xù)反應(yīng)生成二異丙苯、三異丙苯的過程；平行反應(yīng)為丙烯聚合反應(yīng)生成己烯、壬烯等聚合物的過程。從上述苯丙烯烴化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)來看，都是爭(zhēng)奪丙烯的反應(yīng)，苯丙烯比R提高，丙烯單程轉(zhuǎn)化率、異丙苯選擇性上升，作為副產(chǎn)物的丙烯衍生物和多異丙苯選擇性下降，可見苯丙烯比是影響產(chǎn)物選擇性的主要因素，苯丙烯比的準(zhǔn)確性、取值范圍對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響至關(guān)重要。
本發(fā)明中，由于苯丙烯比(摩爾)采用反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯核與反應(yīng)實(shí)際消耗丙烯的摩爾比，一方面實(shí)際進(jìn)料苯核中扣除了循環(huán)苯中所含的丙烯衍生物的含量，另一方面丙烯為反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯量，而不是裝置流量計(jì)顯示的表觀丙烯進(jìn)料量，較好地解決了因循環(huán)苯中的丙烯衍生物在裝置中長(zhǎng)期循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)造成的真實(shí)苯丙烯比的值和表觀苯丙烯比相比較越來越低，造成異丙苯生產(chǎn)操作穩(wěn)定性差的問題，使得表觀苯丙烯比與實(shí)際操作情況相一致。由于反應(yīng)一直在穩(wěn)定的真實(shí)進(jìn)料苯丙烯比條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，使得反應(yīng)器出料物流組成穩(wěn)定，分離區(qū)的脫苯塔操作溫度平穩(wěn)及容易控制，取得了較好的效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
實(shí)施例1在反應(yīng)器為8.5米×φ50毫米的固定床反應(yīng)器中，裝載16公斤固體磷酸催化劑，管外高壓水沸騰取熱，維持反應(yīng)器非等溫非絕熱操作。新鮮苯、丙烯原料與循環(huán)苯進(jìn)入反應(yīng)器上部，與催化劑接觸進(jìn)行苯丙烯烴化反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件P=2.5MPa、空速3.5小時(shí)-1、丙烯濃度50％(重量)、反應(yīng)溫度190℃。反應(yīng)后的物流由反應(yīng)器底部進(jìn)入分離區(qū)，依次經(jīng)過脫丙塔、脫苯塔、異丙苯塔進(jìn)行分離。脫苯塔頂分離出的苯循環(huán)返回反應(yīng)系統(tǒng)。根據(jù)色譜分析的脫苯塔頂循環(huán)苯中丙烯衍生物的含量，調(diào)節(jié)控制脫苯塔頂操作溫度為105℃，使脫苯塔頂循環(huán)苯中的丙烯衍生物含量為5％(重量)，控制反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基和反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯的摩爾比為3.0。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)48小時(shí)達(dá)到穩(wěn)定后，取樣分析反應(yīng)器出料液相產(chǎn)物組成及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2控制反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基和反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯的摩爾比為3.5，其它操作條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3控制反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基和反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯的摩爾比為4.8，其它操作條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4控制反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基和反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯的摩爾比為7.0，其它操作條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5控制反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基和反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯的摩爾比為4.8，裝置操作穩(wěn)定后開始取樣分析反應(yīng)器出料液相產(chǎn)物組成及產(chǎn)品質(zhì)量，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)120小時(shí)，反應(yīng)過程中跟蹤分析反應(yīng)器出料液相產(chǎn)物組成及產(chǎn)品質(zhì)量，其它操作條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表2。
表1 表比較例1不考慮丙烯衍生物的生成，表觀苯丙烯摩爾比為反應(yīng)區(qū)入口的進(jìn)料苯(包括新鮮苯、循環(huán)苯，循環(huán)苯按100％計(jì)算)與進(jìn)料丙烯的摩爾比，苯和丙烯的進(jìn)料量根據(jù)裝置流量計(jì)指示，控制表觀苯丙烯摩爾比為3.5，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)48小時(shí)后開始取樣分析，裝置每隔24小時(shí)取樣分析一次，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)120小時(shí)，其它操作條件同實(shí)施例1。反應(yīng)得到的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3
權(quán)利要求
1.一種控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法使用固體磷酸催化劑，原料苯和丙烯在反應(yīng)溫度180～200℃，壓力2.5～3.5MPa，空速3.0～8.0小時(shí)-1條件下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于以摩爾比計(jì)，反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基和反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯的摩爾比R為3～7，其中反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基由反應(yīng)生成的異丙苯、正丙苯、二異丙苯和三異丙苯消耗的苯基與液相產(chǎn)物中未反應(yīng)的苯基組成；反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯由反應(yīng)生成己烯、庚烯、辛烯、壬烯、十二烯、異丙苯、正丙苯、二異丙苯和三異丙苯所消耗的丙烯組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法，其特征在于反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基和反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯的摩爾比為3～5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種控制異丙苯生產(chǎn)穩(wěn)定操作的方法。本發(fā)明主要是解決以往異丙苯生產(chǎn)中,生產(chǎn)操作穩(wěn)定性差,反應(yīng)器產(chǎn)物組成不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過將以往表觀苯丙烯摩爾比控制改為反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的苯基與反應(yīng)實(shí)際消耗的丙烯摩爾比值控制,較好地解決了該問題,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C2/70GK1287992SQ9911381
公開日2001年3月21日 申請(qǐng)日期1999年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月24日
發(fā)明者廖國(guó)勤, 姚亞平, 楊玉明, 陳永福, 趙遠(yuǎn)慶, 袁梅卿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油蘭州煉油化工總廠, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院