專利名稱：一種無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法
一種無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種阻燃劑，特別涉及一種不含鄰位異構(gòu)體的磷酸三甲苯酯的制 備方法。該磷酸酯不具有或含有極低含量的對人體健康不利影響的揮發(fā)性組份，是一種優(yōu) 異的樹脂阻燃添加劑，同時兼具有増塑性，而且還可作為人工合成防火潤滑油或潤滑油抗 磨劑。背景技術(shù)：
有機磷酸酯是一種廣泛應用于塑料、橡膠、聚氨酯等合成樹脂中一類阻燃劑。 合成樹脂在加工過程中摻入一定量的磷酸酯阻燃劑，可有效的提高合成樹脂燃燒所需的氧 氣量(提高氧指數(shù))使其不易燃燒。在目前條件下，人類對于環(huán)境和健康需求日益提高，追求無毒環(huán)保和環(huán)境友好的材料 已成為一種普通的觀點。由于溴化物燃燒后產(chǎn)生二惡英以及重金屬類阻燃劑的毒性會造成 一定的問題。在這樣的情況下磷酸酯愈發(fā)成為關(guān)注的熱點。磷酸三甲苯酯的合成方法如文獻資料中記載，采用混合甲酚與三氯化磷反應，生成亞 磷酸三甲苯酯。亞磷酸三甲苯酯再與氯氣反應，生成二氯化磷酸三甲苯酯，然后水解得到 磷酸三甲苯酯。CH3C6H4OH + PC13——^ (CH3C6H40)3P +3HC1個 (CH3C6H40)3P+ Cl2——KCH3C6H40)3PCl2 (CH3C6H40 )3PC12 + H20-KCH3C6H40)3P0 +2HC1個中間過程產(chǎn)物二氯化磷酸三甲酚酯為劇毒物質(zhì)，在下道工序中不能全部水解，可存在 于最終制品中，造成該物質(zhì)被歸類于毒性化學品。其毒性檢測經(jīng)口毒性LD5o〈500m^Kg.采用該方法生產(chǎn)磷酸三甲苯酯，工藝路線復雜，步驟繁瑣且生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量高濃度 有機廢水、原料消耗高、產(chǎn)品質(zhì)量指標較差，已經(jīng)無法滿足當前社會所倡導的綠色清潔生 產(chǎn)機制。另外，塑料及其制品的模型加工是在較高溫下進行的。在模型加工過程中會造成一些 小分子的磷酸酯熱分解、揮發(fā)或滲出，使得作業(yè)環(huán)境空氣中該物質(zhì)的濃度升高。據(jù)文獻報 道，曾經(jīng)出現(xiàn)過人員接觸后中毒的事件。而原有產(chǎn)品磷酸三甲酚酯中含有"亞磷酸鄰甲酚酯"，其毒性較明顯，接觸本產(chǎn)品能
使人引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)馳緩或痙攣型癱瘓、抑制假性膽堿酯酶。由于歷史條件下該類化合物合成方法不同，造成其物理性質(zhì)及化學結(jié)構(gòu)上的差別對人 們習慣性認識產(chǎn)生誤解。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決原有方法生產(chǎn)的磷酸酯阻燃劑毒性較高的問題。提供一 種工藝過程簡單，無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法,通過對使用原料及生產(chǎn)過程 的控制以得到無毒性的磷酸三甲苯酯。本發(fā)明提供的無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑(磷酸三甲苯酯)的制備工藝采用間甲酚 與對甲酚的混合物與三氯氧磷為原料，在路易酸催化劑如三氯化鋁、氯化鎂、四氯化鈦 等作用下進行反應。三氯氧磷與甲酚的摩爾比以1: 3.0~1: 5.0為宜。摩爾比小于l: 3.0 的條件下，反應不可能完全進行，半酯含量過多影響最終產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性；如果摩爾比 大于l: 5.0則經(jīng)濟上不合理，大大降低反應器的操作效率，優(yōu)選l: 3.0 ~1: 3.5為佳。催化劑的量以酚類化合物的5%。加入量為宜。 具體經(jīng)過步驟如下第一、采用甲酚與三氯氧磷為起始原料,其中，甲酚為間甲酚和對甲酚的混合物，間甲 酚的質(zhì)量百分含量至少不低于混合甲酚的50%，并且其中鄰甲酚的質(zhì)量百分含量低于混合 甲酚的0.1%;三氯氧磷與混合甲酚的摩爾比為1:3-1:5;第二、上述的反應原料一次性加入反應器中，不使用溶劑，反應溫度為70-150'C，路 易酸作催化劑，30-720mmHg的真空條件下，反應結(jié)束后，經(jīng)過蒸餾得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明方法在反應過程中不使用任何溶劑。本發(fā)明方法中間甲酚的百分含量優(yōu)選大于混合甲酚的60% 。三氯氧磷與混合甲酚的摩爾比優(yōu)選1:3.0 ~ 1:3.5 。路易酸催化劑為三氯化鋁、氯化鎂、或四氯化鈦。路易酸催化劑的用量為混合甲酚質(zhì)量的5%0 。反應完成之后不經(jīng)過水洗處理，隨后進行減壓蒸餾，收取265'C-285。C餾份，真空度 20mmHg，得到目標產(chǎn)物；該磷酸酯的經(jīng)口毒性LD5C>10000mg/kg，根據(jù)農(nóng)藥急性毒性分級 標準,該磷酸酯急性經(jīng)口毒性屬實際無毒性。在催化劑作用下原料轉(zhuǎn)化率可達到70-80% 。本發(fā)明產(chǎn)品為無色透明油狀液體，無臭、穩(wěn)定、不揮發(fā)，有阻燃性，不溶于水，溶于 苯、醚類、醇類、植物油、礦物油等有機溶劑，可與聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯共聚物， 合成橡膠以及許多纖維素類相溶。 本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果-本發(fā)明的工藝路線簡單，在反應過程中不使用任何溶劑，對環(huán)境友好，生產(chǎn)過程中基 本沒有三廢排放。工藝易于工業(yè)化生產(chǎn)。充分滿足當前塑料助劑無毒化、環(huán)?；某绷髭?勢。本發(fā)明原料的選擇是制取低毒磷酸三甲苯酚酯的關(guān)鍵。因三混甲酚具有有毒的原因，是含有大量的鄰甲酚。經(jīng)過反復試驗檢測，我們發(fā)現(xiàn)采用間對甲酚為原材料(鄰甲酚含量《1%)生產(chǎn)得到的TCP毒性明顯降低，達到低毒標準，所以我們可以得出結(jié)論正是由于混合甲酚中含有大約13%~25%左右的鄰甲酚才成為導致老生產(chǎn)工藝得到的TCP具有明顯毒性的主要原因。由于本發(fā)明的熱法生產(chǎn)工藝采用了新的原料并加入催化劑和提高反應溫度，不僅大大 縮短了生產(chǎn)周期提高生產(chǎn)效率，更重要的是生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生或極少產(chǎn)生中間產(chǎn)物亞磷 酸三甲苯酯，也就不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)亞磷酸鄰甲酚酯，實現(xiàn)了 TCP的低毒化，擴大了 TCP 的應用領(lǐng)域。具體實施方式
將一定量的甲酚、三氯氧磷和催化劑在常溫下一次性加入反應器中，通過外部施加熱 量使其發(fā)生反應，溫度提高到15(TC后反應結(jié)束。為減少副反應的發(fā)生使反應朝著目標方 向進行，需要不斷地將反應生產(chǎn)的HC1移除。優(yōu)選反應在減壓條件下進行。反應生成的 HC1經(jīng)水吸收得到鹽酸。反應結(jié)束后不需任何處理，直接進行減壓蒸餾，收取不同溫度的 餾份，得到目標產(chǎn)物。CH3C6H4OH +P0C13-^(CH3C6H40)3PO+ 3HC1個本工藝過程合成出的產(chǎn)品經(jīng)權(quán)威部門毒性檢測，經(jīng)口毒性LD5oHOOOOmg/Kg。屬實際 無毒性。 實施例l在裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流管、氯化氫吸收裝置的1000ml四口燒瓶中加入230g (1.5mol)三氯氧磷，570g (5.25mol)間對甲酚(其中間甲酚質(zhì)量百分含量大于50%)， 2.5g AlCl3催化劑，充分攪拌下緩慢加熱升溫。反應過程中產(chǎn)生氯化氫氣體通過氯化氫吸 收裝置吸收。經(jīng)過3.5小時后溫度達到15(TC，用PH試紙檢測無HC1放出，減壓蒸餾 (lOmmHg)收集265-285。C的餾份。得到485g產(chǎn)物，收率87% (以三氯氧磷計)，無色
透明液體。酸值0.05mgKOH/g,加熱減量0.06，閃點242'C (開口杯)，折光率1.556。 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流管、氯化氫吸收裝置1000ml四口燒瓶中加入230g (1.5mol)三氯氧磷，570g (5.25mol)間對甲酚(其中間甲酚質(zhì)量百分含量大于50%)， 2.8gMgCl2催化劑充分攪拌下緩慢加熱升溫。反應過程中產(chǎn)生氯化氫氣體通過氯化氫吸收 裝置吸收。經(jīng)過4小時后溫度達到150°C，用PH試紙檢測無HC1放出，減壓蒸餾(lOmmHg) 收集265-285。C的餾份。得到505g產(chǎn)物，收率91% (以三氯氧磷計)，無色透明液體。酸 值0.03mgKOH/g，加熱減量0.02，閃點245'C (開口杯)，折光率1.556。
權(quán)利要求
1、一種無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法，其特征是該方法經(jīng)過如下步驟第一、采用甲酚與三氯氧磷為起始原料，其中，甲酚為間甲酚和對甲酚的混合物，間甲酚的質(zhì)量百分含量至少不低于混合甲酚的50％，并且其中鄰甲酚的質(zhì)量百分含量低于混合甲酚的0.1％；三氯氧磷與混合甲酚的摩爾比為1∶3-1∶5；第二、上述的反應原料一次性加入反應器中，不使用溶劑，反應溫度為70-150℃，路易酸作催化劑，30-720mmHg的真空條件下，反應結(jié)束后，經(jīng)過蒸餾得到目標產(chǎn)物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法，其特征是反應 完成之后不經(jīng)過水洗處理，隨后進行減壓蒸餾，收取265'C-285'C餾份，真空度20mmHg， 得到目標產(chǎn)物；該磷酸酯的經(jīng)口毒性LD5oHOOOOmg/kg，根據(jù)農(nóng)藥急性毒性分級標準，該磷 酸酯急性經(jīng)口毒性屬實際無毒性。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法，其特征是 間甲酚的百分含量優(yōu)選大于混合甲酚的60% 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法，其特征是 三氯氧磷與混合甲酚的摩爾比優(yōu)選1:3.0 ~ 1:3.5。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法，其特征是 路易酸催化劑為三氯化鋁、氯化鎂、或四氯化鈦。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法，其特征是路易 酸催化劑的用量為混合甲酚質(zhì)量的5%。。
全文摘要
一種無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑的制備方法。本發(fā)明提供的無毒性有機磷酸酯阻燃增塑劑(磷酸三甲苯酯)的制備工藝，采用間甲酚與對甲酚的混合物與三氯氧磷為原料，在路易酸催化劑作用下進行反應。三氯氧磷與甲酚的摩爾比以1∶3.0～1∶5.0為宜。上述反應原料一次性加入反應器中，不使用溶劑，反應溫度為70-150℃，30-720mmHg的真空條件下，反應結(jié)束后，經(jīng)過蒸餾得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明的工藝路線簡單，在反應過程中不使用任何溶劑，對環(huán)境友好，生產(chǎn)過程中基本沒有三廢排放。工藝易于工業(yè)化生產(chǎn)。充分滿足當前塑料助劑無毒化、環(huán)保化的潮流趨勢。
文檔編號C07F9/10GK101117405SQ20071005955
公開日2008年2月6日 申請日期2007年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日
發(fā)明者彬 姚, 張云剛 申請人:天津市聯(lián)瑞化工有限公司