專利名稱：：烯烴的水合方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在碳系固體酸催化劑的存在下進行烯烴的水合反應的方法。
背景技術：
：烯烴的水合反應是用于制造醇類等的重要反應，在工業(yè)上有所利用。異丙醇或2-丁醇通過利用了丙烯或正丁烯的水合的各種方法來制造(非專利文獻l、非專利文獻2)。目前，作為世界工廠中主要采用的方法，有使丙烯或正丁烯與硫酸反應制成硫酸酯后，進行水解的方法(間接水合法)，但具有副產(chǎn)物多、而且需要大量硫酸、硫酸導致的裝置腐蝕、硫酸的再利用處理和廢液處理等問題。作為直接水合法還有使用各種催化劑的方法。例如，以離子交換樹脂為催化劑的方法或以載體上負載有磷酸等無機酸的固體酸為催化劑的方法，但由于離子交換基團(磺酸基)因水解而脫離、所負載的酸在反應中從載體上脫離，所以有引起活性降低或裝置腐蝕的顧慮，有必要實施這種情況的對策。另外，當為離子交換樹脂催化劑時，還具有催化劑昂貴、以及考慮到樹脂的耐熱性所以反應溫度受限等問題。雖然也有以鉬系或鎢系等的聚陰離子均勻溶液(雜多酸水溶液)為催化劑的方法，但有必要使反應條件處于高溫高壓。無論是何種方法，在任何方法中均需要酸催化劑，面臨著各個催化劑所引起的問題。另一方面，酸催化劑在工業(yè)工藝中被用于各種反應，但從性能、節(jié)能和成本等觀點出發(fā)，要求更優(yōu)異的催化劑。特別是從可實現(xiàn)簡單的工藝等理由出發(fā)，期待著固體酸催化劑，一直在開發(fā)各種催化劑。其中，開發(fā)出通過有機物的碳化和磺化而獲得的碳系固體酸，最近備受關注，也嘗試了其應用(非專利文獻3、非專利文獻5、專利文獻l、專利文獻2)。關于烯烴的水合反應，有在低溫(70°C)下使2,3-二甲基-2-丁烯反應的例子，但對于反應性不同的更為低級的烯烴的水合反應卻完全是未知的(非專利文獻4)。非專利文獻1:催化劑，Vol.18，No.6p.180-184，1976非專利文獻2:石油學會志，Vol.34,No.3，p.201-209，1991非專利文獻3:高垣敦、野村淳子、原亨和、林繁信、堂免一成《碳系固體強酸的合成條件和催化劑作用》，日本化學會第85次春季年會(2005)，2B5-43非專利文獻4:Angew.Chem.Int.Ed.，43，2955-2958(2004)非專利文獻5:Nature.,438,10,p178，November,2005專利文獻l:日本特開2004-238311號公報專利文獻2:國際公開WO2005/029508號小冊子
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種用于通過烯烴的水合反應來高效地制造醇的、利用了新型催化劑作用的烯烴水合方法。本發(fā)明的第1方面是一種烯烴的水合方法，其特征在于，在通過有機物的碳化和磺化獲得的碳系固體酸催化劑的存在下，在10(TC25(TC下進行將碳原子數(shù)為25的烯烴水合而獲得醇的水合反應。本發(fā)明的第2方面是根據(jù)本發(fā)明的第1方面所述的烯烴的水合方法，其特征在于，有機物為芳香族烴類或糖類。本發(fā)明的第3方面是根據(jù)本發(fā)明的第1或第2方面所述的烯烴的水合方法，其特征在于，烯烴為丙烯或丁烯類。本發(fā)明的第4方面是根據(jù)本發(fā)明的第1第3的任一方面所述的烯烴的水合方法，其特征在于，水合反應的反應溫度為120'C以上。本發(fā)明的第5方面是根據(jù)本發(fā)明的第1第3的任一方面所述的烯烴的水合方法，其特征在于，水合反應的反應溫度為15(TC以上。在本發(fā)明的方法中，烯烴的水合反應的活性高，不需要反應后的中和精制工序，催化劑的分離容易，可以再利用，也沒有裝置的腐蝕問題，可以低成本且高效地制造醇。具體實施例方式以下更加詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明中使用的碳系固體酸催化劑可以使用通過將有機物碳化和磺化所獲得的、上述非專利文獻3、非專利文獻5和專利文獻1中公開的催化劑。作為成為上述固體酸催化劑的原料的有機物，只要是可以碳化和磺化則無特別限定，但優(yōu)選芳香族烴類或糖類。芳香族烴類優(yōu)選萘、蒽、茈、暈苯等多環(huán)式芳香族烴類，特別優(yōu)選5個以上芳香環(huán)縮合而得到的烴類。另外，還可以是含有這些芳香族烴類的物質(zhì)，例如瀝青或焦油。作為糖類，可以列舉出葡萄糖等單糖類，麥芽糖、蔗糖或纖維素等多糖類。這些有機物也可以混合使用。上述有機物的碳化通過在氮氣等不活潑氣體氣氛下進行加熱處理而進行，由此獲得非晶形的黑色固體(碳化物)?；腔ㄟ^在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中進行加熱處理而進行，由此在上述碳化物的骨架上加成磺基。可以在碳化后進行磺化，還可以同時進行碳化和磺化，碳化和磺化的處理溫度根據(jù)所用有機物的種類進行適當選擇。通過用熱水洗滌經(jīng)磺化的碳化物，除去多余的硫酸，進一步進行干燥，從而可以獲得本發(fā)明中使用的碳系固體酸催化劑。作為有機物使用多環(huán)式芳香族烴類時，優(yōu)選的是，在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中，在100450。C、優(yōu)選在200350。C下加熱處理250小時、優(yōu)選為520小時，從而同時進行碳化和磺化。作為有機物使用糖類時，優(yōu)選的是，在250600°C、優(yōu)選在350500°C下燒成130小時以進行碳化后，在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中，在4045(TC、優(yōu)選在100350。C下加熱處理0.530小時以進行磺化。本發(fā)明中使用的碳系固體酸的酸量(通過反滴定確定)為0.5mmol/g以上、優(yōu)選為18mmol/g。如上獲得的碳系固體酸催化劑可以使用廉價的原料簡單地制備，因此可以以低成本制造。另外，由于磺酸基固定于固體催化劑中，因此用于水合反應中時，也沒有液體硫酸等裝置腐蝕問題。本發(fā)明中使用的碳原子數(shù)為25的烯烴并無特別限定，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種，優(yōu)選丙烯或l-丁烯、2-丁烯、異丁烯等丁烯類。另外，水合中使用的水并無特別限定，優(yōu)選使用離子交換水、蒸餾水(含有蒸汽冷凝水)。水與烯烴的摩爾比并無特別限定，通常為0.110、優(yōu)選5為0.37、更優(yōu)選為15。水的量過少時，會引起烯烴的二聚化等副反應;過多時則生產(chǎn)率變差，因此不優(yōu)選。烯烴水合反應的反應溫度必須為100°C250°C，為了獲得高活性，優(yōu)選為120。C以上、更優(yōu)選為15(TC以上。另外，達到高溫時，有催化劑分解的顧慮，因此設定為25(TC以下。為了使反應進行，反應壓力為lMPa以上、優(yōu)選為3MPa以上、更優(yōu)選為5MPa以上。另外，由于達到高壓時設備成本增大，因此優(yōu)選為20MPa以下?？梢愿鶕?jù)反應形式適當?shù)剡x擇。反應形式可以采用氣相、液相、氣液混合相中的任一種。進行水合反應時，也可以使用溶劑。作為溶劑，優(yōu)選兩親性溶劑，以使反應液不會分離為水相和油相，例如可以使用醚類、二醇醚類、醇類、酮類等。本發(fā)明的方法由于為直接水合法(l階段反應)，因此與使用硫酸催化劑的間接水合法(硫酸酯化和水解的2階段反應)比較，工序更為簡單。另外，在間接水合法中，必需有用于除去硫酸的中和精制工序和用于硫酸再利用的濃縮工序等，工序復雜，但本發(fā)明的方法中，由于催化劑為固體，因此可以通過過濾或離心分離等容易地分離催化劑后進行再利用，另外，由于除去催化劑后的反應液中不含酸催化劑成分，因此不需要如間接水合法那樣的中和精制工序。除去催化劑后，可以通過蒸餾等進行適當精制。實施例以下通過實施例具體地說明本發(fā)明，但并非局限于此。催化劑制造例1在氮氣氣氛、40(TC下加熱處理20g葡萄糖15小時，獲得碳化物。在該碳化物中加入發(fā)煙硫酸(S03:25%)100mL，在氮氣氣氛、15(TC下加熱處理15小時以進行磺化。為了除去過剩的硫酸，在25(TC下進行減壓蒸餾5小吋，獲得固體物。然后，利用熱水對該固體物反復進行洗滌，進行了5次時，在洗滌液中便檢測不到硫酸。最后進行干燥，獲得黑色粉末的碳系固體酸催化劑A。利用反滴定研究催化劑的酸量，結果為3.1mmol/g。對碳系固體酸催化劑A實施X射線解析。另外，在X射線解析中，使用MacScience公司制的X射線衍射裝置(MXP18VAHF)進行測定。其結果是，該固體酸的解析圖案表明未檢測到能夠特定結構的峰，說明是非晶形物質(zhì)。催化劑制造例2除了使用濃硫酸(96%)代替發(fā)煙硫酸之外，與催化劑制造例1同樣地進行，獲得黑色粉末的碳系固體酸催化劑B。利用反滴定研究催化劑的酸量，結果為3.3mmol/g。X射線解析的結果為非晶形。催化劑制造例3在100mL濃硫酸(96%)中加入萘10g，在氮氣氣氛、25(TC下加熱處理15小時。之后，為了除去過剩的硫酸，在250。C下進行減壓蒸餾5小時，獲得碳化的固體物。然后，利用熱水對該固體物反復進行洗滌，進行了5次時，在洗滌液中便檢測不到硫酸。最后進行干燥，獲得黑色粉末的碳系固體酸催化劑C。.利用反滴定研究催化劑的酸量，結果為2.7mmol/g。X射線解析的結果為非晶形。水合反應實施例17和比較例12在50cc的帶攪拌器的高壓釜中放入水9g和二噁烷(溶劑)15g，加入規(guī)定量的上述催化劑制造例13中獲得的碳系固體酸催化劑A、B、C的任一種后，將高壓釜密閉，注入規(guī)定量的丙烯或l-丁烯。接著，在700rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌，同時升溫至規(guī)定溫度，根據(jù)需要通過氮氣調(diào)整壓力后，維持在規(guī)定溫度進行2小時的水合反應。反應結束后，冷卻反應液，然后通過TCD-GC進行定量分析。反應條件和反應結果(實施例17、比較例l2)示于表1。比較例34除了使用上述催化劑制造例2中獲得的碳系固體酸催化劑B，并將1-己烯作為反應原料之外，與實施例同樣地進行水合反應。反應條件和反應結果示于表l。比較例56除了使用陽離子交換樹脂的Amberlyst(酸量4.2mmol/g)(比較例5)或硫酸(酸量20.4mmol/g)(比較例6)來代替碳系固體酸催化劑之外，與實施例同樣地進行水合反應。另外，使用了硫酸的比較例6是未使用間接水合法、而使用直接水合法的實驗例。反應條件和反應結果示于表l。如實施例1、4、6和比較例6所示可知，碳系固體酸催化劑與酸量多的硫酸催化劑相比，具有同等以上的活性。另外，如實施例2、5、7、比較例5所示可知，通過設定為高于Amberlyst的耐熱上限溫度(120°C)的溫度(180°C)，與酸量多的Amberlyst相比，顯示更高的活性。而且，如比較例l、2所示，溫度低時反應不進行，如比較例3、4所示，使用1-己烯時反應不進行。表l反應條件和反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在本發(fā)明的方法中，烯烴的水合反應的活性高，不需要反應后的中和精制工序，催化劑的分離容易并可以再利用，也沒有裝置的腐蝕問題，可以低成本且高效地制造醇。因此，本申請的發(fā)明方法作為由烯烴低成本且容易地制造醇的方法可以在工業(yè)上利用。權利要求1.一種烯烴的水合方法，其特征在于，在通過有機物的碳化和磺化獲得的碳系固體酸催化劑的存在下，在100℃～250℃下進行將碳原子數(shù)為2～5的烯烴水合而獲得醇的水合反應。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，有機物為芳香族烴類或糖類。3.根據(jù)權利要求1或第2所述的方法，其特征在于，烯經(jīng)為丙烯或丁烯類。4.根據(jù)權利要求13任一項所述的方法，其特征在于，水合反應的反應溫度為120°C250°C。5.根據(jù)權利要求13任一項所述的方法，其特征在于，水合反應的反應溫度為150°C250°C。全文摘要本發(fā)明提供一種烯烴的新型水合方法，該方法包括在催化劑的存在下將碳原子數(shù)為2～5的烯烴水合以高效地制造醇。即，在通過有機物的碳化和磺化獲得的碳系固體酸催化劑的存在下，在100℃～250℃的反應溫度下將碳原子數(shù)為2～5的烯烴進行水合從而制造醇。該方法中，有機物優(yōu)選為芳香族烴類或糖類，烯烴優(yōu)選為丙烯或丁烯類，水合反應的反應溫度優(yōu)選為120℃以上、更優(yōu)選為150℃以上。文檔編號C07C31/10GK101316808SQ20068004492公開日2008年12月3日申請日期2006年11月30日優(yōu)先權日2005年12月1日發(fā)明者原亨和,柳川真一朗申請人:新日本石油株式會社;國立大學法人東京工業(yè)大學