專利名稱：接枝于聚合物的亞砜或砜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接枝于聚合物的亞砜或砜，并涉及含這種新的接枝聚合物和其它添加劑的組合物。本發(fā)明也涉及新的亞砜和砜，并涉及使用亞砜或砜穩(wěn)定聚合物以防氧化、熱、動力學(xué)、光誘發(fā)的和/或臭氧誘發(fā)的降解的方法，而且涉及將亞砜或砜接枝到聚合物上的方法。
背景技術(shù)：
對聚合物及其性質(zhì)進行穩(wěn)定和改性的常規(guī)方法是反應(yīng)性擠出(reactive extrusion)。在該方法中，在擠出過程中將添加劑加入熱塑性聚合物，以便對聚合物的性質(zhì)進行改性。這可通過例如將不飽和化合物接枝到聚合物上而實現(xiàn)。通常通過結(jié)合使用不飽和化合物和作為自由基形成物的過氧化物來實施這種反應(yīng)性接枝方法。當(dāng)用官能單體例如馬來酸酐對聚合物進行改性時，獲得了可用作相容劑(compatibiliser)(相容性促進劑)或助粘劑的共聚物。
然而，現(xiàn)行方法存在重要的缺陷，這可歸因于使用了過氧化物作為自由基形成物。當(dāng)不希望的副反應(yīng)影響聚合物的加工性能(取決于所用聚合物的類型，可發(fā)生例如交聯(lián)/凝膠形成或聚合物降解)時，過氧化物和過氧化物殘基的反應(yīng)產(chǎn)物引起聚合物的長期穩(wěn)定性劣化。此外，在加入過氧化物進行聚合物加工的情況下不得不采取相當(dāng)多的安全措施。
WO-A-97/14678公開了具體的一組也可包含亞砜基團的N-?；衔铩Ｄ切┗衔镞m于接枝于包含自由雙健的底物上(第4頁，第15行)。
已知的接枝劑不能在各個方面滿足對接枝劑所希望的高要求，特別是考慮到儲藏穩(wěn)定性、吸水率、水解敏感性、加工過程中的穩(wěn)定性、長期的穩(wěn)定性、色彩特性、揮發(fā)性、遷移性、相容性和光穩(wěn)定性。因此，仍需要有效的接枝劑，以用于對氧化、熱、動力學(xué)、光誘發(fā)和/或臭氧誘發(fā)的降解敏感的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一組特定的亞砜或砜特別適合作為接枝劑，以用于對氧化、熱、動力學(xué)、光誘發(fā)和/或臭氧誘發(fā)的降解敏感的聚合物。
因此，本發(fā)明涉及用式I化合物接枝的聚合物 其中，當(dāng)n是0時，R是C1-C25烷基、C2-C18羥基烷基、 或是式II、III、IV、V、VI、VII、VIII或IX的基團
當(dāng)n是1時，R是C1-C18亞烷基、 或-CH2-CH＝CH-CH2-；當(dāng)n是2時，R是 或 當(dāng)n是3時，R是 或 R1是C1-C25烷基、 或C2-C18羥基烷基，R2是C1-C25烷基、 或C2-C18羥基烷基或式III或IX的基團，R3是C1-C18亞烷基、或被氧或硫間隔的C2-C18亞烷基，R4是羥基、C1-C18烷氧基、或被氧或硫間隔的C3-C18烷氧基，R5是C1-C12亞烷基、或被氧間隔的C2-C12亞烷基，R6、R7和R8各自獨立地是氫、C1-C12烷基、被氧或硫間隔的C2-C12烷基；或C3-C12烯基，R9是氫、C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或苯基，R10是C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或苯基，
或 R11是直接的鍵或未取代或C1-C4烷基取代的C1-C8亞烷基，R12是直接的鍵或未取代或C1-C4烷基取代的C1-C8亞烷基，R13是C1-C8亞烷基或 R14是氫或C1-C4烷基，R15是C1-C4亞烷基，R16是氫、環(huán)己基或C3-C12烷基，R17是C1-C8亞烷基或 R18是氫、C1-C12烷基或式II的基團，R19是C1-C12烷基或C7-C9苯基烷基，R20是C1-C12烷基或C7-C9苯基烷基，R21是 或 R22是直接的鍵或C1-C8亞烷基，R23是C1-C8亞烷基，R24是氫、C1-C25烷基、C2-C25烷?；?、 或
R25是被氧或硫間隔的C2-C18亞烷基或C2-C18亞烷基，R26和R27各自獨立地是氫、CF3、C1-C12烷基或苯基，或者R26和R27與和它們鍵合的碳原子一起形成C5-C8環(huán)亞烷基環(huán)，該環(huán)是未取代的或被1至3個C1-C4烷基取代，R28是C1-C8烷基，R29是C1-C12亞烷基，R30是C1-C8亞烷基，R31是C1-C25烷基，R32、R33、R34和R35各自獨立地是C1-C8烷基；或者基團R32和R33或基團R34和R35與和它們鍵合的碳原子一起形成C5-C12環(huán)亞烷基環(huán)，R36是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C7-C12苯基烷基、C1-C8?；?、C1-C18烷氧基、C1-C18羥基烷氧基、C2-C18鏈烯氧基或C5-C12環(huán)烷氧基，R37是C1-C4亞烷基、硫或C2-C8次烷基，R38是氫、C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基或苯基，R39是氫、鹵素、-SO-C1-C25烷基或-SO2-C1-C25烷基，R40是氫、C1-C8烷基或苯基，R41是直接的鍵或未取代或C1-C4烷基取代的C1-C8亞烷基，R42是氫、C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基或C7-C9苯基烷基，m是0、1或2，n是0、1、2或3，和p是1或2。
包含高達25個碳原子的烷基是支化或非支化的基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、正壬基、叔壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、正十二烷基、叔十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基或二十烷基。
包含2-18個碳原子的羥基烷基是支化或非支化的基團，優(yōu)選包含1-3個、特別是1或2個羥基，例如羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基、5-羥基戊基、4-羥基戊基、3-羥基戊基、2-羥基戊基、6-羥基己基、5-羥基己基、4-羥基己基、3-羥基己基、2-羥基己基、7-羥基庚基、6-羥基庚基、5-羥基庚基、4-羥基庚基、3-羥基庚基、2-羥基庚基、8-羥基辛基、7-羥基辛基、6-羥基辛基、5-羥基辛基、4-羥基辛基、3-羥基辛基、2-羥基辛基、9-羥基壬基、10-羥基癸基、11-羥基十一烷基、12-羥基-十二烷基、13-羥基十三烷基、14-羥基十四烷基、15-羥基十五烷基、16-羥基十六烷基、17-羥基十七烷基、18-羥基十八烷基或20-羥基二十烷基。優(yōu)選的R的含義是C2-C12羥基烷基，特別是C2-C8羥基烷基，例如羥基乙基。
優(yōu)選包含1-3個、特別是1或2個支化或非支化的烷基的未取代或C1-C4烷基取代的C1-C18亞烷基是支化或非支化的基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基或十八亞甲基。
被氧或硫間隔的C2-C18亞烷基是，例如-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-、-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-或-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。
包含高達18個碳原子的烷氧基是支化或非支化的基團，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、或十八烷氧基。優(yōu)選包含1-12個、特別是1-8個例如1-6個碳原子的烷氧基。
被氧或硫間隔的C2-C18烷氧基是，例如CH3-O-CH2CH2O-、CH3-S-CH2CH2O-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-、CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2O-、CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2O-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2O-。
被氧或硫間隔的C2-C12烷基是，例如CH3-O-CH2-、CH3CH2-O-CH2CH2-、CH3-S-CH2-、CH3CH2-S-CH2CH2-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2-、CH3CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-、CH3CH2-(0-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-或CH3CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。
包含3-12個碳原子的烯基是支化或非支化的基團，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正2-辛烯基、正2-十二碳烯基或異十二碳烯基。
C5-C8環(huán)烷基是例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。優(yōu)選環(huán)己基。
C7-C12苯基烷基是例如芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲芐基、2-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、5-苯戊基或6-苯己基。優(yōu)選芐基和α，α-二甲芐基。
包含2-25個碳原子的烷?；侵Щ蚍侵Щ幕鶊F，例如乙?；⒈；?、丁?；⑽祯；?、己酰基、庚酰基、辛?；?、壬?；⒐秕；⑹煌轷；?、十二烷?；⑹轷；?、十四烷?；?、十五烷?；?、十六烷?；?、十七烷?；?、十八烷?；?、二十烷?；蚨轷；?。
優(yōu)選包含1-3個、特別是1或2個支化或非支化的烷基的未取代或C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)亞烷基環(huán)是，例如環(huán)亞戊基、甲基環(huán)亞戊基、二甲基環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、甲基環(huán)亞己基、二甲基環(huán)亞己基、三甲基環(huán)亞己基、叔丁基環(huán)亞己基、環(huán)亞庚基或環(huán)亞辛基。優(yōu)選環(huán)亞己基。
包含3-6個碳原子的炔基是支化或非支化的基團，例如丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基或正2-己炔基。
包含高達8個碳原子的?；侵Щ蚍侵Щ幕鶊F，例如甲?；?、乙?；?、丙酰基、丁酰基、戊?；⒓乎；?、庚?；蛐刘；?。
包含1-18個碳原子的羥基烷氧基是優(yōu)選包含1-3個、特別是1或2個羥基的支化或非支化的基團，例如羥基乙氧基、3-羥基丙氧基、2-羥基丙氧基、4-羥基丁氧基、3-羥基丁氧基、2-羥基丁氧基、5-羥基戊氧基、4-羥基戊氧基、3-羥基戊氧基、2-羥基戊氧基、6-羥基己氧基、5-羥基己氧基、4-羥基己氧基、3-羥基己氧基、2-羥基己氧基、7-羥基庚氧基、6-羥基庚氧基、5-羥基庚氧基、4-羥基庚氧基、3-羥基庚氧基、2-羥基庚氧基、8-羥基辛氧基、7-羥基辛氧基、6-羥基辛氧基、5-羥基辛氧基、4-羥基辛氧基、3-羥基辛氧基、2-羥基辛氧基、9-羥基壬氧基、10-羥基癸氧基、11-羥基十一烷氧基、12-羥基十二烷氧基、13-羥基十三烷氧基、14-羥基十四烷氧基、15-羥基十五烷氧基、16-羥基十六烷氧基、17-羥基十七烷氧基或18-羥基十八烷基。
包含2-18個碳原子的鏈烯氧基是支化或非支化的基團，例如乙烯氧基、丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、異丁烯氧基、正2，4-戊二烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、正2-辛烯氧基、正2-十二碳烯氧基、異十二碳烯氧基、十八碳烯氧基、正2-十八碳烯氧基或正4-十八碳烯氧基。
優(yōu)選包含3-18個、特別是3-12個例如3-6個、更特別是3或4個碳原子的鏈烯氧基。
C5-C12環(huán)烷氧基是，例如環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基、環(huán)辛氧基、環(huán)壬氧基、環(huán)癸氧基、環(huán)十一烷氧基或環(huán)十二烷氧基。優(yōu)選環(huán)己氧基。
包含2-8個碳原子的亞烷基是，例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、4-甲基亞戊基、亞庚基、亞辛基、亞十三烷基、1-甲基亞乙基、1-乙基亞丙基或1-乙基亞戊基。
鹵素是，例如氯、溴或碘。優(yōu)選氯。
有價值的是用其中m或p是1的式I化合物接枝的聚合物。
優(yōu)選用如下的式I化合物接枝的聚合物，其中，當(dāng)n是0時，R是C1-C18烷基、C2-C12羥基烷基、 或是式II、III、IV、V、VI、VII、VIII或IX的基團；當(dāng)n是1時，R是C1-C12亞烷基、 或 當(dāng)n是2時，R是 或 當(dāng)n是3時，R是 或
R1是C1-C18烷基、 或C2-C12羥基烷基，R2是C1-C18烷基、 或C2-C12羥基烷基或式III或IX的基團，R3是C1-C12亞烷基、或被氧間隔的C2-C12亞烷基，R4是C1-C12烷氧基、或被氧間隔的C3-C12烷氧基，R5是C1-C8亞烷基、或被氧間隔的C2-C8亞烷基，R6、R7和R8各自獨立地是氫、C1-C8烷基、被氧間隔的C2-C8烷基；或C3-C8烯基，R9是氫、C1-C8烷基、環(huán)己基、C7-C9苯基烷基或苯基，R10是C1-C8烷基、環(huán)己基、C7-C9苯基烷基、苯基、 或 R11是直接的鍵或C1-C8亞烷基，R12是直接的鍵或C1-C8亞烷基，R13是C1-C8亞烷基或 R14是氫或C1-C4烷基，R15是C1-C4亞烷基，R16是氫或C3-C12烷基，R17是C1-C8亞烷基或 R18是氫、C1-C8烷基或式II的基團，R19是C1-C8烷基或C7-C9苯基烷基，
R20是C1-C8烷基或C7-C9苯基烷基，R21是 或 R22是直接的鍵或C1-C6亞烷基，R23是C1-C6亞烷基，R24是氫、C1-C18烷基、C2-C18烷酰基、 或 R25是C2-C13亞烷基或被氧間隔的C2-C12亞烷基，R26和R27各自獨立地是氫或C1-C8烷基，或者R26和R27與和它們鍵合的碳原子一起形成C5-C8環(huán)亞烷基環(huán)，R28是C1-C4烷基，R29是C1-C8亞烷基，R30是C1-C4亞烷基，R31是C2-C18烷基，R32、R33、R34和R35各自獨立地是C1-C4烷基；或者基團R32和R33或基團R34和R35與和它們鍵合的碳原子一起形成C5-C12環(huán)亞烷基環(huán)，R36是氫、C1-C12烷基、C3-C6烯基、芐基、C1-C8酰基、C1-C12烷氧基、C1-C12羥基烷氧基、C2-C12鏈烯氧基或C5-C8環(huán)烷氧基，R37是C1-C4亞烷基、硫或C2-C4次烷基，R38是氫、C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，R39是氫、氯、溴、-SO-C1-C18烷基或-SO2-C1-C18烷基，R40是氫、C1-C6烷基或苯基，
R41是直接的鍵或C1-C8亞烷基，R42是氫、C1-C8烷基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，m是0、1或2，n是0、1、2或3，和p是1或2。
也優(yōu)選用如下的式I化合物接枝的聚合物，其中，當(dāng)n是0時，R是C1-C12烷基、C2-C8羥基烷基、 或是式II、III、IV、V、VI、VII、VIII或IX的基團；當(dāng)n是1時，R是C1-C8亞烷基、 或 當(dāng)n是2時，R是 或 當(dāng)n是3時，R是 或 R1是C4-C18烷基、 或C2-C8羥基烷基，
R2是C4-C18烷基、 或C2-C8羥基烷基或式III或IX的基團，R3是C1-C8亞烷基，R4是C1-C8烷氧基，R5是C1-C8亞烷基，R6、R7和R8各自獨立地是氫、C1-C8烷基或C3-C8烯基，R9是C1-C8烷基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，R10是C1-C8烷基、環(huán)己基、C7-C9苯基烷基、 或 R11是C1-C8亞烷基，R12是C1-C8亞烷基，R13是C1-C8亞烷基或 R14是C1-C4烷基，R15是C1-C4亞烷基，R16是C3-C8烷基，R17是C1-C8亞烷基或 R18是氫或C1-C8烷基，R19是C1-C8烷基或C7-C9苯基烷基，R20是C1-C8烷基或C7-C9苯基烷基，
R21是 或 R22是C1-C6亞烷基，R23是C1-C6亞烷基，R24是氫、C1-C12烷基、C2-C12烷?；?或 R25是C2-C8亞烷基，R26和R27各自獨立地是氫或C1-C4烷基，或者R26和R27與和它們鍵合的碳原子一起形成環(huán)亞己基環(huán)，R28是C1-C4烷基，R29是C1-C4亞烷基，R30是C1-C4亞烷基，R31是C4-C18烷基，R32、R33、R34和R35各自獨立地是C1-C4烷基；或者基團R32和R33或基團R34和R35與和它們鍵合的碳原子一起形成環(huán)亞己基環(huán)，R36是氫、C1-C8烷基、芐基、C1-C8?；1-C8烷氧基、C2-C8羥基烷氧基、C3-C8鏈烯氧基或環(huán)己氧基，R37是C1-C4亞烷基或C2-C4次烷基，R38是氫、C1-C4烷基或環(huán)己基，R39是氫、氯、-SO-C1-C12烷基或-SO2-C1-C12烷基，R40是氫或C1-C4烷基，R41是C1-C8亞烷基，R42是C1-C8烷基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，
m是0、1或2，n是0、1、2或3，和p是1或2。
例如，通過使用過氧化物氧化相應(yīng)的硫化物而制備式I的化合物。有時從文獻中得知相應(yīng)的硫化物，或者可能以類似于例如U.S.3954839中給出的實施例的方法來制備相應(yīng)的硫化物。
使用過氧化物的氧化反應(yīng)優(yōu)選在適合的質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑例如丙酮存在下進行。
反應(yīng)在例如0-60℃，特別是室溫至45℃的溫度下進行。
適合且特別優(yōu)選的氧化劑是例如過氧化氫。
使用氧化劑如過氧化氫氧化硫化物也可能產(chǎn)生亞砜或砜，當(dāng)n＝1時其僅僅在一個硫上發(fā)生氧化，由此產(chǎn)生或者在所述的硫上發(fā)生氧化或者沒在所述的硫上發(fā)生氧化的化合物的混合物?？赡苡腥魏蜗氲玫降淖兓?。那些混合物同樣適合作為用于聚合物的接枝劑，用于防止聚合物發(fā)生氧化、熱、動力學(xué)、光誘發(fā)和/或臭氧誘發(fā)的降解。
可以用式I化合物接枝的適合的聚合物是，例如1.單和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚乙烯基環(huán)己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴的聚合產(chǎn)物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合產(chǎn)物；以及聚乙烯(其可以任選是交聯(lián)的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴，即單烯烴的聚合物(如前段中舉例提到的那些)，特別是聚乙烯和聚丙烯可用不同的方法制備，特別是用下列方法制備a)通過自由基聚合(通常在高壓和高溫下進行)；b)借助于催化劑，該催化劑通常包含一種或多種IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬。這種金屬通常具有一個或多個配體，如氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基，其可以是π-或σ-配位的。這種金屬絡(luò)合物可以是游離的或固定在載體上，例如固定在活化的氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或二氧化硅上。這種催化劑可以在聚合介質(zhì)中溶解或不溶解。催化劑本身在聚合中是活化的，或者可使用其它的活化劑，例如烷基金屬、金屬氫化物、烷基金屬鹵化物、烷基金屬氧化物或烷基金屬烷，所述金屬是Ia、IIa和/或IIIa族的元素。可以用例如其它的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基團對所述活化劑進行改性。這種催化劑體系通常被稱為Philips、Standard OilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金屬或Single SiteCatalysts(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同類型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單和二烯烴彼此的共聚物或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物、乙烯/環(huán)烯烴共聚物，例如乙烯/降冰片烯(COC)、乙烯/1-烯烴共聚物，其中1-烯烴就地制備、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)，以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、雙環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物；以及這種共聚物彼此的混合物和其與1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物、LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物、LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物，以及交替或無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚烯烴-一氧化碳共聚物及其與其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烴類樹脂(例如C5-C9)，包括其氫化改性物(例如增粘劑樹脂)以及聚烯烴和淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物和共聚物可具有間規(guī)、等規(guī)立構(gòu)、半等規(guī)立構(gòu)或無規(guī)的立體結(jié)構(gòu)；優(yōu)選無規(guī)聚合物。也包括立體嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基-芳族單體的芳族均聚物和共聚物，所述乙烯基-芳族單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、所有乙烯基甲苯異構(gòu)體例如對乙烯基甲苯、所有乙基苯乙烯異構(gòu)體、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物；均聚物和共聚物可具有間規(guī)、等規(guī)立構(gòu)、半等規(guī)立構(gòu)或無規(guī)的立體結(jié)構(gòu)；優(yōu)選無規(guī)聚合物。也包括立體嵌段聚合物。
6a.包含已經(jīng)提到的乙烯基-芳族單體和選自以下物質(zhì)的共聚單體的共聚物乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來酸酐、馬來酸酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸衍生物及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和另一種聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物組成的高沖擊強度混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
6b.通過氫化6.)中提到的聚合物而制備的氫化芳族聚合物，特別是聚環(huán)己基乙烯(PCHE)，其也常被稱作聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)，它是通過氫化無規(guī)聚苯乙烯而制備的。
6c.通過氫化6a.)中提到的聚合物而制備的氫化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有間規(guī)、等規(guī)立構(gòu)、半等規(guī)立構(gòu)或無規(guī)的立體結(jié)構(gòu)；優(yōu)選無規(guī)聚合物。也包括立體嵌段聚合物。
7.乙烯基-芳族單體的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物、苯乙烯在聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和馬來酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酸酰亞胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和馬來酸酰亞胺在聚丁二烯上的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物，及其與6)中提到的共聚物的混合物，如已知的那些，例如所謂的ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
8.含鹵素的聚合物，例如氯丁橡膠、氯化橡膠、異丁烯/異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵丁橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，特別是含鹵素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯；及其共聚物，如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯。
9.衍生自α，β-不飽和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，以及用丙烯酸丁酯進行抗沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)中提到的單體彼此的共聚物或與其它不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈/乙烯基鹵化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不飽和醇和胺或它們的?；苌锘蚩s醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯或馬來酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；以及其與第一點中提到的烯烴的共聚物。
12.環(huán)醚的均聚物和共聚物，如聚烷二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或其與二縮水甘油醚的共聚物。
13.聚縮醛，如聚甲醛，以及包含共聚單體例如環(huán)氧乙烷的那些聚甲醛；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯氧和聚苯硫及其與聚苯乙烯或聚酰胺的混合物。
15.衍生自聚醚、聚酯和聚丁二烯的聚氨酯以及它們的起始產(chǎn)物，其既具有末端羥基又具有脂族或芳族的聚異氰酸酯。
16.衍生自二胺以及二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12，衍生自間二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；從己二胺和間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嵋约叭芜x的作為改性劑的彈性體制備的聚酰胺，例如聚2，4，4-三甲基六亞甲基對苯二甲酰胺或聚間亞苯基間苯二甲酰胺；上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)鍵合或接枝的彈性體的嵌段共聚物，或與聚醚例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工過程中縮合的聚酰胺(“RIM聚酰胺體系”)。
17.聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1，4-二羥甲基環(huán)己烷對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸烷二醇酯(PAN)和聚羥基苯甲酸酯，以及衍生自帶有羥基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.衍生自一方面為醛和另一方面為酚、脲或三聚氰胺的交聯(lián)聚合物，如酚醛樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂。
23.干性和非干性的醇酸樹脂。
24.衍生自飽和和不飽和二羧酸與多元醇以及作為交聯(lián)劑的乙烯化合物的共聚酯的不飽和聚酯樹脂，及其不易燃的含鹵素的改性物。
25.衍生自取代的丙烯酸酯的可交聯(lián)的丙烯酸樹脂，例如衍生自環(huán)氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂，其與三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)。
27.衍生自脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳族縮水甘油基化合物的交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，例如雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚的產(chǎn)物，可使用常規(guī)的硬化劑例如酸酐或胺在有或者沒有加速劑的情況下對它們進行交聯(lián)。
28.天然聚合物，如纖維素、天然橡膠、明膠及其同種聚合物(polymer-homologously)化學(xué)改性的衍生物，如乙酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，以及纖維素醚如甲基纖維素；以及松香樹脂和衍生物。
29.前述聚合物的混合物(高聚物混體)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30.天然和合成的有機物，其是純單體化合物或其混合物，例如礦物油、動物或植物脂肪、油和蠟，或基于合成酯(例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、蠟和脂肪，合成酯與礦物油以任何重量比的混合物，其例如通過旋涂制備出就直接使用，以及其水乳液。
31.天然或合成橡膠的水乳液，例如天然橡膠膠乳或羧酸化苯乙烯/丁二烯共聚物的膠乳。
特別使人感興趣的是天然、半合成或合成的聚合物，例如聚烯烴、苯乙烯共聚物以及彈性體。
特別優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯和聚丙烯。
應(yīng)理解彈性體為大分子物質(zhì)，其在室溫下在低應(yīng)力下進行相當(dāng)?shù)淖冃魏竽苎杆倩謴?fù)到幾乎是它們的原樣。也參見Hans-Georg Elias，“AnIntroduction to Polymer Science”，12章.“Elastomers”，388-393頁，1997，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，Germany；或“Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，F(xiàn)ifth，Completely RevisedEdition，Volume A 23”，221-440頁(1993)。
將式I的化合物加入待接枝的聚合物，其加入量有利地是基于待接枝聚合物的重量的0.05-10％，例如0.1-5％，優(yōu)選0.5-3.0％。
未接枝或接枝的聚合物可以另外包含其它添加劑，例如下列添加劑1.抗氧化劑1.1.烷基化一元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二甲苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲苯酚、2，6-雙十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，直鏈壬基酚或在側(cè)鏈有支鏈的壬基酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)-苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-雙十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥苯基硬脂酸酯、二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化硫代二苯醚，例如2，2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代二(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-二(2，6-二甲基-4-羥苯基)二硫化物。
1.6.次烷基雙酚、例如2，2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基二[4-甲基6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2′-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2′-亞甲基二[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亞甲基二[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇二[3，3-二(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-二環(huán)戊二烯、二[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1，1-二(3，5-二甲基-2-羥苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基-巰基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-芐基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羥基二芐醚、十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯、二(3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基)硫化物、異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
1.8.羥基芐基化丙二酸酯，例如雙十八烷基2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸酯、雙十八烷基2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯、雙十二烷基巰基乙基2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
1.9.羥基芐基芳族化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-二辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
1.11.芐基膦酸酯，例如二甲基2，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二乙基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、雙十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、雙十八烷基5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
1.12.酰胺基苯酚，例如4-羥基月桂酸N-酰基苯胺、4-羥基硬脂酸N-?；桨?、N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與單或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-二(羥乙基)草酸二酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-二(羥乙基)草酸二酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、3，9-二[2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷的酯。
1.15.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸與單或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-二(羥乙基)草酸二酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸與單或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八碳醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-二(羥乙基)草酸二酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?六亞甲基二酰胺、N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?三亞甲基二酰胺、N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?酰肼)、N，N′-二[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥苯基]-丙酰氧基)乙基]-草酰胺(NaugardXL-1，來自Uniroyal)。
1.18.抗壞血酸(維生素C)。
1,19.胺類抗氧化劑，例如N，N′-二異丙基-對苯二胺、N，N′-二仲丁基-對苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-二(1-甲基庚基)-對苯二胺、N，N′-二環(huán)己基-對苯二胺、N，N′-二苯基對苯二胺、N，N′-二(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基對苯二胺、N-環(huán)己基-N′-苯基對苯二胺、4-(對甲苯亞磺酰氨基)-二苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺，例如對，對′-二叔辛基-二苯胺、4-正丁基氨基酚、4-丁?；被?、4-壬?；被?、4-十二烷?；被?、4-十八酰基氨基酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基酚、2，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)-二胍、二[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、單和二烷基化叔丁基-/叔辛基-二苯胺的混合物、單和二烷基化壬基二苯胺的混合物、單和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、單和二烷基化異丙基-/異己基-二苯胺的混合物、單和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單和二烷基化叔丁基-/叔辛基-吩噻嗪的混合物、單和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪或N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。
2.紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1.2-(2′-羥苯基)-苯并三唑，例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥苯基)-苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二(α，α-二甲基芐基)-2′-羥苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)-苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰基乙基)-苯基苯并三唑、2，2′-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥苯基]-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基；2-[2′-羥基-3′-(α，α-二甲基芐基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑；2-[2′-羥基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲基芐基)-苯基]-苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2′，4′-三羥基或2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.未取代或取代的苯甲酸的酯，例如4-叔丁基-苯基水楊酸酯、水楊酸苯酯、辛基苯基水楊酸酯、二苯甲酰間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧基羰基-對甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2′-硫代-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡(luò)合物，如1∶1或1∶2的絡(luò)合物，任選是與另外的配體如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺的鎳絡(luò)合物；二丁基二硫代氨基甲酸鎳；4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸單烷基酯的鎳鹽，如其甲酯或乙酯的鎳鹽；酮肟的鎳絡(luò)合物，如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳絡(luò)合物；1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳絡(luò)合物，任選是與另外的配體的鎳絡(luò)合物。
2.6.位阻胺，例如二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合產(chǎn)物、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的線型或環(huán)縮合產(chǎn)物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三醋酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯、1，1′-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合產(chǎn)物(CAS登記號[136504-96-6])；1，6-二氨基己烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合產(chǎn)物(CAS登記號[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧-螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧-螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N′-二甲?；?N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐α-烯烴共聚物和2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.7.草酸二酰胺，例如4，4′-二辛氧基N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺、2，2′-雙十二烷基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺、N，N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺以及其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺的混合物、鄰和對甲氧基-以及鄰和對乙氧基-二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羥基丙氧基]苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬鈍化劑，例如N，N′-二苯基草酸二酰胺、N-水楊醛-N′-水楊酰肼、N，N′-二(水楊酰)肼、N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?肼、3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑、二(亞芐基)草酸二酰肼、N，N′-草酰二苯胺、間苯二酸二酰肼、癸二酸二苯基酰肼、N，N′-二乙?；憾岫ｋ?、N，N′-二水楊?；菟岫ｋ?、N，N′-二水楊?；虼岫ｋ?。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二硬脂酰-季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二異丙苯基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基-季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂酰山梨糖醇三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亞苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocine、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocine、2，2′，2″-次氮基[三乙基-三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)-亞磷酸酯]、2-乙基己基-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧雜phosphirane。
5.羥胺，例如N，N-二芐基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N，N-二辛基羥胺、N，N-二月桂基羥胺、N，N-雙十四烷基羥胺、N，N-雙十六烷基羥胺、N，N-雙十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、來自氫化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羥胺。
6.硝酮，例如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自從氫化牛油脂肪胺制備的N，N-二烷基羥胺的硝酮。
7.硫代增效化合物，例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂酰酯。
8.破壞過氧化物的化合物，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂酰、十四烷基或十三烷基酯，巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、雙十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸。
9.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如銅鹽與碘化物和/或磷化合物以及二價錳鹽結(jié)合使用。
10.堿性共穩(wěn)定劑，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級脂肪酸的堿金屬和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉、棕櫚酸鉀、焦兒茶酸銻或焦兒茶酸鋅。
11.成核劑，例如無機物，例如滑石、金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂、(優(yōu)選的)堿土金屬的磷酸鹽、碳酸酯或硫酸鹽；有機化合物，如單或多羧酸及其鹽，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；聚合物，例如離子共聚物(“離聚物”)。特別優(yōu)選1，32，4-二(3′，4′-二甲基亞芐基)山梨糖醇、1，32，4-二(對甲基二亞芐基)山梨糖醇和1，32，4-二(亞芐基)山梨糖醇。
12.填料和增強劑，例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和金屬氫氧化物、炭黑、石墨、木粉以及其它天然物的粉末和纖維、合成纖維。
13.其它添加劑，例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變學(xué)添加劑、催化劑、流動改進劑、熒光增白劑、阻燃劑、防靜電劑、起泡劑。
14.苯并呋喃酮和二氫吲哚酮，例如以下文獻中描述的U.S.4 325863；U.S.4 338 244；U.S.5 175 312，U.S.5 216 052；U.S.5 252 643；DE-A-4 316 611；DE-A-4 316 622；DE-A-4 316 876；EP-A-0 589 839或EP-A-0 591 102，或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3′-二[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
因此，本發(fā)明也涉及含以下物質(zhì)的組合物a)聚合物，其易發(fā)生氧化、熱、動力學(xué)、光誘發(fā)和/或臭氧誘發(fā)的降解，并且其已經(jīng)與式I的化合物接枝，和b)至少一種選自以下物質(zhì)的作為添加劑的化合物顏料、染料、填料、流動改進劑、分散劑、增塑劑、硫化活化劑、硫化促進劑、硫化劑、電荷控制劑、助粘劑、抗氧化劑和光穩(wěn)定劑。
本發(fā)明組合物中的優(yōu)選添加劑是，例如抗氧化劑，例如酚類抗氧劑(列表的第1.1-1.17點)或胺類抗氧化劑(列表的第1.19點)、有機亞磷酸酯或亞膦酸酯(列表的第4點)和/或硫代增效化合物(列表的第7點)。
加入另外的添加劑，例如其濃度為基于聚合物總重的0.01-10％。
根據(jù)已知的方法對聚合物進行接枝以及根據(jù)需要向該聚合物中加入其它添加劑，例如在內(nèi)部(Banbury)混合器中混合的過程中進行，在混合滾軋機上進行或在混合擠壓機中進行，在成型或硫化(就彈性體來說)之前或過程中進行，或者也可通過將溶解或分散的式I化合物應(yīng)用到聚合物來進行，這時適宜隨后蒸發(fā)溶劑。式I的化合物以及根據(jù)需要使用的其它添加劑還可以以包含它們的母煉膠的形式加入待接枝的聚合物，其在母煉膠中的濃度為例如2.5-25wt％。
式I的化合物以及根據(jù)需要使用的其它添加劑還可以在聚合物聚合之前或聚合期間加入。就粗橡膠來說，式I的化合物可與其它各組分例如作為填料的炭黑和/或補充劑油一起在交聯(lián)過程中加入。
式I的化合物在加工條件(混合、硫化等)下與聚合體鏈化學(xué)鍵合(接枝)。式I的化合物對于萃取是穩(wěn)定的，即它們在底物接觸到高強度萃取后仍具有優(yōu)良的保護作用。由從聚合物中遷移或萃取所引起的式I化合物的損失非常小。
此外，用式I化合物接枝的彈性體顯示出明顯改善的、希望的光澤性，這意味著根據(jù)本發(fā)明接枝的彈性體的表面光澤在暴露于臭氧的作用后比沒穩(wěn)定的彈性體的表面光澤或根據(jù)先有技術(shù)穩(wěn)定的彈性體的表面光澤強得多。
式I的化合物以及根據(jù)需要使用的其它添加劑可以以純物質(zhì)形式或包封在蠟、油或聚合物中的形式加入接枝的聚合物。
式I的化合物以及根據(jù)需要使用的其它添加劑還可以噴霧到發(fā)生接枝的聚合物上。它們能夠稀釋其它添加劑(例如上述常規(guī)添加劑)或其熔融物，這樣它們還可以與那些添加劑一起噴霧到發(fā)生接枝的聚合物上。
以這種方式接枝的聚合物可以以非常多的形式使用，例如作為小條帶、塑制材料、型面、傳送帶或輪胎。
本發(fā)明也涉及新的式I化合物 其中，當(dāng)n是0時，R是C1-C25烷基、C2-C18羥基烷基、 或是式II、III、IV、V、VI、VII、VIII或IX的基團
當(dāng)n是1時，R是C1-C18亞烷基、 或-CH2-CH＝CH-CH2-；當(dāng)n是2時，R是 或 當(dāng)n是3時，
R是 或 R1是C1-C25烷基、 或C2-C18羥基烷基，R2是C1-C25烷基、 或C2-C18羥基烷基或式III或IX的基團，R3是C1-C18亞烷基、或被氧或硫間隔的C2-C18亞烷基，R4是羥基、C1-C18烷氧基、或被氧或硫間隔的C3-C18烷氧基，R5是C1-C12亞烷基、或被氧間隔的C2-C12亞烷基，R6、R7和R8各自獨立地是氫、C1-C12烷基、被氧或硫間隔的C2-C12烷基；或C3-C12烯基，R9是氫、C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或苯基，R10是C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或苯基， 或 R11是直接的鍵或未取代或C1-C4烷基取代的C1-C8亞烷基，R12是直接的鍵或未取代或C1-C4烷基取代的C1-C8亞烷基，R13是C1-C8亞烷基或 R14是氫或C1-C4烷基，R15是C1-C4亞烷基，R16是氫、環(huán)己基或C3-C12烷基，R17是C1-C8亞烷基或 R18是氫、C1-C12烷基或式II的基團，
R19是C1-C12烷基或C7-C9苯基烷基，R20是C1-C12烷基或C7-C9苯基烷基，R21是 或 R22是直接的鍵或C1-C8亞烷基，R23是C1-C8亞烷基，R24是氫、C1-C25烷基、C2-C25烷酰基、 或 R25是被氧或硫間隔的C2-C18亞烷基或C2-C18亞烷基，R26和R27各自獨立地是氫、CF3、C1-C12烷基或苯基，或者R26和R27與和它們鍵合的碳原子一起形成C5-C8環(huán)亞烷基環(huán)，該環(huán)是未取代的或被1至3個C1-C4烷基取代，R28是C1-C8烷基，R29是C1-C12亞烷基，R30是C1-C8亞烷基，R31是C1-C25烷基，R32、R33、R34和R35各自獨立地是C1-C8烷基；或者基團R32和R33或基團R34和R35與和它們鍵合的碳原子一起形成C5-C12環(huán)亞烷基環(huán)，R36是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C7-C12苯基烷基、C1-C8?；?、C1-C18烷氧基、C1-C18羥基烷氧基、C2-C18鏈烯氧基或C5-C12環(huán)烷氧基，R37是C1-C4亞烷基、硫或C2-C8次烷基，
R38是氫、C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基或苯基，R39是氫、鹵素、-SO-C1-C25烷基或-SO2-C1-C25烷基，R40是氫、C1-C8烷基或苯基，R41是直接的鍵或未取代或C1-C4烷基取代的C1-C8亞烷基，R42是氫、C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基或C7-C9苯基烷基，m是0、1或2，n是0、1、2或3，和p是1或2。
條件是，當(dāng)n是0時，R是式V的基團，R17是 R22和R23是亞甲基，而R24不是氫。
優(yōu)選類型的新型式I化合物相應(yīng)于以上關(guān)于聚合物接枝表示的優(yōu)選項。
受到特別關(guān)注的式I化合物是，其中當(dāng)n是0時，R是式II或III的基團 當(dāng)n是1時，R是 R1是C8-C12烷基或 R2是C8-C12烷基、 或式III的基團，R9是叔丁基，R10是C1-C4烷基，R11是亞甲基或亞乙基，
R12是亞乙基，R13是亞乙基，R22是亞甲基，R23是亞甲基，R24是氫或 R30是亞甲基，R31是C8-C13烷基，R41是亞乙基，m是0、1或2，n是0或1，和p是1或2。
如已經(jīng)提到的，優(yōu)選通過例如使用過氧化物氧化相應(yīng)的硫化物來制備式I的化合物。那些硫化物中的許多在文獻中沒有描述。
因此，本發(fā)明也涉及式Ia的化合物 其中，當(dāng)n是0時，R是C1-C25烷基、C2-C18羥基烷基、 或是式II、III、IV、V、VI、VII、VIII或IX的基團
當(dāng)n是1時，R是C1-C18亞烷基、 或-CH2-CH＝CH-CH2-；當(dāng)n是2時，R是 或 當(dāng)n是3時，
R是 或 R1是C1-C25烷基、 或C2-C18羥基烷基，R2是C1-C25烷基、 或C2-C18羥基烷基或式III或IX的基團，R3是C1-C18亞烷基、或被氧或硫間隔的C2-C18亞烷基，R4是羥基、C1-C18烷氧基、或被氧或硫間隔的C3-C18烷氧基，R5是C1-C12亞烷基、或被氧間隔的C2-C12亞烷基，R6、R7和R8各自獨立地是氫、C1-C12烷基、被氧或硫間隔的C2-C12烷基；或C3-C12烯基，R9是氫、C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或苯基，R10是C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或苯基， 或 R11是直接的鍵或未取代或C1-C4烷基取代的C1-C8亞烷基，R12是直接的鍵或未取代或C1-C4烷基取代的C1-C8亞烷基，R13是C1-C8亞烷基或 R14是氫或C1-C4烷基，R15是C1-C4亞烷基，R16是氫、環(huán)己基或C3-C12烷基，R17是C1-C8亞烷基或 R18是氫、C1-C12烷基或式II的基團，
R19是C1-C12烷基或C7-C9苯基烷基，R20是C1-C12烷基或C7-C9苯基烷基，R21是 或 R22是直接的鍵或C1-C8亞烷基，R23是C1-C8亞烷基，R24是氫、C1-C25烷基、C2-C25烷酰基、 或 R25是被氧或硫間隔的C2-C18亞烷基或C2-C18亞烷基，R26和R27各自獨立地是氫、CF3、C1-C12烷基或苯基，或者R26和R27與和它們鍵合的碳原子一起形成C5-C8環(huán)亞烷基環(huán)，該環(huán)是未取代的或被1至3個C1-C4烷基取代，R28是C1-C8烷基，R29是C1-C12亞烷基，R30是C1-C8亞烷基，R31是C1-C25烷基，R32、R33、R34和R35各自獨立地是C1-C8烷基；或者基團R32和R33或基團R34和R35與和它們鍵合的碳原子一起形成C5-C12環(huán)亞烷基環(huán)，R36是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C7-C12苯基烷基、C1-C8酰基、C1-C18烷氧基、C1-C18羥基烷氧基、C2-C18鏈烯氧基或C5-C12環(huán)烷氧基，R37是C1-C4亞烷基、硫或C2-C8次烷基，
R38是氫、C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基或苯基，R39是氫、鹵素、-SO-C1-C25烷基或-SO2-C1-C25烷基，R40是氫、C1-C8烷基或苯基，R41是直接的鍵或未取代或C1-C4烷基取代的C1-C8亞烷基，R42是氫、C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基或C7-C9苯基烷基，n是0、1、2或3，條件是，當(dāng)n是0時，R是式V的基團，R17是 R22和R23是亞甲基，而R24不是氫。
優(yōu)選類型的新型式Ia化合物相應(yīng)于以上關(guān)于聚合物接枝表示的優(yōu)選項。
受到特別關(guān)注的式Ia化合物是，其中當(dāng)n是0時，R是C1-C12烷基、C2-C8羥基烷基、 或是式II、III、IV、V、VI、VII、VIII或IX的基團；當(dāng)n是1時，R是C1-C8亞烷基、 或 當(dāng)n是2時，R是 或 當(dāng)n是3時，R是 或
R1是C4-C18烷基、 或C2-C8羥基烷基，R2是C4-C18烷基、 或C2-C8羥基烷基或式III或IX的基團，R3是C1-C8亞烷基，R4是C1-C8烷氧基，R5是C1-C8亞烷基，R6、R7和R8各自獨立地是氫、C1-C8烷基或C3-C8烯基，R9是C1-C8烷基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，R10是C1-C8烷基、環(huán)己基、C7-C9苯基烷基、 或 R11是C1-C8亞烷基，R12是C1-C8亞烷基，R13是C1-C8亞烷基或 R14是C1-C4烷基，R15是C1-C4亞烷基，R16是C3-C8烷基，R17是C1-C8亞烷基或 R18是氫或C1-C8烷基，R19是C1-C8烷基或C7-C9苯基烷基，R20是C1-C8烷基或C7-C9苯基烷基，
R21是 或 R22是C1-C6亞烷基，R23是C1-C6亞烷基，R24是氫、C1-C12烷基、C2-C12烷?；?、 或 R25是C2-C8亞烷基，R26和R27各自獨立地是氫或C1-C4烷基，或者R26和R27與和它們鍵合的碳原子一起形成環(huán)亞己基環(huán)，R28是C1-C4烷基，R29是C1-C4亞烷基，R30是C1-C4亞烷基，R31是C4-C18烷基，R32、R33、R34和R35各自獨立地是C1-C4烷基；或者基團R32和R33或基團R34和R35與和它們鍵合的碳原子一起形成環(huán)亞己基環(huán)，R36是氫、C1-C18烷基、芐基、C1-C8酰基、C1-C8烷氧基、C2-C8羥基烷氧基、C3-C8鏈烯氧基或環(huán)己氧基，R37是C1-C4亞烷基或C2-C4次烷基，R38是氫、C1-C4烷基或環(huán)己基，R39是氫、氯、-SO-C1-C12烷基或-SO2-C1-C12烷基，R40是氫或C1-C4烷基，R41是C1-C8亞烷基，
R42是C1-C8烷基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，和n是0、1、2或3。
因為式1a化合物缺少亞砜或砜基團，所以它們不適用于聚合物接枝。然而，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，式Ia的化合物非常適合作為穩(wěn)定劑用于有機物質(zhì)，以防氧化、熱、動力學(xué)、光誘發(fā)和/或臭氧誘發(fā)的降解。
因此，本發(fā)明也涉及含有以下物質(zhì)的組合物a)易于發(fā)生氧化、熱、動力學(xué)、光誘發(fā)和/或臭氧誘發(fā)的降解的有機物質(zhì)，和b)至少一種式Ia的化合物。
優(yōu)選的有機物質(zhì)與以上1.-31.部分中提到的聚合物相同。
式Ia化合物加入有機物質(zhì)的量有利地是基于有機物質(zhì)重量的0.05-10％，例如0.1-5％，優(yōu)選0.5-3.0％。
該有機物質(zhì)同樣可以另外包含其它添加劑，例如以上提到的共穩(wěn)定劑(抗氧化劑、UV吸收劑和光穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、亞磷酸酯和亞膦酸酯、苯并呋喃酮、羥胺、硝酮、硫代增效化合物、破壞過氧化物的化合物、聚酰胺穩(wěn)定劑、堿性共穩(wěn)定劑、成核劑、填料和增強劑、增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變學(xué)添加劑、催化劑、流動改進劑、熒光增白劑、阻燃劑、防靜電劑或起泡劑)。
優(yōu)選通過使用mercaptene將環(huán)氧化物開環(huán)來制備式Ia的化合物。那些環(huán)氧化物中的一些沒有描述在文獻中。
因此，本發(fā)明也涉及新的式A、A2、A3和A4的化合物。
例如，如實驗部分所公開的，優(yōu)選通過相應(yīng)的苯酚與表氯醇或表溴醇進行反應(yīng)來制備式A、A2、A3和A4的化合物。
本發(fā)明也涉及穩(wěn)定聚合物以防發(fā)生氧化、熱、動力學(xué)、光誘發(fā)和/或臭氧誘發(fā)的降解的方法，該方法包括用至少一種式I的化合物對那些聚合物進行接枝。
本發(fā)明也涉及一種將式I化合物接枝到聚合物上的方法，該方法包括在用于聚合物的加工設(shè)備中將聚合物和至少一種上述式I化合物的混合物加熱到該聚合物的軟化點以上，并且使它們彼此反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個實施方案是式I化合物作為聚合物穩(wěn)定劑的用途，其用于阻止氧化、熱、動力學(xué)、光誘發(fā)和/或臭氧誘發(fā)的降解。
本發(fā)明的另一個實施方案是式I化合物作為聚合物的接枝劑的用途。
用于以上方法和用途的優(yōu)選的式I化合物與以上關(guān)于聚合物接枝表示的優(yōu)選項相同。
具體實施例方式
下列實施例進一步舉例說明本發(fā)明。各份數(shù)或百分數(shù)都按重量計。
實施例1制備1-叔壬基硫代-3-叔壬基亞硫?；?2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯(化合物101)。
在室溫下，向在40ml丙酮中的23.3g(0.036mol)1，3-二(叔壬基硫代)-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯[以類似于U.S.3 954 839的方法從1，3-二(叔壬基硫代)-2-丙醇和3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰氯制備]中逐滴加入7.3g(0.073mol)35％的過氧化氫水溶液。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物24小時；然后將其用水稀釋并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去丙酮。用乙酸乙酯萃取含水的殘余物。分離出有機相，用硫酸鈉干燥并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。使用流動相乙酸乙酯/己烷＝1∶5在硅膠上對油性殘余物應(yīng)用色譜法，得到淺黃色油形式的化合物(101)，其RF(乙酸乙酯/己烷＝1∶5)為0.27。MS[化學(xué)電離(Cl)]653(MH+)。
類似于實施例1，使用1，3-二(叔十二烷基硫代)-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基丙酸酯代替1，3-二(叔壬基硫代)-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯，得到淺黃色油形式的化合物(102)，其RF(乙酸乙酯/己烷＝1∶5)為0.27。MS(Cl)737(MH+)。

實施例2制備1-異辛氧基羰基甲基硫代-3-異辛氧基羰基甲基亞硫?；?2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯(化合物103)。
類似于實施例1，用1，3-二(異辛氧基羰基甲基硫代)-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯代替1，3-二(叔壬基硫代)-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯與35％的過氧化氫水溶液一起在45℃下攪拌12小時。類似于實施例1加工反應(yīng)混合物。使用流動相己烷/丙酮＝3∶2在硅膠上對殘余物應(yīng)用色譜法，得到淺黃色油形式的化合物(103)，其RF(己烷/丙酮＝3∶2)為0.54。MS(Cl)740(MH+)。
實施例3制備1-正辛基硫代-3-正辛基亞硫?；?2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯(化合物104)。
在室溫下，向在10ml丙酮中的6.1g(0.01mol)1，3-二(正辛基硫代)-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯[以類似于U.S.3 954 839的方法，通過在0.5％Fascat 4200(RTM)存在下進行酯交換而從1，3-二(正辛基硫代)-2-丙醇和3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸甲酯制備]中逐滴加入2.0g(0.02mol)35％的過氧化氫水溶液。在45℃下攪拌反應(yīng)混合物8小時，冷卻至室溫并用水稀釋；使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去丙酮。用乙酸乙酯萃取含水的殘余物。分離出有機相，用硫酸鈉干燥并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。使用流動相乙酸乙酯/己烷＝1∶1在硅膠上對油性殘余物應(yīng)用色譜法，得到淺黃色油形式的化合物(104)，其RF(乙酸乙酯/己烷＝1∶1)為0.65.MS(Cl)624(MH+)。
實施例4制備3，5-二叔丁基-4-羥基芐基叔壬基亞砜(化合物105)。
類似于實施例1，使用2，6-二叔丁基-4-(叔壬基硫代甲基)苯酚代替1，3-二(叔壬基硫代)-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯，得到淺黃色油形式的化合物(105)，其RF(二氯甲烷/乙酸乙酯＝19∶1)為0.31。
實施例5制備3-硫雜-3-氧-戊烷-1，5-二基-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](化合物106)。
向在40ml乙酸中的6.4g(0.01mol)3-硫雜戊烷-1，5-二基-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯][Irganox 1035(RTM)，Ciba SC]中加入1.7g(0.01mol)3-氯過苯甲酸。在室溫下攪拌4小時后，再加入0.85g(0.005mol)3-氯過苯甲酸，然后再在室溫下攪拌4小時。將反應(yīng)混合物傾倒到水上并用二乙醚萃取。用水沖洗有機相，用硫酸鈉干燥并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。從己烷中結(jié)晶殘余物，得到化合物(106)，m.p.92-94℃，其RF(氯仿/甲醇＝49∶1)為0.61.MS(Cl)659(MH+)。
實施例6制備1，3-二(叔十二烷基亞硫?；?-2-丙醇(化合物107)。
在大約5℃下，向18.4g(0.04mol)1，3-二(叔十二烷基硫代)-2-丙醇在20ml丙酮中的溶液中逐滴加入8g(0.08mol)35％的過氧化氫水溶液。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物24小時，然后用水稀釋；使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去丙酮。用乙酸乙酯萃取含水的殘余物。分離出有機相，用硫酸鈉干燥并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。使用流動相乙酸乙酯/己烷＝1∶1在硅膠上對油性殘余物應(yīng)用色譜法，得到淺黃色油形式的化合物(107)，其RF(乙酸乙酯)為0.43.MS(Cl)493(MH+)。
實施例7制備1-叔十二烷基亞硫酰基-3-叔十二烷基磺?；?2-丙醇(化合物108)。
在室溫下，向46.0g(0.10mol)1，3-二(叔十二烷基硫代)-2-丙醇在50ml丙酮中的溶液中逐滴加入40g(0.40mol)35％的過氧化氫水溶液。在50℃下攪拌反應(yīng)混合物24小時，然后用水稀釋；使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去丙酮。用乙酸乙酯萃取含水的殘余物。分離出有機相，用硫酸鈉干燥并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。使用流動相乙酸乙酯/己烷＝1∶1在硅膠上對油性殘余物應(yīng)用色譜法，得到淺黃色油形式的化合物(108)，其RF(乙酸乙酯/己烷＝1∶1)為0.10。MS(Cl)509(MH+)。
實施例8制備1，3-二(叔十二烷基磺?；?-2-丙醇(化合物109)。
根據(jù)實施例7在制備化合物(108)時，在其它色譜法級分中得到淺黃色油形式的化合物(109)，其RF(乙酸乙酯/己烷＝1∶1)為0.44.MS(Cl)525(MH+)。
實施例9制備1，3-二(正辛基亞硫酰基)-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯(化合物110)。
在室溫下，向在10ml丙酮中的6.1g(0.01mol)1，3-二(正辛基硫代)-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯[以類似于U.S.3 954 839的方法，通過在0.5％Fascat 4200(RTM)存在下進行酯交換而從1，3-二(正辛基硫代)-2-丙醇和3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸甲酯制備]中逐滴加入4.0g(0.04mol)35％的過氧化氫水溶液。在45℃下攪拌反應(yīng)混合物8小時，冷卻至室溫并用水稀釋；使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去丙酮。用乙酸乙酯萃取含水的殘余物。分離出有機相，用硫酸鈉干燥并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。使用流動相乙酸乙酯/己烷＝1∶1在硅膠上對油性殘余物應(yīng)用色譜法，得到化合物(110)，m.p.95-99℃.MS(Cl)640(MH+)。
實施例10制備1，3-二(異辛氧基羰基甲基亞硫?；?-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯(化合物111)。
類似于實施例9，用1，3-二(異辛氧基羰基甲基硫代)-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯代替1，3-二(正辛基硫代)-2-丙基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯與35％的過氧化氫水溶液一起在45℃下攪拌12小時。類似于實施例9加工反應(yīng)混合物。使用流動相己烷/丙酮＝3∶2在硅膠上對殘余物應(yīng)用色譜法，得到無色的樹脂形式的化合物(111)，其RF(己烷/丙酮＝3∶2)為0.32.MS(Cl)756(MH+)。
實施例11制備1-叔十二烷基亞硫?；?3-[2，4-二叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-2-羥基-α甲基芐基)苯氧基]-2-丙醇(化合物112)。
a)制備式A的環(huán)氧化物。

在25℃下，在2小時中向131.6g的2，2-亞乙基-二-4，6-二叔丁基酚和300ml表氯醇中加入33.7g的叔丁酸鉀，將混合物維持在60℃下4小時。用水/甲苯萃取反應(yīng)混合物后，分離出有機相并通過蒸除溶劑而濃縮，得到98.7g(67％)無色粉末形式的式A化合物，m.p.133℃。
b)制備式B的化合物。
將494mg式A的環(huán)氧化物[根據(jù)實施例11a制備]、242mg叔十二烷基硫醇(同分異構(gòu)的混合物)和1.66g碳酸鉀在3ml二甲基甲酰胺中的混合物在110℃下攪拌8小時。用己烷萃取并按常規(guī)加工有機相，在分離和干燥后得到0.56g(80％)式B的化合物，淺黃色油，MS(EI)696(M+)。
類似于實施例11b，使用正十二烷基硫醇代替叔十二烷基硫醇，得到式B2化合物，m.p.90℃.MS(EI)683(M+)。
c)制備化合物112。
將16.8g式B化合物[根據(jù)實施例11b制備]溶于50ml丙酮，并且加入4.7g的35％過氧化氫水溶液；在45℃下攪拌混合物36小時。然后將水加入反應(yīng)混合物。用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物。常規(guī)的加工后，得到15.4g(90％)化合物112，白色粉末，m.p.72℃.MS(CI)713(MH+)。
類似于實施例11c，使用式B2的化合物代替式B的化合物，得到化合物113，m.p.198℃.MS(CI)713(MH+)。
類似于實施例11b和11c，使用環(huán)氧化物A2代替環(huán)氧化物A制備化合物B3-B9和114-120。
結(jié)果列在表1中。

表1

類似于實施例11b和11c，使用環(huán)氧化物A3代替環(huán)氧化物A制備化合物B10-B13和121-124

結(jié)果列在表2中。

表2

實施例12制備化合物B14、B15、125和126(表3)。

表3

將37.36g的3-[3-(2-苯并三唑基)-5-叔丁基-4-羥苯基]丙酸甲酯、26.05g的2-正十二烷基硫代乙醇和0.19g的Fascat 4200在165℃下保持24小時。將反應(yīng)混合物冷卻，使用流動相體系(己烷/乙酸乙酯＝19∶1)在硅膠上對其應(yīng)用色譜法，得到56.25g(94％)化合物B14(表3)，無色油，MS(EI)267(M+)。
將50g化合物B14(表3)溶于50ml丙酮，并使用17.13g的35％過氧化氫水溶液根據(jù)常規(guī)步驟在45℃下對其進行氧化，形成亞砜，得到52g(100％)化合物125(表3)，m.p.61℃，MS(CI)584(MH+)。
以類似的方式，使用2-叔十二烷基硫代乙醇代替2-正十二烷基硫代乙醇得到化合物B15和126(表3)。
實施例13制備化合物B16、127和128(表4)。

表4

a)化合物127和128的混合物將30g的3-[3-(2-苯并三唑基)-5-叔丁基-4-羥苯基]丙酸甲酯、29.6g的1，3-二辛基硫代-2-丙醇和0.15g的Fascat 4200維持在170-175℃下20小時。冷卻反應(yīng)混合物，使用流動相體系己烷/乙酸乙酯＝4∶1在硅膠上對其應(yīng)用色譜法，得到40.55g(71％)的化合物B16(表4)，m.p.52℃，MS(Cl)670(MH+)。
將30g的化合物B16(表4)溶于40ml丙酮，并且根據(jù)常規(guī)步驟在45℃下使用8.71g的35％過氧化氫水溶液對其進行氧化2小時，形成亞砜，得到化合物127和128的混合物(表4)，沒有對其應(yīng)用色譜法分離。產(chǎn)率100％，m.p.124℃，MS(Cl)702和686(MH+)。
實施例14制備化合物B17-B19和129-131(表5)。

表5

以類似于U.S.6,040,455中描述的步驟制備表5的化合物。
實施例15制備化合物B20-B30和132-142(表6)。

表6

將17.0g的N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、29.8g的3-氯十二烷基硫代丙烷和0.5g的碘化鉀在50ml二甲基甲酰胺中的混合物在115℃下攪拌26小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用水稀釋并且用乙酸乙酯萃取。用水沖洗有機相，用硫酸鈉干燥并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。使用流動相體系乙酸乙酯/己烷＝1∶9在硅膠上對殘余物應(yīng)用色譜法，得到15.9g(45％)的化合物B20(表6)，m.p.56℃，MS(Cl)469(MH+)。類似于實施例13，將化合物B20氧化形成相應(yīng)的亞砜化合物132(表6)，m.p.56℃，MS(Cl)485(MH+)。
類似于上述步驟，使用適宜的苯二胺和適宜的硫醚以及化合物B21-B30，隨后使用過氧化氫進行氧化的結(jié)果是得到了化合物133-142(表6)。
實施例16制備化合物B31和143。
在30分鐘內(nèi)，在60℃下將13.7g的縮水甘油基-(異辛氧基羰基乙基)硫醚逐滴加入10.9g的3-巰基丙酸異辛基酯，然后在60℃下再攪拌1小時，得到淺黃色油形式的化合物B31。MS(Cl)493(MH+)。
類似于實施例13，使用過氧化氫氧化化合物B31，形成相應(yīng)的二亞砜化合物143。MS(Cl)525(MH+)。
實施例17制備化合物144-160(表7)。

表7 制備化合物144-160(表7)的一般步驟在50℃下，向適宜的雙硫醚在乙酸中的懸浮液中逐滴加入220mol％的35％過氧化氫水溶液。然后在此溫度下再攪拌1-3小時。有時，將產(chǎn)物直接從反應(yīng)溶液中沉淀出來；否則，用乙酸乙酯進行萃取并且按常規(guī)方式進行加工。
實施例18制備化合物B32、B33、161和162(表8)。

表8

將15.4g的N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、25g的溴乙酸2-正十二烷基硫代乙酯和47g的碳酸鉀在50ml二甲基甲酰胺中的混合物在80℃下攪拌8小時。使用流動相體系己烷/乙酸乙酯＝1∶1在硅膠上對反應(yīng)混合物應(yīng)用色譜法，得到26.4g(75％)的化合物B32(表8)，m.p.51℃，MS(Cl)513(MH+)。
向13.2g的化合物B32(表8)在150ml丙酮中的溶液中加入5g的35％過氧化氫水溶液，并且在45℃下攪拌8.5小時。然后將水加入反應(yīng)混合物。用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物。常規(guī)加工后得到12.5g(92％)的化合物161，為粘性油。MS(CI)529(MH+)。
類似于上述步驟，使用溴乙酸2-叔十二烷基硫代乙酯代替溴乙酸2-正十二烷基硫代乙酯并使用化合物B33，隨后使用過氧化氫進行氧化的結(jié)果是得到化合物162(表8)。
實施例19制備化合物B34、B35、B36、163、164和165(表9)。

表9

在0-25℃下，向2.47g氫化鈉在20ml己烷中的懸浮液中逐滴加入9.49g的正辛烷硫醇。氫完全放出后，加入在20ml己烷中的15g的3-溴丙基-三甲氧基硅烷。將該白色懸浮液在70℃下攪拌10小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過濾，使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液。在Kugelrohr烘箱(b.p.110℃/0.1毫巴)中蒸餾殘余物，得到15.6g(66％)化合物B34(表9)，為無色液體，MS(Cl)308(MH+)。
以類似方式使用3-溴丙基三乙氧基硅烷代替3-溴丙基-三甲氧基硅烷得到化合物B35(表9)。MS(Cl)350(MH+)。
同樣地，以類似方式使用叔十二烷基硫醇代替正辛烷硫醇得到化合物B36(表9)。MS(Cl)365(MH+)。
類似于實施例13，使用過氧化氫氧化化合物B34、B35和B36，形成相應(yīng)的亞砜化合物163、164和165。表9中給出了測量的分子量。
實施例20制備化合物B37-B41和166-170(表10)。

表10

a)制備式A4的環(huán)氧化物

在80℃下，向200g的2，4-二苯基-6-(2，4-二羥苯基)-1，3，5-三嗪和138g的無水碳酸鉀在2升甲苯中的懸浮液中加入176.6g表溴醇。將反應(yīng)混合物在此溫度下再攪拌14小時，然后趁熱過濾并隨后冷卻。濾出沉淀的產(chǎn)物并在干燥箱中干燥，得到123g(53％)式A4的環(huán)氧化物，為淡黃色粉末，m.p.186℃，MS(Cl)398(MH+)。
b)制備硫化物B37-B41(表10)。
將9.95g式A4的環(huán)氧化物[根據(jù)實施例20a制備]和6.1g的正十二烷基硫醇在10ml二甲基甲酰胺中的溶液在110℃下攪拌44小時。冷卻反應(yīng)混合物并用水稀釋；濾出沉淀的產(chǎn)物并干燥殘余物，得到14.2g(95％)化合物B37(表10)，為黃色粉末，m.p.80℃，MS(Cl)600(MH+)。
類似于實施例20b，使用2-異辛氧基羰基乙基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇和正辛基硫醇代替正十二烷基硫醇得到化合物B38-B41(表10)。
c)制備亞砜166-170(表10)。
在45℃下，向4g化合物B37[根據(jù)實施例20c制備]在10ml冰醋酸中的懸浮液中加入0.45g的35％過氧化氫水溶液。然后在此溫度下將反應(yīng)混合物再攪拌7小時。加入水后沉淀出產(chǎn)物。濾出沉淀物用水沖洗，然后在干燥箱中干燥，得到3.0g(76％)化合物166(表10)，為黃色粉末，m.p.99℃，MS(Cl)616(MH+)。
以類似方式，氧化化合物B38-B41，形成亞砜167-170(表10)。
實施例21制備化合物B42-B45和171-174(表11)。

表11

a)制備化合物B42和B43(表11)。
在120℃下，將27.9g的3-氯丙-叔十二烷基硫醚[類似于U.S.3038 944的實施例IV制備]和15.8g的2，2，5，5-四甲基-2，5-二氫-3H-咪唑-4-硫酮在50ml甲苯中的溶液攪拌24小時。冷卻反應(yīng)混合物，加入含4g氫氧化鈉的50ml的水，用乙酸乙酯萃取。用水沖洗有機相，用硫酸鈉干燥并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。在Kugelrohr烘箱中蒸餾殘余物(b.p.130℃/0.02巴)，得到24.5g(63％)化合物B42(表11)，為黃色油，MS(Cl)401(MH+)。
類似于實施例21a，使用3-氯丙基-正十二烷基硫醚代替3-氯丙基-叔十二烷基硫醚，得到化合物B43(表11)，為黃色油，MS(Cl)401(MH+)。
b)制備化合物B44和B45(表11)。
將7.93g化合物B42[根據(jù)實施例21a制備]、0.7g多聚甲醛和1g甲酸在12ml甲苯和3ml水中的混合物維持在75℃下一小時。使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮反應(yīng)混合物。使用稀氫氧化鈉溶液堿化殘余物并用甲苯萃取。用水沖洗有機相，用硫酸鈉干燥并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到7.9g(96％)化合物B44(表11)，為略帶紅色的油，MS(Cl)415(MH+)。
類似于實施例21b，使用化合物B43[根據(jù)實施例21a制備]得到化合物B45(表11)，產(chǎn)率82％，為橙色的油，MS(Cl)415(MH+)。
c)制備亞砜171-174(表11)。
類似于實施例13，使用過氧化氫氧化化合物B42-B45，形成相應(yīng)的亞砜化合物171-174。表11中給出了測量的分子量。
實施例22聚丁二烯的接枝將列在表12上的本發(fā)明的接枝劑加入使用0.2％Irganox1520(RTM)[4，6-二(辛基硫代甲基)-2-甲基酚]預(yù)穩(wěn)定的聚丁二烯[低-順式VR BUNA CB 529 T(RTM)，來自Bayer]。實際接枝是通過在BrabenderPlasticorder(160℃，40轉(zhuǎn)/分)中捏合橡膠15分鐘來完成。然后在熱壓機中在90℃下壓塑橡膠10分鐘，形成2毫米厚的板。在索格利特萃取器中，用丙酮在室溫下萃取這些板。借助于對硫的測定和1H-NMR(CDCl3)確定接枝劑加入橡膠的比率。結(jié)果列在表12中。
表12

a)對比實施例。
b)本發(fā)明實施例。
c)Irganox 1076(RTM)[Ciba Spezialitt enchemie AG]是式AO-1的化合物。

對比實施例22a清楚地顯示，同樣包含硫的堿性穩(wěn)定劑Irganox1520(RTM)不發(fā)生接枝，并且完全被丙酮從橡膠中萃取出來。
借助于a)爐內(nèi)老化、b)在硅油中老化以及c)DSC測量來確定用丙酮萃取后的橡膠板的熱氧化穩(wěn)定性。在70℃下在甲苯中進行爐內(nèi)老化，將凝膠的形成作為時間的函數(shù)來測量。形成凝膠花的時間越長，則橡膠被穩(wěn)定得越好。在硅油中的老化是在140℃下進行30分鐘。然后按重量％計量凝膠含量。在進行DSC測量的情況下，測量直到出現(xiàn)放熱曲線峰值的時間(分鐘)。該時間越長，則橡膠越穩(wěn)定。結(jié)果列在表13中。
表13

a)對于腳注a)、b)和c)，參見表12結(jié)尾處。
表12和13的結(jié)果清楚地顯示，本發(fā)明的接枝劑不僅用分析法證明對于萃取是穩(wěn)定的，而且在接枝的狀態(tài)下發(fā)揮出顯著的抗氧化作用。
實施例23聚丁二烯的硫化。
在試驗中，在混合輥軋機中在60℃下將接枝劑(硫化劑)以2重量％的濃度加入橡膠[低-順式BR BUNA CB 529T(RTM)，來自Bayer]。使用那些樣品，在180℃下在振動電流計中測量振子處發(fā)生的扭矩的變化和作為時間函數(shù)的損耗模量tanδ。扭矩的增大和tanδ的減小分別顯示交聯(lián)的增加和從可塑狀態(tài)至彈性狀態(tài)的變化。另外，在25℃下在甲苯中測定特性粘度。在特性粘度和分子量之間存在直接的關(guān)系。特性粘度增大顯示分子量增大，因此說明交聯(lián)增加。結(jié)果列在表14中。
表14

a)對比實施例。
b)本發(fā)明實施例。
表14的結(jié)果顯示，本發(fā)明的接枝劑(硫化劑)在所述條件下引發(fā)交聯(lián)。
實施例24聚丁二烯的交聯(lián)在試驗中，在混合輥軋機中在60℃下將接枝劑(硫化劑)152(表7)以3重量％的濃度加入橡膠[低-順式BR BUNA CB 539T(RTM)，來自Bayer]?；烊牒?，在室溫下在甲苯中測量的凝膠含量為0.20％。當(dāng)聚丁二烯樣品維持在200℃下15分鐘時，其凝膠含量升至74％。這說明凝膠含量的增加是由化合物152(表7)所引起的化學(xué)交聯(lián)的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種式I化合物 其中，當(dāng)n是0時，R是 或是式III、IV、V、VI、VII、VIII或IX的基團 當(dāng)n是1時，R是 當(dāng)n是2時，R是 當(dāng)n是3時，R是 R1是C4-C18烷基、 或C2-C8羥基烷基，R2是C4-C18烷基、 C2-C8羥基烷基或式III或IX的基團，R5是C1-C8亞烷基，R6、R7和R8各自獨立地是氫、C1-C8烷基或C3-C8烯基，R9是C1-C8烷基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，R10是C1-C8烷基、環(huán)己基、C7-C9苯基烷基、 R12是C1-C8亞烷基，R13是C1-C8亞烷基或 R14是C1-C4烷基，R15是C1-C4亞烷基，R16是C3-C8烷基，R17是C1-C8亞烷基或 R18是氫或C1-C8烷基，R19是C1-C8烷基或C7-C9苯基烷基，R20是C1-C8烷基或C7-C9苯基烷基，R21是 R22是C1-C6亞烷基，R23是C1-C6亞烷基，R24是氫、C1-C12烷基、C2-C12烷?；? R25是C2-C6亞烷基，R26和R27各自獨立地是氫或C1-C4烷基，或者R26和R27與和它們鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)己烷基環(huán)，R28是C1-C4烷基，R29是C1-C4亞烷基，R30是C1-C4亞烷基，R31是C4-C18烷基，R32、R33、R34和R35各自獨立地是C1-C4烷基；或者基團R32和R33或基團R34和R35與和它們鍵合的碳原子一起形成亞環(huán)己烷基環(huán)，R36是氫、C1-C8烷基、苯甲基、C1-C8酰基、C1-C8烷氧基、C2-C8羥基烷氧基、C3-C8鏈烯氧基或環(huán)己氧基，R37是C1-C4亞烷基或C2-C4次烷基，R38是氫、C1-C4烷基或環(huán)己基，R39是氫、氯、-SO-C1-C12烷基或-SO2-C1-C12烷基，R40是氫或C1-C4烷基，R41是C1-C8亞烷基，R42是C1-C8烷基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，m是0、1或2，n是0、1、2或3，和p是1或2；條件是，當(dāng)n是0，R是式V的基團，R17是 R22和R23是亞甲基時，R24不是氫。
全文摘要
用式I化合物接枝的聚合物，其中通用符號如權(quán)利要求1中的定義，式I化合物具有突出的防止發(fā)生氧化、熱、動力學(xué)、光誘發(fā)和/或臭氧誘發(fā)的降解的穩(wěn)定性。
文檔編號C07C317/44GK1966492SQ20061014164
公開日2007年5月23日 申請日期2002年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月6日
發(fā)明者H·-R·梅爾, G·克諾布洛克, P·羅塔-格拉茲奧斯, S·埃文斯, P·杜布斯, M·格爾斯特 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司