專利名稱：一種液相合成有機(jī)硅醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中合成有機(jī)物的方法，尤其是涉及一種在羰基錳金屬有機(jī)化合物催化下作用下、醇或酚與氫硅烷的脫氫硅烷化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅單體是一種新型的高科技材料，由于其直接用量不大但卻用途廣泛的特性，因此素有"工業(yè)味精"的美譽(yù)。其用途已經(jīng)從最初作為航空、尖端技術(shù)、軍事技術(shù)部門的特種材料發(fā)展到現(xiàn)在已擴(kuò)大到建筑、電子電氣、紡織、汽車、機(jī)械、皮革造紙、化工輕工、金屬和油漆、醫(yī)藥醫(yī)療等國民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)領(lǐng)域。有機(jī)硅醚又稱氧硅烷是有機(jī)硅單體家族中的重要組成部分，同時(shí)有機(jī)硅醚作為重要的中間體即可拓展傳統(tǒng)有機(jī)產(chǎn)品醇的市場(chǎng)又支持著硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷偶聯(lián)劑等四大類含成千上萬種終端化工產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)群。然而目前還沒有一種高效、節(jié)能、綠色環(huán)保的合成有機(jī)硅醚的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低、高效、節(jié)能、綠色環(huán)保的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法。
本發(fā)明通過如下方式實(shí)現(xiàn)一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于在金屬有機(jī)催化劑的作用下，有機(jī)醇和有機(jī)氫硅烷進(jìn)行脫氫硅烷化反應(yīng)合成有機(jī)硅醚；所述金屬有機(jī)催化劑為五羰基錳化合物XMn(CO)5，或者為三烷基瞵四羰基錳化合物XMn(CO)4(PR3)，其中X為氯Cl、溴Br或碘I，甲基為CH3-，乙烯基為CH2＝CH-，丙烯基為CH3CH＝CH-，烯丙基為CH2＝CHCH2-，環(huán)己基為C6H11-，苯基為C6H5-，對(duì)甲基苯基為CH3C6H4-，苯甲?；鶠镃6H5CO-，對(duì)甲基苯甲?；鶠镃H3C6H4CO-，汴基為C6H5CH2-，對(duì)甲基汴基為CH3C6H4CH2-，R為甲基CH3-、甲氧基CH3O-、苯基C6H5-、對(duì)甲基苯基CH3C6H4-中的任意一種；所述有機(jī)醇是C數(shù)從1到16的1元或多元脂肪醇或1元或多元酚；所述有機(jī)氫硅烷為三乙基氫硅烷HSi(C2H5)3、三苯基氫硅烷HSi(C6H5)3，二甲基乙基氫硅烷HSi(CH3)2(C2H5)、二甲基叔丁基氫硅烷HSi(CH3)2(t-C4H9)、二甲基苯基氫硅烷HSi(CH3)2(C6H5)、三甲氧基氫硅烷HSi(OCH3)3、甲基二乙基氫硅烷HSi(CH3)(C2H5)2、甲基二丁基氫硅烷HSi(CH3)(C4H9)2、甲基二苯基氫硅烷HSi(CH3)(C6H5)2、二苯基二氫硅烷H2Si(C6H5)2、甲基苯基二氫硅烷H2Si(CH3)(C6H5)、苯基三氫硅烷H3Si(C6H5)中的任意一種；所述脫氫硅烷化反應(yīng)中的溶劑為非質(zhì)子化溶劑，為脂肪烴、芳香烴、苯、醚、鹵代烴中的任意一種；所述脂肪烴為戊烷C5H12、環(huán)戊烷C5H10、己烷C6H14、環(huán)己烷C6H12、庚烷C7H16、辛烷C8H18中的任意一種，所述芳香烴為苯C6H6、甲苯CH3C6H5、乙苯C2H5C6H5、二甲苯CH3C6H4CH3中的任意一種，所述醚為二乙醚C2H5OC2H5、四氫呋喃C4H8O中的任意一種，所述鹵代烴為二氯甲烷CH2Cl2、三氯甲烷CHCl3、四氯化碳CCl4中的任意一種；所述反應(yīng)在常溫、常壓、且無氧無水條件下進(jìn)行，所用溶劑先去水，烷烴溶劑、芳香烴及醚的去水是在通有惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)的玻璃溶劑去水裝置中加入金屬鈉塊攪拌回流實(shí)現(xiàn)，鹵代烴溶劑是以無水五氧化二磷處理，所述醇、酚、氫硅烷及羰基錳催化劑均達(dá)到無水級(jí)別，整個(gè)反應(yīng)在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行；所述金屬有機(jī)催化劑的用量為反應(yīng)物摩爾用量的0.5～2.0％。
所述兩種反應(yīng)物氫硅烷與醇或酚，其中一種過量，過量的摩爾比為5％，過量的是沸點(diǎn)較低的一種；當(dāng)反應(yīng)完成后，先使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去大部分溶劑，在油狀粗產(chǎn)物中加入與處理前等量的非極性溶劑戊烷或己烷，庚烷等重新溶解，將該溶液通過硅膠短層析柱，多次少量地加入新鮮戊烷或己烷庚烷等直到代表催化劑分解物的十羰基二錳Mn2(CO)10黃色色帶完全流出，再改用二氯甲烷或二乙醚作為溶劑洗滌層析柱，接收流出液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在常溫下減壓蒸溜去除溶劑后即得到純產(chǎn)物。
本發(fā)明有如下效果本發(fā)明提供的方法要求在無水無氧環(huán)境中實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)物、溶劑和催化劑需要預(yù)先作無水處理并達(dá)到無水級(jí)別。整個(gè)反應(yīng)在惰性氣體(N2或Ar)保護(hù)下進(jìn)行。
本發(fā)明提供的方法通過改變醇或酚以及氫硅烷的分子式或結(jié)構(gòu)式便可以合成出符合各種需要組成和結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅醚化合物，既能豐富有機(jī)硅品種庫又能滿足社會(huì)對(duì)有機(jī)硅材料的不同需求，實(shí)現(xiàn)個(gè)性化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的方法中反應(yīng)物醇或酚為普通化工原料，價(jià)廉易得。有機(jī)氫硅烷可在銅系催化劑存在條件下由硅和醇直接合成，該方法具有反應(yīng)步驟少、環(huán)境友好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，也很容易實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種合成有機(jī)硅醚的系統(tǒng)方法，在羰基錳均相催化體系中，有機(jī)醇或酚與氫硅烷發(fā)生脫氫硅烷化反應(yīng)。這種反應(yīng)在常溫，常壓溫和條件下迅速完成。除了目標(biāo)產(chǎn)物有機(jī)硅醚之外，它們唯一的副產(chǎn)物是氫氣，因此產(chǎn)品的提純與凈化十分便捷，而作為副產(chǎn)物的氫氣亦可回收利用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1乙基、二甲基苯基硅醚C2H5OSi(CH3)2(C6H5)的合成 在無水無氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱入二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH 1.440克即為10.5毫摩爾和五羰基苯甲?；iC6H5COMn(CO)50.030克即為0.1毫摩爾，在另一個(gè)100毫升圓燒瓶B中精確稱入無水乙醇C2H5OH 0.460克即為10.0毫摩爾并加入約30毫升去水苯C6H6。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶A連接，開啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A，B兩瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與燒瓶B連接，關(guān)閉前一路惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門，使惰性保護(hù)氣體從B瓶經(jīng)由空心絲流入A瓶，再從A瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在B瓶中的尖頭伸下液面，乙醇苯溶液則被惰性氣體的壓力推向A瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門控制乙醇苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)B瓶中的溶液被全部壓入A瓶后，用注射器沿B瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。A瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約45分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去A瓶中大部分溶劑，在殘留物中加入約30毫升己烷并使其混合均勻。將此液定量轉(zhuǎn)移到一個(gè)直徑2厘米填有約15厘米硅膠的層析柱進(jìn)行分離，在液面下降到硅膠上限時(shí)，繼續(xù)加入新鮮己烷直到代表催化劑分解物的黃色譜帶徹底洗落。改用一個(gè)干凈的100毫升圓底接收燒瓶，用約30毫升二氯甲烷洗脫層析柱。將收集液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，得到1.73克無色油狀產(chǎn)物乙基、二甲基苯基硅醚。
實(shí)施例2異丙基、甲基二苯基硅醚(CH3)2CHOSi(CH3)(C6H5)2的合成 在無水無氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱入甲基二苯基氫硅烷(CH3)(C6H5)2SiH 2.080克即為10.5毫摩爾和五羰基溴化錳BrMn(CO)50.027克即為0.1毫摩爾。在另一個(gè)100毫升圓燒瓶B中精確稱入無水異丙醇(CH3)2CHOH 0.600克即為10.0毫摩爾并加入約30毫升去水苯C6H6。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶A連接，開啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A瓶和B瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過注射針頭燒瓶B連接，關(guān)閉前一路惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門，使惰性保護(hù)氣體從B瓶經(jīng)由空心絲流入A瓶，再從A瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在B瓶中的尖頭伸下液面，異丙醇苯溶液則被惰性氣體的壓力推向A瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門控制異丙醇苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)B瓶中的溶液被全部壓入A瓶后，用注射器沿B瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。A瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約45分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去A瓶中大部分溶劑，在殘留物中加入約30毫升己烷并使其混合均勻。將此液定量轉(zhuǎn)移到一個(gè)直徑2厘米填有約15厘米硅膠的層析柱進(jìn)行分離，在液面下降到硅膠上限時(shí)，繼續(xù)加入新鮮己烷直到代表催化劑分解物的黃色譜帶徹底洗落。改用一個(gè)干凈的100毫升圓底接收燒瓶，用約30毫升二氯甲烷洗脫層析柱。將收集液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，得到2.37克無色油狀產(chǎn)物異丙基、甲基二苯基硅醚。
實(shí)施例3甲基、三苯基硅醚CH3OSi(C6H5)3的合成 在無水無氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱入三苯基氫硅烷(C6H5)3SiH 2.600克即為10.0毫摩爾和五羰基甲基錳CH3Mn(CO)50.021克即為0.1毫摩爾。在另一個(gè)100毫升圓燒瓶B中精確稱入無水甲醇CH3OH 0.340克即為10.5毫摩爾并加入約30毫升去水苯C6H6。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶A連接，開啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A瓶和B瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路惰性氣體膠管通過注射針頭與燒瓶B連接，關(guān)閉前一路惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門，使惰性保護(hù)氣體從B瓶經(jīng)由空心絲流入A瓶，再從A瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在B瓶中的尖頭伸下液面，甲醇苯溶液則被惰性氣體的壓力推向A瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀。可通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門控制甲醇苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)B瓶中的溶液被全部壓入A瓶后，用注射器沿B瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。A瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約45分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去A瓶中大部分溶劑，在殘留物中加入約30毫升己烷并使其混合均勻。將此液定量轉(zhuǎn)移到一個(gè)直徑2厘米填有約15厘米硅膠的層析柱進(jìn)行分離，在液面下降到硅膠上限時(shí)，繼續(xù)加入新鮮己烷直到代表催化劑分解物的黃色譜帶徹底洗落。改用一個(gè)干凈的100毫升圓底接收燒瓶，用約30毫升二氯甲烷洗脫層析柱。將收集液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，得到2.62克無色晶體產(chǎn)物甲基、三苯基硅醚。
實(shí)施例4對(duì)甲基苯基、二甲基乙基硅醚(CH3C6H4OSi(CH3)2C2H5的合成 在無水無氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱入二甲基乙基氫硅烷(CH3)2(C2H5)SiH 0.920克即為10.5毫摩爾和五羰基苯甲?；iC6H5COMn(CO)50.030克即為0.1毫摩爾。在另一個(gè)100毫升圓燒瓶B中精確稱入對(duì)甲基苯酚CH3C6H4OH 1.080克即為10.0毫摩爾并加入約30毫升去水苯C6H6。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶A連接，開啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A瓶和B瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與燒瓶B連接，關(guān)閉前一路惰性氣體的微調(diào)閥門，使惰性保護(hù)氣體從B瓶經(jīng)由空心絲流入A瓶，再從A瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在B瓶中的尖頭伸下液面，對(duì)甲基苯酚苯溶液則被惰性氣體的壓力推向A瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀。可通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門控制對(duì)甲基苯酚苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)B瓶中的溶液被全部壓入A瓶后，用注射器沿B瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。A瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約45分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去A瓶中大部分溶劑，在殘留物中加入約30毫升己烷并使其混合均勻。將此液定量轉(zhuǎn)移到一個(gè)直徑2厘米填有約15厘米硅膠的層析柱進(jìn)行分離，在液面下降到硅膠上限時(shí)，繼續(xù)加入新鮮己烷直到代表催化劑分解物的黃色譜帶徹底洗落。改用一個(gè)干凈的100毫升圓底接收燒瓶，用約30毫升二氯甲烷洗脫層析柱。將收集液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，得到1.76克無色晶體產(chǎn)物對(duì)甲基苯基、二甲基乙基硅醚。
實(shí)施例51、2雙二甲基苯基丙基硅醚CH3CH(OSi(CH3)2(C6H5))CH2OSi(CH3)2(C6H5)的合成 在無水無氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱入二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH 2.880克即為21.0毫摩爾和四羰基三苯基膦溴化錳BrMn(CO)5P(C6H5)30.051克即為0.1毫摩爾。在另一個(gè)100毫升圓燒瓶B中精確稱入無水1，2丙二醇CH3CH(OH)CH2OH 0.760克即為10.0毫摩爾并加入約30毫升去水苯C6H6。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶A連接，開啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A瓶和B瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路惰性氣體膠管通過注射針頭與燒瓶B連接，關(guān)閉前一路惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門，使惰性保護(hù)氣體從B瓶經(jīng)由空心絲流入A瓶，再從A瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在B瓶中的尖頭伸下液面，1，2丙二醇苯溶液則被惰性氣體的壓力推向A瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門控制1，2丙二醇苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)B瓶中的溶液被全部壓入A瓶后，用注射器沿B瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。A瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約45分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去A瓶中大部分溶劑，在殘留物中加入約30毫升己烷并使其混合均勻。將此液定量轉(zhuǎn)移到一個(gè)直徑2厘米填有約15厘米硅膠的層析柱進(jìn)行分離，在液面下降到硅膠上限時(shí)，繼續(xù)加入新鮮己烷直到代表催化劑分解物的黃色譜帶徹底洗落。改用一個(gè)干凈的100毫升圓底接收燒瓶，用約30毫升二氯甲烷洗脫層析柱。將收集液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，得到2.85克無色油狀產(chǎn)物1、2雙二甲基苯基丙基硅醚。
實(shí)施例61、2乙二基、二苯基環(huán)硅醚(-CH2CH2-)O2Si(C6H5)2的合成 在無水無氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱入二苯基二氫硅烷(C6H5)SiH21.93克即為10.5毫摩爾和五羰基苯甲?；iC6H5COMn(CO)50.030克即為0.1毫摩爾。在另一個(gè)100毫升圓燒瓶B中精確稱入無水乙二醇HOC2H4OH 0.62克即為10.0毫摩爾并加入約30毫升去水二乙醚C2H5OC2H5。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶A連接，開啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A瓶和B瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路惰性氣體膠管通過注射針頭與燒瓶B連接，關(guān)閉前一路惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門，使惰性保護(hù)氣體從B瓶經(jīng)由空心絲流入A瓶，再從A瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在B瓶中的尖頭伸下液面，1，2乙二醇的二乙醚溶液則被惰性氣體的壓力推向A瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀。可通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門控制1，2乙二醇的二乙醚溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)B瓶中的溶液被全部壓入A瓶后，用注射器沿B瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水二乙醚淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。A瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約45分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去A瓶中大部分溶劑，在殘留物中加入約30毫升己烷并使其混合均勻。將此液定量轉(zhuǎn)移到一個(gè)直徑2厘米填有約15厘米硅膠的層析柱進(jìn)行分離，在液面下降到硅膠上限時(shí)，繼續(xù)加入新鮮己烷直到代表催化劑分解物的黃色譜帶徹底洗落。改用一個(gè)干凈的100毫升圓底接收燒瓶，用約30毫升二氯甲烷洗脫層析柱。將收集液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，得到2.21克無色油狀產(chǎn)物1、2乙二基、二苯基環(huán)硅醚。
實(shí)施例7三乙基、苯基硅醚(C2H5)3O3SiC6H5的合成
在無水無氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱入苯基三氫硅烷(C6H5)SiH31.13克即為10.5毫摩爾和五羰基碘化錳IMn(CO)50.032克即為0.1毫摩爾。在另一個(gè)100毫升圓燒瓶B中精確稱入無水乙醇C2H5OH 1.38克即為30.0毫摩爾并加入約30毫升去水苯C6H6。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶A連接，開啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A瓶和B瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與燒瓶B連接，關(guān)閉前一路惰性氣體的微調(diào)閥門，使惰性保護(hù)氣體從B瓶經(jīng)由空心絲流入A瓶，再從A瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在B瓶中的尖頭伸下液面，乙醇苯溶液則被惰性氣體的壓力推向A瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門控制乙醇苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)B瓶中的溶液被全部壓入A瓶后，用注射器沿B瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。A瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約45分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去A瓶中大部分溶劑，在殘留物中加入約30毫升己烷并使其混合均勻。將此液定量轉(zhuǎn)移到一個(gè)直徑2厘米填有約15厘米硅膠的層析柱進(jìn)行分離，在液面下降到硅膠上限時(shí)，繼續(xù)加入新鮮己烷直到代表催化劑分解物的黃色譜帶徹底洗落。改用一個(gè)干凈的100毫升圓底接收燒瓶，用約30毫升二氯甲烷洗脫層析柱。將收集液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，得到2.24克無色油狀產(chǎn)物三乙基、苯基硅醚。
實(shí)施例8對(duì)甲氧基卞基、二甲基苯基硅醚CH3OC6H4CH2OSi(CH3)2C6H5的合成
在無水無氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱入二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH 1.44克即為10.5毫摩爾和五羰基苯甲酰基錳C6H5COMn(CO)50.030克即為0.1毫摩爾。在另一個(gè)100毫升圓燒瓶B中精確稱入對(duì)甲氧基卞醇CH3OC6H4CH2OH 1.38克即為10.0毫摩爾并加入約30毫升去水苯C6H6。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶A連接，開啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A瓶和B瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與燒瓶B連接，關(guān)閉前一路惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門，使惰性保護(hù)氣體從B瓶經(jīng)由空心絲流入A瓶，再從A瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在B瓶中的尖頭伸下液面，對(duì)甲氧基卞醇苯溶液則被惰性氣體的壓力推向A瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀。可通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門控制對(duì)甲氧基卞醇苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)B瓶中的溶液被全部壓入A瓶后，用注射器沿B瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。A瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約45分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去A瓶中大部分溶劑，在殘留物中加入約30毫升己烷并使其混合均勻。將此液定量轉(zhuǎn)移到一個(gè)直徑2厘米填有約15厘米硅膠的層析柱進(jìn)行分離，在液面下降到硅膠上限時(shí)，繼續(xù)加入新鮮己烷直到代表催化劑分解物的黃色譜帶徹底洗落。改用一個(gè)干凈的100毫升圓底接收燒瓶，用約30毫升二氯甲烷洗脫層析柱。將收集液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，得到2.45克無色油狀產(chǎn)物對(duì)甲氧基卞基、二甲基苯基硅醚。
實(shí)施例9對(duì)叔丁基卞基、二甲基苯基硅醚(CH3)3CC6H4CH2Si(CH3)2C6H5的合成 在無水無氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱入二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH 1.44克即為10.5毫摩爾和五羰基苯甲?；iC6H5COMn(CO)50.030克即為0.1毫摩爾。在另一個(gè)100毫升圓燒瓶B中精確稱入對(duì)叔丁基卞醇(CH3)3CC6H4CH2OH 1.64克即為10.0毫摩爾并加入約30毫升去水苯C6H6。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶A連接，開啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)兩個(gè)橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與燒瓶B連接，關(guān)閉前一路惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門，使惰性保護(hù)氣體從B瓶經(jīng)由空心絲流入A瓶，再從A瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在B瓶中的尖頭伸下液面，對(duì)叔丁基卞醇苯溶液則被惰性氣體的壓力推向A瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門控制對(duì)叔丁基卞醇苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)B瓶中的溶液被全部壓入A瓶后，用注射器沿B瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。A瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約45分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去A瓶中大部分溶劑，在殘留物中加入約30毫升己烷并使其混合均勻。將此液定量轉(zhuǎn)移到一個(gè)直徑2厘米填有約15厘米硅膠的層析柱進(jìn)行分離，在液面下降到硅膠上限時(shí)，繼續(xù)加入新鮮己烷直到代表催化劑分解物的黃色譜帶徹底洗落。改用一個(gè)干凈的100毫升圓底接收燒瓶，用約30毫升二氯甲烷洗脫層析柱。將收集液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，得到2.70克無色晶體狀產(chǎn)物對(duì)叔丁基卞基、二甲基苯基硅醚。
實(shí)施例101、2苯基、雙二甲基二苯基乙基硅醚[C6H5((CH3)2C6H5)CH]2的合成 在無水無氧條件下，在一個(gè)裝有磁旋子的100毫升圓底燒瓶A中準(zhǔn)確稱入二甲基苯基氫硅烷(CH3)2(C6H5)SiH 2.88克即為21.0毫摩爾和五羰基溴化錳BrMn(CO)50.027克即為0.1毫摩爾。在另一個(gè)100毫升圓燒瓶B中精確稱入無水聯(lián)卞二醇C6H5(OH)CHCH(OH)C6H52.14克即為10.0毫摩爾并加入約30毫升去水苯C6H6。
用橡皮密封塞將兩個(gè)瓶口分別塞緊，將它們?nèi)〕龊蠊潭ㄔ阼F架臺(tái)上，用金屬扎線進(jìn)一步將橡皮密封塞系牢。將帶有油封玻璃鼓泡泄壓旁路的通有惰性氣體的膠管通過注射針頭與裝有磁旋子的燒瓶A連接，開啟磁力攪拌器。用兩頭帶有尖頭的合金空心硬絲分別刺進(jìn)A瓶和B瓶的橡皮密封塞，使兩個(gè)燒瓶氣息相連但尖頭不要靠近液面。將另一路通有惰性氣體膠管通過注射針頭與燒瓶B連接，關(guān)閉前一路惰性氣體的微調(diào)進(jìn)氣閥門，使惰性保護(hù)氣體從B瓶經(jīng)由空心絲流入A瓶，再從A瓶經(jīng)由油封玻璃鼓泡泄壓旁路排出。
將空心絲在B瓶中的尖頭伸下液面，聯(lián)卞二醇苯溶液則被惰性氣體的壓力推向A瓶而觸發(fā)反應(yīng)。有大量氣體形成猶如沸騰狀?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)進(jìn)氣微調(diào)閥門控制聯(lián)卞二醇苯溶液的加入以及反應(yīng)速度。當(dāng)B瓶中的溶液被全部壓入A瓶后，用注射器沿B瓶瓶壁注入約5毫升新鮮去水苯淋洗以確保物質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。A瓶中的反應(yīng)氣泡逐漸減少，最終消失。整個(gè)反應(yīng)在大約45分鐘徹底完成。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去A瓶中大部分溶劑，在殘留物中加入約30毫升己烷并使其混合均勻。將此液定量轉(zhuǎn)移到一個(gè)直徑2厘米填有約15厘米硅膠的層析柱進(jìn)行分離，在液面下降到硅膠上限時(shí)，繼續(xù)加入新鮮己烷直到代表催化劑分解物的黃色譜帶徹底洗落。改用一個(gè)干凈的100毫升圓底接收燒瓶，用約30毫升二氯甲烷洗脫層析柱。將收集液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓蒸溜去除溶劑，得到4.27克無色油狀產(chǎn)物1、2苯基、雙二甲基二苯基乙基硅醚。
權(quán)利要求
1.一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于在金屬有機(jī)催化劑的作用下，有機(jī)醇和有機(jī)氫硅烷進(jìn)行脫氫硅烷化反應(yīng)合成有機(jī)硅醚。
2.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于所述金屬有機(jī)催化劑為五羰基錳化合物XMn(CO)5，或者為三烷基瞵四羰基錳化合物XMn(CO)4(PR3)，其中X為氯Cl、溴Br或碘I，甲基為CH3-，乙烯基為CH2＝CH-，丙烯基為CH3CH＝CH-，烯丙基為CH2＝CHCH2-，環(huán)己基為C6H11-，苯基為C6H5-，對(duì)甲基苯基為CH3C6H4-，苯甲?；鶠镃6H5CO-，對(duì)甲基苯甲?；鶠镃H3C6H4CO-，汴基為C6H5CH2-，對(duì)甲基汴基為CH3C6H4CH2-，R為甲基CH3-、甲氧基CH3O-、苯基C6H5-、對(duì)甲基苯基CH3C6H4-中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于所述有機(jī)醇是C數(shù)從1到16的1元或多元脂肪醇或1元或多元酚。
4.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于所述有機(jī)氫硅烷為三乙基氫硅烷HSi(C2H5)3、三苯基氫硅烷HSi(C6H5)3，二甲基乙基氫硅烷HSi(CH3)2(C2H5)、二甲基叔丁基氫硅烷HSi(CH3)2(t-C4H9)、二甲基苯基氫硅烷HSi(CH3)2(C6H5)、三甲氧基氫硅烷HSi(OCH3)3、甲基二乙基氫硅烷HSi(CH3)(C2H5)2、甲基二丁基氫硅烷HSi(CH3)(C4H9)2、甲基二苯基氫硅烷HSi(CH3)(C6H5)2、二苯基二氫硅烷H2Si(C6H5)2、甲基苯基二氫硅烷H2Si(CH3)(C6H5)、苯基三氫硅烷H3Si(C6H5)中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于所述脫氫硅烷化反應(yīng)中的溶劑為非質(zhì)子化溶劑，為脂肪烴、芳香烴、苯、醚、鹵代烴中的任意一種。
6.如權(quán)利要求5所述的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于所述脂肪烴為戊烷C5H12、環(huán)戊烷C5H10、己烷C6H14、環(huán)己烷C6H12、庚烷C7H16、辛烷C8H18中的任意一種，所述芳香烴為苯C6H6、甲苯CH3C6H5、乙苯C2H5C6H5、二甲苯CH3C6H4CH3中的任意一種，所述醚為二乙醚C2H5OC2H5、四氫呋喃C4H8O中的任意一種，所述鹵代烴為二氯甲烷CH2Cl2、三氯甲烷CHCl3、四氯化碳CCl4的任意一種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于所述反應(yīng)在常溫、常壓、且無氧無水條件下進(jìn)行，所用溶劑先去水，烷烴溶劑、芳香烴及醚的去水是在通有惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)的玻璃溶劑去水裝置中加入金屬鈉塊攪拌回流實(shí)現(xiàn)，鹵代烴溶劑是以無水五氧化二磷處理，所述醇、酚、氫硅烷及羰基錳催化劑均達(dá)到無水級(jí)別，整個(gè)反應(yīng)在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于所述金屬有機(jī)催化劑的用量為反應(yīng)物摩爾用量的0.5～2.0％。
9.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于所述兩種反應(yīng)物氫硅烷與醇或酚，其中一種過量，過量的摩爾比為5％，過量的是沸點(diǎn)較低的一種。
10.如權(quán)利要求1所述的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)完成后，先使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸溜除去大部分溶劑，在油狀粗產(chǎn)物中加入與處理前等量的非極性溶劑戊烷或己烷，庚烷等重新溶解，將該溶液通過硅膠短層析柱，多次少量地加入新鮮戊烷或己烷庚烷等直到代表催化劑分解物的十羰基二錳Mn2(CO)10黃色色帶完全流出，再改用二氯甲烷或二乙醚作為溶劑洗滌層析柱，接收流出液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在常溫下減壓蒸溜去除溶劑后即得到純產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中合成有機(jī)物的方法，尤其是涉及一種在羰基錳金屬有機(jī)化合物催化下作用下、醇或酚與氫硅烷的脫氫硅烷化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的一種液相合成有機(jī)硅醚的方法，其特征在于在金屬有機(jī)催化劑的作用下，有機(jī)醇和有機(jī)氫硅烷進(jìn)行脫氫硅烷化反應(yīng)合成有機(jī)硅醚；本發(fā)明提供的方法成本低、高效、節(jié)能、綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)C07F7/18GK1935814SQ20061014177
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日
發(fā)明者徐崇福, 房俊卓 申請(qǐng)人:寧夏大學(xué)