專利名稱：一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及應(yīng)用屬于氧化物催化劑制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體來講涉及一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及在低溫二氧化碳氧化乙苯脫氫制備苯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
自從1937年Dow和BASF公司聯(lián)合開發(fā)出乙苯催化脫氫法并工業(yè)化以來，經(jīng)過近70年的探索研究，乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝流程、催化劑及反應(yīng)器均已成熟，但物耗和能耗已降低到接近極限值水平。乙苯二氧化碳氧化脫氫(CO2-EBDH)制苯乙烯是近年來針對熱力學控制類型反應(yīng)提出的一種新型研究方法，該方法以CO2作為溫和的氧化劑，利用脫氫反應(yīng)和逆水煤氣變換反應(yīng)耦合，是一條有效利用CO2資源和降低能耗的“綠色化學”途徑，該方法的關(guān)鍵在于開發(fā)低溫高活性催化劑。
目前文獻報道的催化劑大都為負載型催化劑，最常見的活性組分是Fe和V的氧化物，其次是Zr、Cr、La、Ce、Cu、Ni、Co、Na和Mg等元素的氧化物。Al2O3、AC、MgO、ZnO、WO3、TiO2、SiO2、CeO2、ZrO2、SiO2及各種分子篩用作載體；堿金屬如Li、Na、K的氧化物，堿土金屬如Be、Mg、Ca的氧化物及其它元素如Sb、Cr等的氧化物作為助劑。但是上述催化劑大都用于高溫脫氫反應(yīng)，本發(fā)明報道的用于低溫反應(yīng)的復(fù)合氧化物催化劑尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及應(yīng)用目的在于，旨在解決的技術(shù)問題是找到一種適合低溫二氧化碳乙苯氧化脫氫反應(yīng)的催化劑，提高乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性。從而公開一種具有操作簡便，催化活性較高特點的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及應(yīng)用方法的技術(shù)方案。
本發(fā)明一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于采用溶膠-凝膠法，具體來講就是以鈦酸丁酯、異丙醇鈦中的一種作為鈦源，金屬釩鹽為活性組分催化劑前驅(qū)體，堿金屬和堿土金屬為助劑，在合成過程中添加鹽酸、冰醋酸、乙酰丙酮中的至少一種作為抑制劑，其中催化劑前驅(qū)體各物料的摩爾比為V∶(V+Ti)＝0～20mol％，V∶助劑＝0～10，溶膠攪拌至凝膠后經(jīng)過老化，干燥，焙燒后制得釩鈦復(fù)合氧化物催化劑。
上述一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬釩鹽的取值范圍為0～20mol％。
上述一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法的應(yīng)用，其特征在于是將權(quán)利要求1所制備的催化劑應(yīng)用于低溫二氧化碳氣氛下的乙苯脫氫制備苯乙烯，具體方法如下催化劑置于石英管式反應(yīng)器的恒溫段，反應(yīng)開始前通入5～30分鐘二氧化碳氣體，每次催化劑用量190～210mg，平均粒徑200～300μm；反應(yīng)溫度250～450℃，常壓；CO2/乙苯進料摩爾比在10～20，液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)稀釋處理后由HP6890型氣相色譜分析儀分析，HP-PLOT Q毛細管柱，柱溫200℃，氫火焰離子檢測器(FID)，高純氮氣作載氣，檢測器溫度250℃，采用外標法定量，產(chǎn)物分布以摩爾百分含量(mol％)表示。
液態(tài)產(chǎn)物分析方法經(jīng)稀釋處理后由HP6890型氣相色譜分析儀分析，HP-PLOT Q毛細管柱，柱溫200℃，氫火焰離子檢測器(FID)，高純氮氣作載氣，檢測器溫度250℃，采用外標法定量，產(chǎn)物分布以摩爾百分含量(mol％)表示。
本發(fā)明一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及應(yīng)用的優(yōu)點在于通過采用溶膠-凝膠法合成乙苯二氧化碳低溫脫氫反應(yīng)的催化劑，較好的解決了低溫脫氫反應(yīng)催化劑活性較低的問題，具有操作簡便，催化活性較高特點。
下面通過具體實施方式
對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施方式1量取20ml無水乙醇于燒杯中，在劇烈攪拌下緩慢滴加10.9ml鈦酸丁酯。攪拌15min后緩慢滴加480μl 12mol/L HCl，5min后滴加40μl 8mol/L HCl；繼續(xù)攪拌30min后按比例稱取0.197gNH4VO3，并用0.25mol/L的草酸溶液溶解，完全溶解后滴加4ml無水乙醇；至此將溶液緩慢滴加到鈦酸丁酯的乙醇溶液中；繼續(xù)攪拌直至成膠。膠體置于空氣中老化，老化完畢后，以0.5℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度550℃焙燒4h。置于干燥器中待用，催化劑標記為A。在一連續(xù)流動的石英管式固定床反應(yīng)器中對催化劑進行活性評價，催化劑用量200mg，平均粒徑200μm；反應(yīng)溫度450℃，常壓，CO2/EB摩爾比為10；分析方法如下液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)稀釋處理后由HP6890型氣相色譜分析儀分析，HP-PLOT Q毛細管柱，柱溫200℃，氫火焰離子檢測器(FID)，高純氮氣作載氣，檢測器溫度250℃，采用外標法定量。催化劑活性評價結(jié)果見表1。
實施方式2量取20ml無水乙醇于燒杯中，滴加2ml冰醋酸，在劇烈攪拌下緩慢滴加10.9ml鈦酸丁酯。攪拌15min后緩慢滴加480μl 12mol/L HCl，5min后滴加40μl 8mol/LHCl；繼續(xù)攪拌30min后按比例稱取0.117gNH4VO3，并用0.25mol/L的草酸溶液溶解，完全溶解后滴加4ml無水乙醇；至此將溶液緩慢滴加到鈦酸丁酯的乙醇溶液中；繼續(xù)攪拌直至成膠。膠體置于空氣中老化，老化完畢后，以0.5℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度550℃焙燒4h，置于干燥器中待用，催化劑標記為B。催化劑用量250mg，平均粒徑200μm催化劑活性評價條件同實施方式1。催化劑活性評價結(jié)果見表1。
實施方式3量取20ml無水乙醇于燒杯中，滴加0.15ml乙酰丙酮，在劇烈攪拌下緩慢滴加10.9ml鈦酸丁酯。攪拌15min后緩慢滴加480μl 12mol/L HCl，5min后滴加40μl8mol/L HCl；繼續(xù)攪拌30min后按比例稱取0.197gNH4VO3，并用0.25mol/L的草酸溶液溶解，完全溶解后滴加4ml無水乙醇；至此將溶液緩慢滴加到鈦酸丁酯的乙醇溶液中；繼續(xù)攪拌直至成膠。膠體置于空氣中老化，老化完畢后，以0.5℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度550℃焙燒4h。置于干燥器中待用，催化劑標記為C。催化劑用量300mg，平均粒徑200μm催化劑活性評價條件同實施方式1。催化劑活性評價結(jié)果見表1。
實施方式4量取20ml無水乙醇于燒杯中，滴加0.15ml乙酰丙酮，在劇烈攪拌下緩慢滴加10.9ml鈦酸丁酯。攪拌15min后緩慢滴加480μl 12mol/L HCl，5min后滴加40μl8mol/L HCl；繼續(xù)攪拌30min后按比例稱取0.197gNH4VO3和0.016gCH3COOK的混合物，并用0.25mol/L的草酸溶液溶解，完全溶解后滴加4ml無水乙醇；至此將溶液緩慢滴加到鈦酸丁酯的乙醇溶液中；繼續(xù)攪拌直至成膠。膠體置于空氣中老化，老化完畢后，以0.5℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度550℃焙燒4h。置于干燥器中待用，催化劑標記為D。催化劑用量300mg，平均粒徑200μm催化劑活性評價條件同實施方式1。催化劑活性評價結(jié)果見表1。
實施方式5量取20ml無水乙醇于燒杯中，在劇烈攪拌下緩慢滴加9.6ml異丙醇鈦。攪拌15min后緩慢滴加480μl 12mol/L HCl，5min后滴加40μl 8mol/L HCl；繼續(xù)攪拌30min后按比例稱取0.117gNH4VO3，并用0.25mol/L的草酸溶液溶解，完全溶解后滴加4ml無水乙醇；至此將溶液緩慢滴加到鈦酸丁酯的乙醇溶液中；繼續(xù)攪拌直至成膠。膠體置于空氣中老化，老化完畢后，以0.5℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度550℃焙燒4h。置于干燥器中待用，催化劑標記為E。催化劑用量200mg，平均粒徑200μm，催化劑活性評價條件同實施方式1。催化劑活性評價結(jié)果見表1。
實施方式6量取20ml無水乙醇于燒杯中，滴加0.5ml乙酰丙酮，在劇烈攪拌下緩慢滴加9.6ml異丙醇鈦。攪拌15min后緩慢滴加480μl 12mol/L HCl，5min后滴加40μl 8mol/LHCl；繼續(xù)攪拌30min后按比例稱取0.076gNH4VO3，并用0.25mol/L的草酸溶液溶解，完全溶解后滴加4ml無水乙醇；至此將溶液緩慢滴加到鈦酸丁酯的乙醇溶液中；繼續(xù)攪拌直至成膠。膠體置于空氣中老化，老化完畢后，以0.5℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度550℃焙燒4h。置于干燥器中待用，催化劑標記為F。催化劑用量200mg，平均粒徑200μm，催化劑活性評價條件同實施方式1。催化劑活性評價結(jié)果見表1。
實施方式7量取20ml無水乙醇于燒杯中，滴加0.5ml乙酰丙酮，在劇烈攪拌下緩慢滴加9.6ml異丙醇鈦。攪拌15min后緩慢滴加480μl 12mol/L HCl，5min后滴加40μl 8mol/LHCl；繼續(xù)攪拌30min后按比例稱取0.197gNH4VO3，并用0.25mol/L的草酸溶液溶解，完全溶解后滴加4ml無水乙醇；至此將溶液緩慢滴加到鈦酸丁酯的乙醇溶液中；繼續(xù)攪拌直至成膠。膠體置于空氣中老化，老化完畢后，以0.5℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度550℃焙燒4h。置于干燥器中待用，催化劑標記為G。催化劑用量250mg，平均粒徑200μm，催化劑活性評價條件同實施方式1。催化劑活性評價結(jié)果見表1。
實施方式8催化劑制備方法同實施方式7，催化劑活性評價過程中CO2/EB摩爾比為18，其他條件同實施方式1。催化劑活性評價結(jié)果見表1。
實施方式9催化劑制備方法同實施方式7，催化劑活性評價過程中反應(yīng)溫度為350℃，其他條件同實施方式1。催化劑活性評價結(jié)果見表1。
實施方式10催化劑制備方法同實施方式7，催化劑活性評價過程中反應(yīng)溫度為400℃，其他條件同實施方式1。催化劑活性評價結(jié)果見表1。
表1催化劑活性評價結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于采用溶膠-凝膠法，具體來講就是以鈦酸丁酯、異丙醇鈦中的一種作為鈦源，金屬釩鹽為活性組分催化劑前驅(qū)體，堿金屬和堿土金屬為助劑，在合成過程中添加鹽酸、冰醋酸、乙酰丙酮中的至少一種作為抑制劑，其中催化劑前驅(qū)體各物料的摩爾比為V∶(V+Ti)＝0～20mol％，V∶助劑＝0～10，溶膠攪拌至凝膠后經(jīng)過老化，干燥，焙燒后制得釩鈦復(fù)合氧化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬釩鹽的取值范圍為0～20mol％。
3.權(quán)利要求1所述一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法的應(yīng)用，其特征在于是將權(quán)利要求1所制備的催化劑應(yīng)用于低溫二氧化碳氣氛下的乙苯脫氫制備苯乙烯，具體方法如下催化劑置于石英管式反應(yīng)器的恒溫段，反應(yīng)開始前通入5～30分鐘二氧化碳氣體，每次催化劑用量190～210mg，平均粒徑200～300μm；反應(yīng)溫度250～450℃，常壓；CO2/乙苯進料摩爾比在10～20，液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)稀釋處理后由HP6890型氣相色譜分析儀分析，HP-PLOT Q毛細管柱，柱溫200℃，氫火焰離子檢測器(FID)，高純氮氣作載氣，檢測器溫度250℃，采用外標法定量，產(chǎn)物分布以摩爾百分含量(mol％)表示。
全文摘要
一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及應(yīng)用屬于氧化物催化劑制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體來講涉及一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及在低溫二氧化碳氧化乙苯脫氫制備苯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用方法。主要解決反應(yīng)催化劑低溫催化活性較低的問題。本發(fā)明采用溶膠—凝膠法，通過溶膠、凝膠、老化、干燥、焙燒等步驟制備以二氧化鈦為基體的釩鈦復(fù)合氧化物催化劑，并將其用于二氧化碳氣氛下的低溫乙苯脫氫制備苯乙烯反應(yīng)，催化劑具有較好的乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性。
文檔編號C07C5/00GK1907560SQ20061004812
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日
發(fā)明者李文英, 李曉紅, 馮杰, 宋瑞偉, 謝克昌 申請人:太原理工大學