專利名稱：用于制備羰基化產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及通過(guò)醇和/或其活性衍生物的羰基化制備羰基化產(chǎn)物，特別是涉及通過(guò)醇和/或其活性衍生物在非均相雜多酸羰基化催化劑存在下的蒸氣相羰基化制備羰基化產(chǎn)物。
可以在均質(zhì)液相反應(yīng)介質(zhì)中通過(guò)銠催化、碘化物助催化的甲醇羰基化制備乙酸，例如US 3,769,329所述。銠催化、碘化物助催化的甲醇的液相羰基化是公知的方法且以工業(yè)規(guī)模操作。同樣公知的是，希望使用非均相羰基化催化劑以便于產(chǎn)品從催化劑中分離出來(lái)。許多專利出版物描述了非均相羰基化催化劑及其應(yīng)用，包括，例如WO 98/57918、EP 0885870 A1以及EP 0353722 A2。
WO 98/57918描述了在非均相羰基化催化劑上，通過(guò)醇和/或其活性衍生物在液相中的羰基化反應(yīng)制備羧酸的方法，該法所用非均相羰基化催化劑含有負(fù)載在聚合樹脂上的VIII族貴金屬物質(zhì)，所述聚合樹脂具有選自含氮雜環(huán)的官能團(tuán)。羰基化過(guò)程中加入氫以減少羰基化過(guò)程中活性催化物質(zhì)從載體材料上的浸提。
EP 0885870 A1描述了羧酸和/或羧酸酐的制備方法，所述方法包括將醇和/或羧酸酯、任選水、第一烴基鹵化物和/或烴基醚反應(yīng)物以及第二烴基鹵化物助催化劑，與一氧化碳在催化劑上接觸，所述催化劑含有負(fù)載VIII族金屬物質(zhì)的含咪唑的不溶性樹脂。所述方法可以在液相或者蒸氣相中進(jìn)行。
EP 0353722 A2描述了在含有多金屬氧酸鹽陰離子的固態(tài)催化劑上，將一種或者多種醇、醚或者醚醇進(jìn)行蒸氣相羰基化，生成酯，及任選羧酸的方法，其中所述金屬是選自周期表V和VI族的至少一種，如Mo、W、V、Nb、Cr和Ta，該金屬與至少一種VIIA族陽(yáng)離子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt復(fù)合。
US 6,127,432描述了將含有一氧化碳和氫的原料轉(zhuǎn)化成含有酯、酸、酸酐及其混合物中至少一種的產(chǎn)物流的方法。US 6,127,432還描述了將醇、醚和/或醚醇轉(zhuǎn)化為氧化產(chǎn)物如酯、酸、酸酐及其混合物的方法，該方法可以在蒸氣相中，在選自固體超強(qiáng)酸、粘土、沸石或者分子篩的非均相的醇羰基化催化劑存在下進(jìn)行。所述醇羰基化催化劑包括含有多金屬氧酸鹽陰離子的雜多酸，其中選自4、5、6和7族的金屬或者金屬混合物與選自7、8、9、10和/或11族金屬如(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt)的陽(yáng)離子復(fù)合。優(yōu)選的雜多酸包括MW12PO40，其中，M是Ir、Ru、Rh、Pd及其組合。US 6,127,432提到了通過(guò)在羰基化方法中應(yīng)用氫或者含氫原料，以使非均相醇羰基化催化劑的穩(wěn)定性提高。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，采用雜多酸催化劑的非均相羰基化方法提供了改良的羰基化方法，所述雜多酸催化劑經(jīng)離子交換帶有或負(fù)載有一種或多種選自銠、銥、銅和鈀的金屬和IA族助催化劑。反應(yīng)物醇轉(zhuǎn)化率的提高，使得能夠使用較少的催化劑來(lái)獲得固定量的羰基化產(chǎn)物，同時(shí)也降低了在反應(yīng)器建造、運(yùn)轉(zhuǎn)和熱管理方面的資金和能源成本。
因此，本發(fā)明提供了使用非均相雜多酸催化劑，在蒸氣相中將一氧化碳與含有醇和/或其活性衍生物的進(jìn)料相接觸制備羰基化產(chǎn)物的羰基化方法。其中所述雜多酸催化劑經(jīng)離子交換帶有或負(fù)載有至少一種選自銠、銥、銅和鈀的金屬和選自鋰、鈉、鉀和銣的IA族金屬。
雜多酸是公知的。典型的雜多酸陰離子包含2至18個(gè)與氧相連的多價(jià)金屬原子，這在本領(lǐng)域作為外圍原子是公知的。這些外圍原子以對(duì)稱的方式包圍著一個(gè)或多個(gè)中心原子。外圍原子通常是鉬、鎢、釩、鈮、鉻和鉭中的一種或多種，但可以是或者可包括其它金屬。中心原子通常是硅或者磷，但可包括元素周期表中I至VIII族多種原子中的任何一種。這些包括，如銅離子、二價(jià)的鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價(jià)的硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價(jià)的硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子和其它稀土離子；五價(jià)的磷、砷、釩、銻離子；六價(jià)的碲離子；和七價(jià)的碘離子。這樣的雜多酸還被稱作“多氧陰離子”、“多金屬氧酸鹽”、或“金屬氧化物簇”。公知的離子中有一些結(jié)構(gòu)是以該領(lǐng)域里的最早研究者來(lái)命名的，例如，已知的Keggin結(jié)構(gòu)、Wells-Dawson結(jié)構(gòu)和Anderson-Evans-Perloff結(jié)構(gòu)。
雜多酸可以用式H3M12XO40來(lái)表示，其中M是鎢、鉬、鉻、釩、鉭或鈮，而X是磷或硅。
優(yōu)選的，所述雜多酸選自硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸，例如下面的雜多酸。
12-磷鎢酸H3[PW12O40].xH2O12-磷鉬酸H3[PMo12O40].xH2O12-硅鎢酸H4[SiW12O40].xH2O12-硅鉬酸H4[SiMo12O40].xH2O本發(fā)明方法所用的雜多酸是經(jīng)離子交換帶有或負(fù)載有一種或多種選自銠、銥、銅和鈀的金屬和IA族金屬的雜多酸。所述IA族金屬選自鋰、鈉、鉀和銣，優(yōu)選銣。
負(fù)載于或離子交換到雜多酸上的金屬總量(該總量是銠、銅、銥、和/或鈀的量和IA族金屬的量的總和)可依據(jù)所使用的雜多酸而變化。然而，適當(dāng)?shù)氖?，?fù)載到雜多酸上的金屬總量應(yīng)該使雜多酸保留一定的酸性，例如，至少有0.5個(gè)質(zhì)子。因此，在使用12-磷鎢酸H3[PW12O40]時(shí)，至多2.5個(gè)質(zhì)子可以被金屬交換，當(dāng)使用12-硅鎢酸H4[SiW12O40]時(shí)，至多3.5個(gè)質(zhì)子可以被金屬交換。
在被用作催化劑之前，采用公知的技術(shù)，使雜多酸經(jīng)離子交換帶有或負(fù)載有至少一種選自銠、銥、銅和鈀的金屬和IA族金屬。下面是典型實(shí)例。在室溫氮?dú)庀?，將乙酸?1g)溶解在50ml甲醇中，攪拌1小時(shí)，加入H3W12PO40(13g)后，攪拌該溶液1小時(shí)。往溶液中加入5.9g二氧化硅(購(gòu)自Grace grade G57)，攪拌4個(gè)小時(shí)。然后通過(guò)在真空(330毫巴)下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)，再在100毫巴真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)，以去除甲醇。該組合物的經(jīng)驗(yàn)式為RhXH3-XW12PO40/SiO2。
所述雜多酸優(yōu)選負(fù)載在惰性載體上。適當(dāng)?shù)氖?，所述載體可選自氧化物載體，如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、沸石、粘土、硅藻土、氧化鈦和氧化鋁。其他可用的非氧化物載體包括碳化硅、有機(jī)聚合物(如交聯(lián)的聚苯乙烯)和炭黑。所述載體，如含硅的載體，適宜的形狀有顆粒、珠、小球、擠出物或者粒料。
在雜多酸被負(fù)載的情況中，雜多酸一般占負(fù)載的雜多酸總重量的20～80％重量。也就是說(shuō)，雜多酸占雜多酸和載體總重量的20～80％重量。優(yōu)選的，在雜多酸被負(fù)載的情況中，雜多酸占負(fù)載的雜多酸總重量的30～70％重量。
優(yōu)選所述醇是含有1至12個(gè)碳原子的脂族醇，優(yōu)選含有1至6個(gè)碳原子的脂族醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇和已醇。優(yōu)選的醇是甲醇。
所述醇的活性衍生物可作為醇的替代或者與醇合并使用，所述醇的活性衍生物包括一種或多種二烷基醚、醇的酯和烷基鹵。適宜的甲醇的活性衍生物，例如，包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。醇及其活性衍生物的混合物，例如，甲醇和乙酸甲酯的混合物也可以使用。
羰基化產(chǎn)物是羧酸和/或相應(yīng)的羧酸酯。因此，當(dāng)用甲醇作為醇原料時(shí)，羰基化產(chǎn)物包括乙酸和/或乙酸甲酯。
在羰基化反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生作為酯化反應(yīng)副產(chǎn)物的水。該水可以再循環(huán)到反應(yīng)器中。
所述一氧化碳反應(yīng)物可以基本上是純的，或者可以含有雜質(zhì)，例如二氧化碳、甲烷、氮?dú)狻⑾∮袣怏w和含1至4個(gè)碳原子的石蠟烴。
所述反應(yīng)中的一氧化碳(CO)可以以任何適宜的分壓存在，例如至少0.1巴的分壓。更具體地說(shuō)，CO可按相對(duì)醇原料(和/或活性衍生物)的適宜的摩爾比加入到反應(yīng)器中，優(yōu)選CO對(duì)醇的摩爾比至少為1∶1，例如至少5∶1，和/或達(dá)到20∶1，最優(yōu)選為5∶1至15∶1。
本發(fā)明方法可以在低于大氣壓力下實(shí)施，但是優(yōu)選在1至100barg(表壓)，更優(yōu)選在1至20barg的總壓力范圍內(nèi)實(shí)施。
所述方法適宜在100至300℃的溫度范圍下進(jìn)行，實(shí)際的上限操作溫度依賴于催化劑的熱穩(wěn)定性。優(yōu)選的溫度范圍是在150至250℃，最優(yōu)選的是在200至250℃。
本方法適宜在100至10000h-1的氣時(shí)空速(GHSV)下使反應(yīng)物和催化劑相接觸來(lái)完成，優(yōu)選GHSV的范圍是在500至5000h-1。
本方法既可以間歇過(guò)程進(jìn)行，也可以連續(xù)過(guò)程進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)過(guò)程。
現(xiàn)在將參考下面的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例催化劑A的制備銠取代的雜多酸催化劑按如下方法制備。在室溫氮?dú)庀?，將乙酸?Aldrich，F(xiàn)W＝221.00，1g)溶解在甲醇(50ml)中，同時(shí)攪拌60分鐘。銠混合物攪拌后，加入12-磷鎢酸(H3[PW12O40].xH2O，Aldrich，F(xiàn)W 2280，13g)，攪拌1小時(shí)，然后加入5.9g二氧化硅(Grace，gradeG57)。然后攪拌溶液4小時(shí)。4小時(shí)后將燒瓶轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在330毫巴的減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)，然后在100毫巴壓力下再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)60分鐘，以去除甲醇。銠相對(duì)雜多酸的摩爾比是1∶1，雜多酸組成占催化劑和載體總重的65.4％重量。
二氧化硅上的催化劑的經(jīng)驗(yàn)式是Rh1H2W12O40。
催化劑1的制備在室溫氮?dú)庀?，將乙酸?Aldrich，F(xiàn)W＝221.00，0.5g)溶解在甲醇(50ml)中，同時(shí)攪拌30分鐘。銠混合物攪拌后，加入0.23g乙酸鋰，攪拌30分鐘。向混合物中加入12-磷鎢酸(H3[PW12O40].xH2O，Aldrich，F(xiàn)W 2280，13g)，攪拌1小時(shí)。然后加入5.9g二氧化硅(Grace，grade G57)。然后攪拌該溶液4小時(shí)。4小時(shí)后將燒瓶轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在330毫巴減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)，然后在100毫巴壓力下再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)60分鐘，以去除甲醇。銠和雜多酸的摩爾比是0.5∶1，銠∶鋰的摩爾比是1∶1，且雜多酸占催化劑和載體總重的67.1％重量。
二氧化硅上的催化劑的經(jīng)驗(yàn)式是Rh0.5Li0.5H2W12O40。
催化劑2的制備重復(fù)催化劑1的制備過(guò)程，除了用0.22g乙酸鉀代替乙酸鋰。
二氧化硅上的催化劑的經(jīng)驗(yàn)式是Rh0.5K0.5H2W12O40。
催化劑3的制備重復(fù)催化劑1的制備過(guò)程，除了用0.33g乙酸銣代替乙酸鋰。
二氧化硅上的催化劑的經(jīng)驗(yàn)式是RH0.5Rb0.5H2W12O40。
催化劑檢驗(yàn)過(guò)程將5g催化劑放入直徑1英寸，且管中間帶有支持用玻璃料的玻璃反應(yīng)器中。然后在反應(yīng)器中催化劑的上面再填入玻璃絨。反應(yīng)器頂部的剩余區(qū)塞滿碳化硅，以將反應(yīng)器內(nèi)的死體積減至最小。將一氧化碳以150ml/min的氣流速加入反應(yīng)器頂部5分鐘，溫度以每隔10分鐘升高50℃的速度升到230℃。
該系統(tǒng)在該溫度下保持15分鐘，以達(dá)到充分平衡，然后將液體甲醇通過(guò)注射泵以1.6ml/h的速率加到反應(yīng)器的頂部。
對(duì)從反應(yīng)器出來(lái)的氣流，采用配有Porapack QS柱和熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行分析。
液體產(chǎn)物被收集到冷卻玻璃阱里，并用1g乙腈溶劑稀釋，采用液氣色譜法(Carbowax 52柱)進(jìn)行分析。
乙酸和乙酸甲酯是反應(yīng)的產(chǎn)物。
反應(yīng)條件是230℃，一個(gè)大氣壓，且GHSV＝1850/h。一氧化碳相對(duì)甲醇的比是9。結(jié)果如下表1所示。
表1
表1中的結(jié)果表明，本發(fā)明方法提高了甲醇反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，且增加了催化劑的壽命。
權(quán)利要求
1.一種羰基化方法，該方法使用非均相雜多酸催化劑，在蒸氣相中使一氧化碳與含有醇和/或其活性衍生物的進(jìn)料相接觸，從而制備羰基化產(chǎn)物，所述非均相雜多酸催化劑經(jīng)離子交換帶有或者負(fù)載有至少一種選自銠、銥、銅和鈀的金屬，和選自鋰、鈉、鉀和銣的IA族金屬。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述IA族金屬選自鋰和銣。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述IA族金屬是銣。
4.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述雜多酸催化劑以式H3M12XO40表示，其中M是鎢、鉬、鉻、釩、鉭或鈮，且X是磷或硅。
5.權(quán)利要求4的方法，其中M是鎢或鉬，且X是磷或硅。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述雜多酸選自12-磷鎢酸H3[PW12O40]·xH2O、12-磷鉬酸H3[PMo12O40]·xH2O、12-硅鎢酸H4[SiW12O40]·xH2O和12-硅鉬酸H4[SiMo12O40]·xH2O。
7.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中負(fù)載于或離子交換到所述雜多酸上的金屬總量使所述雜多酸至少保留0.5個(gè)質(zhì)子。
8.一種方法，其中所述雜多酸催化劑負(fù)載于惰性載體上。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述載體是氧化物載體或者非氧化物載體。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中，負(fù)載的雜多酸的量基于所述雜多酸和載體總重量，為20～80％重量。
11.權(quán)利要求10的方法，其中，負(fù)載的雜多酸的量為30～70％重量。
12.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述醇是C1～C12脂族醇。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述醇是C1～C6脂族醇。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇和己醇。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述醇是甲醇。
16.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述醇的活性衍生物選自二烷基醚、酯和烷基鹵中的至少一種。
17.權(quán)利要求1的方法，其中使用了甲醇的活性衍生物，且其中所述活性衍生物是乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘中的至少一種。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述進(jìn)料包含甲醇和乙酸甲酯。
19.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述氣時(shí)空速(GHSV)為100至10000h-1。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述GHSV為500至5000h-1。
21.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在1至100barg的壓力下進(jìn)行。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述壓力為1至20barg。
23.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在100至300℃的溫度下進(jìn)行。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述溫度為150至250℃。
25.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述羰基化產(chǎn)物是羧酸和/或羧酸酯。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述羧酸是乙酸，所述羧酸酯是乙酸甲酯。
27.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，所述方法以連續(xù)過(guò)程或間歇過(guò)程進(jìn)行。
28.權(quán)利要求27的方法，所述方法是連續(xù)過(guò)程。
29.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化產(chǎn)物是乙酸和/或乙酸甲酯，所述進(jìn)料包括甲醇和/或乙酸甲酯，且所述催化劑是負(fù)載的磷鎢酸雜多酸，該雜多酸經(jīng)離子交換帶有或負(fù)載有銠和選自鋰和銣的IA族金屬。
全文摘要
一種使用非均相雜多酸催化劑，在蒸氣相中使一氧化碳與含有例如甲醇等醇和/或其活性衍生物，如乙酸甲酯的進(jìn)料相接觸，從而制備例如羧酸和羧酸酯等羰基化產(chǎn)物的羰基化方法，所述非均相雜多酸催化劑經(jīng)離子交換帶有或者負(fù)載有至少一種選自銠、銥、銅和鈀的金屬，和選自鋰、鈉、鉀和銣的IA族金屬。
文檔編號(hào)C07C53/08GK101068765SQ200580041529
公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者B·艾利斯 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司