專(zhuān)利名稱(chēng)：N－溴代咔唑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物，具體屬于一種咔唑的衍生物N-溴代咔唑及其制備方法。
背景技術(shù)：
咔唑是富電子的芳香雜環(huán)化合物，咔唑環(huán)上的碳原子上的氫容易與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)，由于氮原子的電負(fù)性強(qiáng)，氮原子上的氫比較穩(wěn)定，它可以被金屬和烷基取代，但很難被鹵素取代，因此咔唑的鹵化反應(yīng)，一般發(fā)生在咔唑環(huán)上的3、6位碳原子上。用直接鹵化的方法制備N(xiāo)-鹵代咔唑非常困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種咔唑的衍生物N-溴代咔唑及其制備方法。N-溴代咔唑可以用于合成有機(jī)光電導(dǎo)材料、有機(jī)電致發(fā)光材料和有機(jī)熒光染料等的一種中間體。
本發(fā)明提供的N-溴代咔唑，結(jié)構(gòu)式(I)為 N-溴代咔唑制備方法反應(yīng)機(jī)理(II)
N-溴代咔唑的制備方法，包括如下步驟(1)以咔唑?yàn)樵?，二甲基亞砜作溶劑，加入亞硝酸鈉，滴加濃鹽酸，控制溫度27-30℃，反應(yīng)2-3h，合成N-亞硝基咔唑；(2)N-亞硝基咔唑在HAc存在下用Zn粉還原，采用無(wú)水乙醇和冰乙酸的混合溶劑，在30-35℃反應(yīng)1-2h，合成N-氨基咔唑；(3)用二甲基亞砜和無(wú)水乙醇的混合溶劑，溶解N-氨基咔唑，加入硫酸，再滴加亞硝酸鈉水溶液，在5-10℃下反應(yīng)0.5-1h，得到N-氨基咔唑重氮化溶液；(4)將N-氨基咔唑重氮化溶液滴加到回流狀態(tài)的溴化亞銅溶液中，在氫溴酸存在下，反應(yīng)時(shí)間0.5-1h，將反應(yīng)液脫色，加水沉淀，得到目的產(chǎn)物。
所述的溴化亞銅溶液組份及其配比為硫酸銅(CuSO4·5H2O) 5.0g銅屑 1.5g溴化鈉 11.5g49％硫酸 5ml蒸餾水 80ml所述的步驟(2)中無(wú)水乙醇和冰乙酸混合溶劑的體積比優(yōu)選為2∶1。
所述的步驟(3)中二甲基亞砜和無(wú)水乙醇混合溶劑的體積比優(yōu)選為1∶1。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)及效果本方法制備的N-溴代咔唑，產(chǎn)率86％，熔點(diǎn)177-179℃，元素分析測(cè)試值(％)C59.02，H 3.446，N 5.842；計(jì)算值(％)C 58.56，H 3.253，N 5.693。
本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、易控制，產(chǎn)率高。
本發(fā)明N-溴代咔唑可以用于合成有機(jī)光電導(dǎo)材料、有機(jī)電致發(fā)光材料和有機(jī)熒光染料等的一種中間體。例如它可以與1，3-苯基-5-(對(duì)氨基)苯基-2-呲唑啉發(fā)生縮合反應(yīng)，合成一種新型空穴傳輸化合物，1，3-二苯基-5-(對(duì)一咔唑氨基)苯基-2-吡唑啉(III)。

它也可以與β-CD的伯羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，生成一種新型熒光探針化合物(IV)。


圖1是N-溴代咔唑IR譜圖2是N-溴代咔唑1H NMR譜具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1(1)、亞硝基咔唑的合成。將20g咔唑在27℃下，攪拌溶于400mL二甲基亞砜中，待全部溶解后，加入亞硝酸鈉20g，然后滴加40mL濃鹽酸(控制滴加速度在1h內(nèi)加完)，在27-30℃溫度下攪拌反應(yīng)2h，直到溶液變?yōu)殚偌t色。將反應(yīng)液倒入大量水中，立刻析出黃色絮狀沉淀，靜置，將沉淀抽濾，再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得黃色細(xì)針狀晶體32g，產(chǎn)率80％，熔點(diǎn)80-82℃。
(2)、N-氨基咔唑的合成。在帶攪拌中的500mL三口燒瓶中，加入12g亞硝基咔唑，240mL無(wú)水乙醇和120mL冰醋酸，在30-35℃溫度下攪拌使全部溶解，再分批加入12g Zn粉，溶液由黃褐色逐漸變成淡黃綠色加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)至2h。靜置，將反應(yīng)液過(guò)濾，然后將濾液倒入大量蒸餾水中，立刻析出灰白色沉淀，將沉淀進(jìn)行抽濾、干燥，得12g N-氨基咔唑，產(chǎn)率81％，熔點(diǎn)142-145℃。
(3)、N-氨基咔唑的重氮化。將4g N-氨基咔唑溶于80ml DMSO和無(wú)水乙醇的混合溶劑中，DMSO(V)∶C2H5OH(V)＝1∶1，再加入49％硫酸6.4ml，在5-10℃的冰水浴中，滴加4g亞硝酸鈉的水溶液(4gNaNO2溶于8ml水中)，加入1滴后，反應(yīng)液立刻產(chǎn)生白色沉淀，隨著不斷攪拌，白色沉淀又消失，滴加完后，在5-10℃冰水浴中繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h。得到一種醬油色的重氮化溶液。
(4)、N-溴代咔唑的合成。
溴化亞銅溶液的制備，在250ml燒瓶中，加入硫酸銅(CuSO4·5H2O)5g銅屑1.5g，溴化鈉11.5g，49％硫酸5g，水80ml，加熱回流3-4h，溶液由藍(lán)綠色逐漸變成淺黃色，就得到一種淺黃色溴化亞銅溶液。
取溴化亞銅溶液50ml，加熱到回流狀態(tài)，將上述制備的重氮化溶液滴加到沸騰的溴化亞銅溶液中，在回流狀態(tài)下反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液由黑褐色變?yōu)辄S綠色，然后將反應(yīng)液倒入大量水中，立刻產(chǎn)生黑褐色沉淀，過(guò)濾，將沉淀用無(wú)水乙醇溶解，加入適量活性炭進(jìn)行脫色，再進(jìn)行過(guò)濾，得到橙黃色溶液，將溶液倒入大量水中，析出黃綠色沉淀4.4g，產(chǎn)率86％，熔點(diǎn)177-179℃。
對(duì)N-溴代咔唑的結(jié)構(gòu)檢定(1)元素分析測(cè)試值(％) C 59.02H 3.446N 5.842計(jì)算值(％) C 58.56H 3.253N 5.693(2)IR譜(見(jiàn)圖1)(3)1H NMR譜(見(jiàn)圖2)。
權(quán)利要求
1.N-溴代咔唑，特征在于，其結(jié)構(gòu)式(I)為
2.如權(quán)利要求1的N-溴代咔唑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)以咔唑?yàn)樵希谆鶃嗧孔魅軇?，加入亞硝酸鈉，滴加濃鹽酸，控制溫度27-30℃，反應(yīng)2-3h，合成N-亞硝基咔唑；(2)N-亞硝基咔唑在HAc存在下用Zn粉還原，采用無(wú)水乙醇和冰乙酸的混合溶劑，在30-35℃反應(yīng)1-2h，合成N-氨基咔唑；(3)用二甲基亞砜和無(wú)水乙醇的混合溶劑，溶解N-氨基咔唑，加入硫酸，再滴加亞硝酸鈉水溶液，在5-10℃下反應(yīng)0.5-1h，得到N-氨基咔唑重氮化溶液；(4)將N-氨基咔唑重氮化溶液滴加到回流狀態(tài)的溴化亞銅溶液中，在氫溴酸存在下，反應(yīng)時(shí)間0.5-1h，將反應(yīng)液脫色，加水沉淀，得到目的產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2的N-溴代咔唑制備方法，其特征在于，所述的溴化亞銅溶液組份及其配比為硫酸銅(CuSO4·5H2O) 5.0g銅屑 1.5g溴化鈉 11.5g49％硫酸 5ml蒸餾水 80ml
4.如權(quán)利要求2的N-溴代咔唑制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中無(wú)水乙醇和冰乙酸混合溶劑的體積比為2∶1。
5.如權(quán)利要求2的N-溴代咔唑制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中二甲基亞砜和無(wú)水乙醇混合溶劑的體積比為1∶1。
全文摘要
N－溴代咔唑及其制備的方法。是以咔唑?yàn)樵?，?jīng)過(guò)亞硝基化，還原兩步反應(yīng)合成N－氨基咔唑，然后將N－氨基咔唑重氮化，再用溴化亞銅，在氫溴酸存在下分解重氮鹽，重氮基被溴取代，得到目的化合物(I)。本發(fā)明N－溴代咔唑可以用于合成有機(jī)光電導(dǎo)材料、有機(jī)電致發(fā)光材料和有機(jī)熒光染料等的一種中間體。N－溴代咔唑結(jié)構(gòu)式為。
文檔編號(hào)C07D209/82GK1850800SQ200510048130
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2005年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月26日
發(fā)明者林培華, 李篤信, 董川, 白官, 韓秀英 申請(qǐng)人:山西大學(xué)