專利名稱：制備氟化學(xué)單異氰酸酯的方法
領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種選擇性制備氟化學(xué)單異氰酸酯的方法。
背景含有氨基甲酸酯鍵的各種氟化丙烯酸樹脂具有防油和防水性能是已知的(參見，例如，美國專利4,321,404(Williams等人)，4,778,915(Lina等人)，4,920,190(Lina等人)，5,144,056(Anton等人)，和5,446,118(Shen等人))。這些樹脂可聚合，并在基底上涂覆成涂層，使它們具有防水和防油性，基底例如是紡織品，毯子，壁布，皮革等。
通常，這些樹脂包括長鏈全氟化側(cè)基(例如，8個(gè)碳原子或更大)，因?yàn)殚L鏈容易與丙烯酸骨架單元上相鄰的側(cè)基平等對齊，這樣使防水和防油性最大化。然而，含有長鏈全氟化基團(tuán)的化合物，例如含有全氟辛基化合物，可以在活生物體內(nèi)生物累積(參見，例如，美國專利5,688,884(Baker等人))。
概述鑒于上述情況，意識(shí)到需要生物累積性較小的可聚合的防水和防油的丙烯酸樹脂。此外，為使這種化合物具有商業(yè)吸引力，意識(shí)到需要一種制備用于其制備的原料化合物的經(jīng)濟(jì)方法。
簡言之，在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供制備具有短鏈全氟化基團(tuán)的氟化學(xué)單異氰酸酯的方法，相信它們比長鏈全氟化基團(tuán)的毒性和生物累積性更低(參見，例如，WO 01/30873)。這些氟化學(xué)單異氰酸酯可以與丙烯酸酯反應(yīng)，然后聚合，從而提供具有防油和防水性能的聚合物。
本發(fā)明的方法包括在其中生成的氟化學(xué)單異氰酸酯不溶解的溶劑中，使式CnF2n+1SO2NCH3(CH2)mOH所代表的至少一種氟化學(xué)醇與4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)，其中n＝2～5，和m＝2～4；其中氟化學(xué)醇MDI的摩爾比約為1∶1～約1∶2.5。
令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可用于選擇性制備氟化學(xué)單異氰酸酯，在不經(jīng)任何純化步驟下其純度大于85％。此外，與其他已知方法相比，該方法使用的二異氰酸酯(參見，例如，美國專利5,446,118(Shen等人)和美國專利申請US 2001/0005738A1(Bruchmann等人))過量的更少。
因此，本發(fā)明的方法滿足了本領(lǐng)域的需求，是一種在制備較小生物累積性的可聚合防水和防油丙烯酸樹脂中用的原料化合物的經(jīng)濟(jì)的制備方法。
在另一方面中，本發(fā)明也提供用本發(fā)明方法制備的氟化學(xué)異氰酸酯組合物，其中所述組合物包括大于約85％的單異氰酸酯。
詳細(xì)說明本發(fā)明方法中所用的氟化學(xué)醇包括下式所代表的那些CnF2n+1SO2NCH3(CH2)mOH其中n＝2～5，和m＝2～4(優(yōu)選地，n＝2～4；更優(yōu)選地，n＝4)。
用于原料化合物的氟化學(xué)醇包括C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)3OH ，C2F5SO2NCH3(CH2)4OH，C3F7SO2NCH3(CH2)2OH，C3F7SO2NCH3(CH2)3OH，C3F78O2NCH3(CH2)4OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)3OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，C5F11SO2NCH3(CH2)2OH，C5F11SO2NCH3(CH2)3OH，C5F11SO2NCH3(CH2)4OH，和其混合物。優(yōu)選的氟化學(xué)醇包括例如C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，和其混合物。更優(yōu)選的氟化學(xué)醇包括例如，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，和其混合物。最優(yōu)選的氟化學(xué)醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
有用的氟化學(xué)醇可以從3M(St.Paul，MN)購買，或基本上按美國專利2,803,656(Ahlbrecht等人)和6,664,345(Savu等人)來制備。
上述氟化學(xué)醇可以在溶劑中與4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，形成相應(yīng)的單異氰酸酯。4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯常稱作″亞甲基二異氰酸酯″或″MDI″。純凈形式的MDI可以以IsonateTM125M從DowChemical Company(Midland，MI)得到，和以MondurTM從BayerPolymers(Pittsburgh，PA)得到。
本發(fā)明的方法可以用摩爾比約1∶1～約1∶2.5的氟化學(xué)醇MDI實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，氟化學(xué)醇MDI的摩爾比約為1∶1～約1∶2。更優(yōu)選地，摩爾比約為1∶1.1～約1∶1.5。
本發(fā)明的方法可以在其中生成的單異氰酸酯不溶解的溶劑中進(jìn)行(即，溶劑是一種其中單異氰酸酯從中分離出使其不再參與反應(yīng)的溶劑)。優(yōu)選地，溶劑是非極性溶劑。更優(yōu)選地，溶劑是非極性非芳香烴或鹵代溶劑。
示例性的有用的溶劑包括環(huán)己烷，n-庚烷，己烷，n-己烷，戊烷，n-癸烷，i-辛烷，辛烷，甲基九氟異丁基醚，甲基九氟丁基醚，石油醚等，和其混合物。甲基九氟異丁基醚和甲基九氟丁基醚的混合物可以以HFE-7100NovezTM工程流體從3M(St.Paul，MN)得到。優(yōu)選的溶劑包括例如甲基九氟異丁基醚，甲基九氟丁基醚，石油醚，n-庚烷等。
優(yōu)選地，溶劑其Hildebrand溶解度參數(shù)(δ)小于約8.3(cal/cm3)1/2(約17MPa1/2)，氫鍵指數(shù)小于約4。
Hildebrand溶解度參數(shù)是表明特定溶劑相對溶解能力的數(shù)值。其從溶劑的內(nèi)聚能密度(c)推導(dǎo)得出，后者又從蒸發(fā)熱推導(dǎo)得到δ=c=[ΔH-RTVm]1/2]]>其中ΔH＝蒸發(fā)熱，R＝氣體常數(shù)，T＝溫度，和Vu＝摩爾體積例如，n-庚烷的Hildebrand溶解度指數(shù)約7.4(cal/cm3)1/2(約15MPa1/2)，水的Hildebrand溶解度指數(shù)約23.4(cal/cm3)1/2(約48MPa1/2)(Principles of Polymer Systems，第二版，McGraw-Hill Book Company，New York(1982))。
氫鍵指數(shù)是表明溶劑中存在的氫鍵強(qiáng)度的數(shù)值。氫鍵值為-18～+15。例如，n-庚烷的氫鍵值約2.2，水的氫鍵值約16.2(Principles ofPolymer Systems，第二版，McGraw-Hill Book Company，New York(1982))。
可以通過在溶劑中混合氟化學(xué)醇和MDI來進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，隨時(shí)間變化將氟化學(xué)醇加到在溶劑中的MDI中。任選地，首先將氟化學(xué)醇溶解在例如甲苯的溶劑中，然后加到MDI溶液中。優(yōu)選地，攪拌反應(yīng)混合物。反應(yīng)通常在約25℃～約70℃(優(yōu)選地，約25℃～約50℃)的溫度下進(jìn)行。
可選擇地，反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。有用的催化劑包括堿(例如，叔胺，醇鹽，和羧酸鹽)，金屬鹽和螯合物，有機(jī)金屬化合物，酸和氨基甲酸酯。優(yōu)選地，催化劑是有機(jī)錫化合物(例如，二丁基錫二月桂酸鹽(DBTDL)或叔胺(例如，二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO))，或其組合。更優(yōu)選地，催化劑是DBTDL。
反應(yīng)完成后，過濾反應(yīng)產(chǎn)物，并干燥。反應(yīng)產(chǎn)物通常包括大于約85％的所需氟化學(xué)單異氰酸酯(優(yōu)選地，大于約90％；更優(yōu)選地，大于約95％)。
可以使用本發(fā)明方法制備的氟化學(xué)單異氰酸酯可由下式代表 其中n＝2～5，和m＝2～4。
可以使用本發(fā)明方法制備的優(yōu)選的氟化學(xué)單異氰酸酯包括例如 使用本發(fā)明方法制備的更優(yōu)選氟化學(xué)單異氰酸酯包括例如 使用本發(fā)明方法制備的氟化學(xué)單異氰酸酯可以是制備具有防水和防油性的氟化丙烯酸聚合物方法中有用的原料化合物。
例如，使用本發(fā)明方法制備的氟化學(xué)單異氰酸酯可以與含活性氫的化合物，材料，或帶羥基，伯胺或仲胺，或硫醇的表面反應(yīng)。例如可以使通過使用本發(fā)明方法制備的氟化學(xué)單異氰酸酯與丙烯羥基烷基酸酯如丙烯酸羥乙基酯反應(yīng)制得的單體聚合(單獨(dú)或與共聚單體共聚)，以提供具有防水和防油性的聚合物。
實(shí)施例下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中的特定材料和量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)該被解釋成不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。
術(shù)語表
制備C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH向CH3OH中的64.8g 25％NaOCH3(從Aldrich得到)，100mlCH3OH，和100ml二甘醇二甲醚的混合物中加入93.9gC4F9SO2NH(CH3)。然后在60℃/20mTorr下將混合物抽提成190.0g。使用125mL二甘醇二甲醚將抽提的混合物轉(zhuǎn)移至槳式攪拌的反應(yīng)燒瓶中，在100℃下加熱10min(不帶冷凝管)，除去痕量CH3OH，然后用75g乙酸4-氯丁基酯(從Aldrich得到)處理。得到的漿料在136℃下加熱6hr，用15g CH2Cl2處理，在136℃下再加熱20hr。用水洗滌得到的混合物，用CH2Cl2萃取，抽提成237.8g，蒸餾(1-板)，在110-130℃/0.2-0.3mTorr下得到75.1g主餾份。將得到的材料C4F9SO2NCH3C4H8乙酸酯溶解在50mL乙醇中，并在攪拌下用由20mL水稀釋的5.0g 50％NaOH處理。24hr后，紅外光譜(IR)表明沒有乙酸酯殘余。產(chǎn)物用CH2Cl2萃取，得到65.7g C4F9SO2NCH3C4H8OH，淺棕褐色液體。
制備C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH使用與制備C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH相似的過程制備C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH。使175.9g C4F9SO2NHCH3和121.4g 25％NaOCH3反應(yīng)，得到約100mL二甘醇二甲醚中的C4F9SO2NNaCH3溶液。溶液用141g 11-溴十一烷醇(從Aldrich得到)處理，在100℃下加熱20hr，形成大塊沉淀。反應(yīng)在約600mL溫水中猝滅，在50℃/0.5mTorr下抽提下層，留下269.9g C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH，低熔點(diǎn)固體。
制備C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OH基本上按照美國專利6,664,354(Savu等人)的實(shí)施例1部分A和實(shí)施例2部分A所述制備C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OH，除了用等摩爾量的C2F5SO2F代替C4F9SO2F。
通過在MTBE中使C2F5SO2F與單甲基胺反應(yīng)，然后抽提溶劑，用19％硫酸酸化，水洗，在5.5mm和頂溫69℃下蒸餾，得到C2F5SO2N(CH3)H，從而制備C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OH。然后C2F5SO2N(CH3)H與3當(dāng)量的碳酸亞乙酯和0.08當(dāng)量K2CO3純在110℃下反應(yīng)過夜。通過相繼用水，3％硫酸和水洗滌，然后在0.5mm和頂溫98℃下蒸餾分離產(chǎn)物。
實(shí)施例1C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH與MDI的反應(yīng)1.0∶1.5在50℃下，35min內(nèi)，向含有75g庚烷中的37.5g(0.15mol)MDI(在50℃下用C孔隙率玻璃料過濾)的燒瓶中加入兩滴DBTDL和10g庚烷中的38.5g C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH。在50℃下反應(yīng)過夜后，過濾生成的固體，用庚烷漂洗，氮?dú)庀鲁楦?，得?9.67g白色粉末，75.5％固體。
實(shí)施例2C2F5SO2N(CH3)(CH2)2OH與MDI的反應(yīng)1.0∶1.5在50℃下，58min內(nèi)，向含有75g庚烷中的37.5g(0.15mol)MDI(在50℃下用C孔隙率玻璃料過濾)和兩滴DBTDL的燒瓶中，滴加25.7g(0.10mol)C2F5SO2N(CH3)(CH2)2OH。3.5h時(shí)，過濾生成的固體，用120g庚烷漂洗，氮?dú)庀鲁楦?，以得?9.43g白色粉末，71％固體，其余是庚烷。(49.29g，產(chǎn)率97.2％)實(shí)施例3MeFBSE與MDI的反應(yīng)1∶1.1向3升Morton燒瓶中加入900ml干燥的庚烷，然后加入283.4g(1.1mol)新MDI。開始加熱時(shí)進(jìn)行攪拌。加入4滴DBTDL。當(dāng)溶液溫度到達(dá)45℃時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)分5次加入357.2g(1mol)MeFBSE。2分鐘內(nèi)，產(chǎn)物開始分離成細(xì)分散的粒狀固體。反應(yīng)略微放熱(約3℃)。當(dāng)完全加入MeFBSE時(shí)，反應(yīng)在此溫度下繼續(xù)1.5小時(shí)。然后在氮?dú)鈿夥罩羞^濾反應(yīng)內(nèi)含物，并加回?zé)恐?。加入額外量的庚烷，固體在45℃下攪拌15分鐘，過濾，在氮?dú)鈿夥罩杏妙~外體積的庚烷漂洗。將生成的粒狀白色固體轉(zhuǎn)移至大玻璃容器中，用氮?dú)鉀_洗，直到除去溶劑。(可選擇地，在45℃下真空干燥固體，直到除去溶劑)。分離出約588g產(chǎn)物(產(chǎn)率97％)。
實(shí)施例4MeFBSE與MDI的反應(yīng)1∶1.2基本上按照實(shí)施例3所述的過程制備實(shí)施例4，除了MeFBSE∶MDI的摩爾比是1∶1.2。
實(shí)施例5MeFBSE與MDI的反應(yīng)1∶1.3基本上按照實(shí)施例3所述的過程制備實(shí)施例5，除了MeFBSE∶MDI的摩爾比是1∶1.3。
實(shí)施例6MeFBSE與MDI的反應(yīng)1∶1.4基本上按照實(shí)施例3所述的過程制備實(shí)施例6，除了MeFBSE∶MDI的摩爾比是1∶1.4。
實(shí)施例7MeFBSE與MDI的反應(yīng)1∶1.5基本上按照實(shí)施例3所述的過程制備實(shí)施例7，除了MeFBSE∶MDI的摩爾比是1∶1.5。
實(shí)施例8MeFBSE與MDI的反應(yīng)1∶2基本上按照實(shí)施例3所述的過程制備實(shí)施例8，除了MeFBSE∶MDI的摩爾比是1∶2。
實(shí)施例9MeFBSE與MDI的反應(yīng)1.0∶2.5基本上按照實(shí)施例3所述的過程制備實(shí)施例9，除了MeFBSE∶MDI的摩爾比是1.0∶2.5。
實(shí)施例10MeFBSE與MDI的反應(yīng)1∶1.3(庚烷/甲苯為溶劑)在氮?dú)鈿夥罩?，向安裝有槳式攪拌器，帶有控溫器的溫度計(jì)，和粉末加料漏斗的1升3頸圓底燒瓶中，加入45.6g(0.18mol)MDI，然后是300g干燥的庚烷，和3滴DBTDL。開始攪拌，溫度升至45。45-60分鐘內(nèi)向此透明溶液中加入MeFBSE溶液(150ml甲苯)，共沸除去痕量水。將MeFBSE溶液置于恒壓滴液漏斗中，偶爾需要加熱以保持MeFBSE為溶液。隨著反應(yīng)進(jìn)行，沉淀出固體產(chǎn)物。加完MeFBSE后，反應(yīng)在45℃下繼續(xù)進(jìn)行1.5小時(shí)。趁熱過濾，用等體積的熱庚烷漂洗，在氮?dú)鈿夥罩懈稍铩?br> 實(shí)施例11MeFBSE與MDI的反應(yīng)1∶1.3(石油醚溶劑)基本上按照實(shí)施例5所述的過程制備實(shí)施例11，除了用400ml石油醚代替庚烷。隨著加入MeFBSE，立即析出產(chǎn)物。1小時(shí)內(nèi)加入MeFBSE。1.5小時(shí)后分離出產(chǎn)物，用熱石油醚漂洗一次，用氮?dú)飧稍?。產(chǎn)量為82g。
實(shí)施例12MeFBSE與MDI的反應(yīng)1∶1.3(HFE-7100溶劑)基本上按照實(shí)施例5所述的過程制備實(shí)施例12，除了用300mlHFE-7100代替庚烷。在此溶劑中MDI不會(huì)有大程度的溶解。立即析出產(chǎn)物。產(chǎn)物用等體積的熱庚烷漂洗，用氮?dú)饬鞲稍铩?br> 比較例C-1C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH與MDI的反應(yīng)1.0∶1.5在50℃下，將28.13g(0.1125mol)MDI在65g庚烷中的溶液過濾進(jìn)50ml 3-頸圓底燒瓶中，將兩滴DBTDL加到燒瓶中。在35℃下，在t＝0，15，30，和45分鐘時(shí)，向反應(yīng)混合物中加入大約4等份的36.23(0.075mole)C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH。3h后，反應(yīng)加熱到40℃，從固體產(chǎn)物中傾析出上層庚烷相。接下來，加入65g庚烷，反應(yīng)加熱到70℃。固體熔融后，反應(yīng)過夜冷卻至室溫，傾析掉庚烷層。然后，將庚烷(65g)加到反應(yīng)中，加熱到70℃。攪拌后，傾析掉庚烷層，留下52g粘稠發(fā)白固體。
比較例C-2FLUOWET EA 600與MDI的反應(yīng)1.5∶1.0向安裝有溫度計(jì)和頂置式攪拌器的3頸250mL圓底燒瓶中加入35.4g(0.15mole)MDI和75g庚烷。內(nèi)含物加熱到50℃，加入2滴DBTDL。接下來，在氮?dú)庀峦ㄟ^滴液漏斗在1h內(nèi)加入36.4g(0.10mol)FLUOWET EA 600。5分鐘后，出現(xiàn)沉淀。反應(yīng)過夜，然后用15g庚烷稀釋，用氮?dú)饬飨掠脼V紙真空過濾。在50℃下用4份(總共50g)庚烷洗滌濾餅。材料在真空爐中在60℃下氮?dú)飧稍镞^夜，得到53.66g白色粉末。
比較例C-3C4F9CH2CH2OH與MDI的反應(yīng)1.0∶1.5按基本上與比較例C-2相似的方式，使30g庚烷中的14.19g(0.0568mol)MDI與10.0g(0.0379mol)C4F9CH2CH2OH反應(yīng)，過濾得到固體，但未干燥。
比較例C-4MDI與三氟乙醇的反應(yīng)，1.5∶1.0在氮?dú)鈿夥罩?，向安裝有槳式攪拌器，帶有控溫器的溫度計(jì)，和恒壓液體加料漏斗的1升3頸圓底燒瓶中，加入125.3g(0.50mol)MDI，隨后加入400g干燥的庚烷，和3滴DBTDL。開始攪拌，溫度升至55℃。1小時(shí)內(nèi)向此溶液中滴加33.3g(0.33mol)三氟乙醇。開始攪拌，升溫到55℃。向該溶液中1小時(shí)內(nèi)分批加入三氟乙醇。反應(yīng)中立即析出白色固體，內(nèi)含物呈現(xiàn)出粘糊狀稠度。反應(yīng)在55℃下過夜。趁熱過濾，用額外體積的庚烷漂洗，在45℃下真空干燥過夜?；厥占s100g白色固體。
比較例C-5MeFBSE與MDI的反應(yīng)1∶1.3(MTBE溶劑)基本上按照實(shí)施例5所述的過程制備比較例C-5，除了用300mlMTBE代替庚烷。大多數(shù)產(chǎn)物在MTBE中不產(chǎn)生沉淀。固體用等體積熱庚烷漂洗一次。
比較例C-6MDI與n-辛醇的反應(yīng)3.5∶1在氮?dú)鈿夥罩?，向安裝有槳式攪拌器，帶有控溫器的溫度計(jì)，和恒壓液體加料漏斗的1升3頸圓底燒瓶中，加入166.7g(0.42mol)MDI，然后加入400g干燥的庚烷，和3滴DBTDL。開始攪拌，溫度升至55℃。1小時(shí)內(nèi)向該溶液中分批加入43.4g(0.12mol)n-辛醇。在此溫度下反應(yīng)內(nèi)含物大部分保持均勻。反應(yīng)在55℃下過夜。冷卻至室溫，沉淀出白色固體。過濾白色固體，室溫下用庚烷漂洗，在氮?dú)鈿夥罩性诼┒飞细稍?，?5℃真空爐中干燥過夜?；厥占s100g白色固體。
比較例C-7MeFBSE與MDI的反應(yīng)1∶1.3(甲苯溶劑)在氮?dú)鈿夥罩校虬惭b有槳式攪拌器，帶有控溫器的溫度計(jì)，和粉末加料漏斗的1升3頸圓底燒瓶中，加入45.6g(0.18mol)MDI，然后加入400g干燥的甲苯，和3滴DBTDL。開始攪拌，溫度升至45℃。2分鐘內(nèi)分批向透明溶液中加入50g(0.14mol)MeFBSE。內(nèi)含物完全成為溶液。不久，開始析出固體。繼續(xù)加熱1.5小時(shí)以上，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。將約200ml庚烷升溫到約50℃，并用于漂洗在氮?dú)鈿夥罩羞^濾的固體。白色固體在氮?dú)饬髦懈稍铮缓筠D(zhuǎn)移至玻璃瓶中?；厥盏郊s73g白色自由流動(dòng)的粉末。
比較例C-8C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH與TMXDI的反應(yīng)1.0∶1.5基本上按與比較例C-13相似的方式，使36.65g(0.15mol)TMXDI與35.7(0.1mole)熔融的C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH反應(yīng)。反應(yīng)過夜后，過濾固體，用庚烷洗滌，得到39.4庚烷潤濕的固體。
比較例C-9MeFBSE與TDI的反應(yīng)1.0∶1.5在22℃下，在t＝0，12，24，和36分鐘時(shí)，向含有26.2g(0.15mol)TDI，65g庚烷，和兩滴DBTDL的燒瓶中，加入四等份的35.7g(0.10mol)C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，溫度升至33℃。反應(yīng)6h后，過濾生成的固體，用庚烷漂洗，氮?dú)庀鲁楦桑峁?0.98g白色自由流動(dòng)的粉末。
比較例C-10MeFBSE與HDI的反應(yīng)1∶2在氮?dú)鈿夥罩?，向安裝有槳式攪拌器，帶有控溫器的溫度計(jì)，和粉末加料漏斗的1升3頸圓底燒瓶中，加入112g(0.66mol)HDI，350g干燥的庚烷，和3滴DBTDL。開始攪拌，溫度升至55℃。1.5小時(shí)內(nèi)向此透明溶液中分批加入119g(0.33mol)MeFBSE。開始加入MeFBSE的10分鐘內(nèi)，開始從反應(yīng)內(nèi)含物中析出白色固體。反應(yīng)在55℃下繼續(xù)過夜。形成大量的白色固體，在氮?dú)鈿夥罩性谑覝叵逻^濾。用另外的300g干燥的庚烷洗出燒瓶中的殘?jiān)；厥盏墓腆w在45℃真空爐中干燥，使用CaCl2干燥塔。在干燥過程中，固體部分熔融。產(chǎn)量約160g。
比較例C-11MeFBSE與TMDI的反應(yīng)1.0∶1.5在氮?dú)鈿夥罩?，向安裝有槳式攪拌器，帶有控溫器的溫度計(jì)，和粉末加料漏斗的1升3頸圓底燒瓶中，加入88.4g(0.42mol)TMDI，然后加入400g干燥的己烷，和3滴DBTDL。開始攪拌，溫度升至55℃。2小時(shí)內(nèi)向此透明溶液中分批加入100g(0.28mol)MeFBSE。許多固體沉積到燒瓶底部，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，內(nèi)含物變澄清。反應(yīng)在55℃下繼續(xù)1小時(shí)，在室溫下過夜。出現(xiàn)大量白色固體。加入更多己烷(約100g)到燒瓶的內(nèi)含物中，然后用冰浴冷卻，氮?dú)饬飨逻^濾。固體可以自由流動(dòng)，但在45℃下真空干燥過夜后，聚集形成蠟狀固體。
比較例C-12MeFBSE與PDI的反應(yīng)1.0∶1.5在氮?dú)鈿夥罩?，向安裝有槳式攪拌器，帶有控溫器的溫度計(jì)，和粉末加料漏斗的1升3頸圓底燒瓶中，加入67.3g(0.42mol)PDI，400g干燥的庚烷，和3滴DBTDL。PDI在庚烷中有極小的溶解度。開始攪拌，溫度升至55℃。2小時(shí)內(nèi)向漿料中分批加入100g(0.28mol)MeFBSE。與MeFBSE反應(yīng)后幾乎立即形成產(chǎn)物。再加入100g庚烷，以有助于攪拌。55℃下攪拌2小時(shí)后，過濾反應(yīng)內(nèi)含物，用等量熱庚烷漂洗。在氮?dú)鈿夥罩校瑢⑸傻墓腆w轉(zhuǎn)移至Erlenmeyer燒瓶中，用另外體積的庚烷加熱，然后過濾。額外的庚烷用于漂洗。固體在45℃真空爐中干燥過夜?；厥占s135g略微粉末狀固體。
比較例C-13C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH與H12MDI的反應(yīng)1.0∶1.5基本上按上述方式，在約90-100℃下使39.3g(0.15mol)MDI與0.10mole熔融的C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH反應(yīng)，后者以恒定速率在72min內(nèi)從用加熱帶包著的滴液漏斗中輸送。幾小時(shí)后，反應(yīng)冷卻至室溫。傾析掉上層液體相。將下層發(fā)白色相加熱到50℃，此時(shí)熔融。然后在50℃下15min內(nèi)與50g庚烷形成漿料，傾析掉上層液體相。接下來，在室溫下使固體與庚烷(60g)混合，真空過濾得到46.5g自由流動(dòng)的粉末。
比較例C-14MeFBSE與BICMCH的反應(yīng)1∶1.5在氮?dú)鈿夥罩?，向安裝有槳式攪拌器，帶有控溫器的溫度計(jì)，和粉末加料漏斗的1升3頸圓底燒瓶中，加入100.1g(0.52mol)BICMCH，350g干燥的己烷，和3滴DBTDL。開始攪拌，溫度升至55℃。1.5小時(shí)內(nèi)向此透明溶液中分批加入122g(0.341mol)MeFBSE。開始加入MeFBSE的10分鐘內(nèi)，從反應(yīng)內(nèi)含物中分離出油。反應(yīng)在室溫下繼續(xù)過夜。形成蠟狀固體。傾析并溶劑層。用新己烷置換，攪拌下將混合物加熱到55℃。傾析并棄去溶劑層。再重復(fù)一次，混合物冷卻至室溫。內(nèi)含物保持成蠟狀固體。取出蠟狀固體，然后分成小塊，保持在氮?dú)饬髦?。產(chǎn)物在丙酮中有良好的溶解性。
樣品分析所有樣品按如下制備將20～25mg樣品放到小瓶中，立即加入100μL無水甲醇，250μL無水二甲基亞砜(DMSO)溶解樣品。向溶液中加入含有少量DBTL(10mL MTBE中2滴)的1ml MTBE。在50℃下加熱小瓶20分鐘。樣品冷卻至室溫，通過將氮?dú)饬鞔等肴芤褐?0分鐘，除去MTBE。將250μL DMSO加到樣品中，然后加入15ml乙腈。使用高效液相色譜(HPLC)在下述色譜條件下分析每種樣品溶液儀器Agilent 1100HPLC柱Merck Purospher RP18e，5μm，125×3mm溶劑A水溶劑B乙腈梯度15分鐘內(nèi)40％B～100％B，保持100％B10分鐘流速0.5mL/min注入2μL檢測器UV，254nm用液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)在正電噴電離下進(jìn)一步分析甲醇化的樣品，以識(shí)別在HPLC色譜中觀察到的主要組分。
數(shù)據(jù)記錄在表1中，記成所需單異氰酸酯產(chǎn)物的UV面積(％)。
表1
本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)可以對本發(fā)明做出各種修飾和變化。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所述的實(shí)施方案和實(shí)施例，這些實(shí)施例和實(shí)施方案僅作為本發(fā)明范圍內(nèi)的例子，本發(fā)明的范圍僅由下面的權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種制備氟化學(xué)單異氰酸酯的方法，包括在生成的氟化學(xué)單異氰酸酯不溶解的溶劑中，使式CnF2n+1SO2NCH3(CH2)mOH所代表的至少一種氟化學(xué)醇與4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)，其中n＝2～5，和m＝2～4；其中氟化學(xué)醇∶MDI的摩爾比為約1∶1～約1∶2.5。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中n＝2～4。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中n＝4。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氟化學(xué)醇選自C2F5SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和其混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述氟化學(xué)醇選自C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和其混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述氟化學(xué)醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑是非極性溶劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述溶劑是非芳香烴或鹵代溶劑。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，所述溶劑選自甲基九氟異丁基醚、甲基九氟丁基醚、石油醚、正庚烷和其混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑的溶解度參數(shù)小于約8.3(cal/cm3)1/2，氫鍵指數(shù)小于約4。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氟化學(xué)醇∶MDI的所述摩爾比為約1∶1～約1∶2。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中氟化學(xué)醇∶MDI的所述摩爾比為約1∶1.1～約1∶1.5。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化學(xué)醇和所述MDI在催化劑的存在下反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述催化劑是有機(jī)錫化合物或叔胺。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述催化劑是二丁基錫二月桂酸鹽。
16.一種使用權(quán)利要求1所述方法制備的氟化學(xué)異氰酸酯組合物，其中所述組合物包括大于約85％的單異氰酸酯。
17.如權(quán)利要求16所述的氟化學(xué)異氰酸酯組合物，其中所述組合物包括大于約90％的單異氰酸酯。
18.如權(quán)利要求17所述的氟化學(xué)異氰酸酯組合物，其中所述組合物包括大于約95％的單異氰酸酯。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括使生成的氟化學(xué)單異氰酸酯與丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)。
全文摘要
一種制備氟化學(xué)單異氰酸酯的方法，包括在其中生成的氟化學(xué)單異氰酸酯不溶解的溶劑中，使式C
文檔編號(hào)C07C311/09GK1902164SQ200480039665
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者托馬斯·P·克倫, 艾倫·R·柯克, 喬治·G·I·摩爾, 約翰·C·克拉克, 裘再明 申請人:3M創(chuàng)新有限公司