專利名稱：一種從提取紫杉醇后的濃縮剩余物中提取純化β－甾醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從天然物質(zhì)中提取有效成分領(lǐng)域，尤其涉及一種從提取紫杉醇后的濃縮剩余物中提取純化β-甾醇的方法。
植物甾醇(phytosterolorplantsterol)是植物中的一種活性成分。通常為片狀或粉末狀白色固體，經(jīng)溶劑結(jié)晶處理的甾醇為白色鱗片狀或針狀晶體，甾醇分子中，碳原子數(shù)一般為27～31，分子量約為386～456。甾醇熔點(diǎn)較高，都在100℃以上，最高達(dá)215℃。甾醇的相對(duì)密度略大于水，不溶于水，可溶于多種有機(jī)溶劑。植物甾醇中較常見的有β-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇和菜子甾醇，其結(jié)構(gòu)式分別為 β-苷甾醇 豆甾醇 菜油甾醇菜子甾醇目前的研究證明了植物甾醇在降低血液膽甾醇含量、抑制腫瘤、防治前列腺肥大、抑制乳腺增生、抗炎、抗病毒和調(diào)節(jié)免疫等方面都有重要作用。此外，甾醇在輕工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中也有廣泛應(yīng)用，如紙張加工中作為鋪展劑，在印刷業(yè)中作為油墨顏料的分散劑，在紡織業(yè)中作為柔軟劑等。
傳統(tǒng)上植物甾醇來源于植物油下腳料，造紙過程得到的妥爾油瀝青。中國專利局于2001年7月4日公開了一種由植物油瀝青或塔爾油瀝青中提取植物甾醇的方法(CN 1113893C)，其方法包括(1)在60～130℃下將瀝青加熱熔化，加入堿和水并保持此溫度在不斷攪拌下皂化3～10小時(shí)；(2)用有機(jī)溶劑在固-液提取體系中選擇性提取植物甾醇，共提取5～24小時(shí)；(3)提取液充分冷卻后，經(jīng)過濾得粗甾醇；(4)粗甾醇經(jīng)有機(jī)溶劑結(jié)晶1～2次，即得甾醇產(chǎn)品。該方法雖然原料廉價(jià)，但由于其中含有大量成分過于復(fù)雜的物質(zhì)，難以得到高回收率、高純度的植物甾醇，需經(jīng)過多次結(jié)晶才得到多種混合的植物甾醇產(chǎn)品，較為煩瑣費(fèi)時(shí)。
本發(fā)明的目的在于提供一種利用提取紫杉醇后的剩余物為原料來獲得β-甾醇產(chǎn)品的工藝方法。植物原料在提取紫杉醇時(shí)，經(jīng)過了一系列的提取濃縮步驟，而與此同時(shí)其中的植物甾醇并沒有損失，紫杉醇分離純化后剩余的物質(zhì)中含有β-甾醇，以提取紫杉醇后的濃縮剩余物為提取β-甾醇的原料，不僅可使原料成本大大降低，而且可使β-甾醇的整個(gè)提取工藝相對(duì)縮短，進(jìn)而在高效提取紫杉醇的同時(shí)，獲得低成本、高附加值、高得率的β-甾醇，達(dá)到一舉兩得的目的，實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。此外，要得到單一種類的甾醇產(chǎn)品需要用有機(jī)溶劑選擇性的進(jìn)行重結(jié)晶，使得到的單一種類的甾醇產(chǎn)品能更好地投入到實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明以一種從提取紫杉醇后的濃縮剩余物中提取純化β-甾醇的方法，其主要特征在于提取紫杉醇后的濃縮剩余物加入丙酮和堿液熱溶后經(jīng)空化皂化，冷卻、靜止，加乙酸乙酯進(jìn)行負(fù)壓空化混旋液液萃取，靜止分層，上清液經(jīng)水洗至中性，脫水后濃縮，濃縮物溶于石油醚，過濾，濾液濃縮后再溶于甲醇，低溫析晶，經(jīng)反復(fù)重結(jié)晶得成品。
所述的提取紫杉醇后的濃縮剩余物，其特征在于提取紫杉醇后的濃縮剩余物主要植物來源包括東北紅豆杉、南方紅豆杉、曼地亞紅豆杉和平榛子。
所述的丙酮和堿液熱溶后經(jīng)空化皂化，其特征在于所述的空化皂化是利用氣泡在負(fù)壓或超聲波振動(dòng)條件下產(chǎn)生的空化效應(yīng)、湍流效應(yīng)在皂化液存在的條件下所進(jìn)行的一種強(qiáng)化皂化反應(yīng)，包括負(fù)壓空化皂化或超聲皂化，負(fù)壓空化皂化條件為，負(fù)壓為-0.05～-0.09MPa，通氣量為0.3～2.7m3/h，時(shí)間為2～5h；超聲皂化條件為，超聲功率為60～100％，時(shí)間為2～10h。所述的丙酮用量為提取紫杉醇后的濃縮剩余物干重的2～10倍；所述的堿液包括5％～30％Na0H、5％～30％KOH、5％～30％Na2S、堿石灰飽和液或它們的混合物，其用量為提取紫杉醇后的濃縮剩余物干重的2～10倍。
所述的乙酸乙酯進(jìn)行負(fù)壓空化混旋液液萃取，其特征在于除乙酸乙酯溶劑外還包括乙酸甲酯、石油醚、乙醚、三氯甲烷、二氯甲烷，所述的負(fù)壓空化混旋液液萃取是指以負(fù)壓為動(dòng)力，利用氣泡產(chǎn)生的空化效應(yīng)、湍流效應(yīng)的一種強(qiáng)化液液萃取工藝。其條件為，負(fù)壓為-0.05～-0.09MPa，通氣量為0.3～2.7m3/h，時(shí)間為10～120min。
所述上清液經(jīng)水洗至中性，脫水后濃縮，其特征在于水洗1～5次，用無水Na2SO4脫水。
所述低溫析晶，經(jīng)反復(fù)重結(jié)晶得純品，其特征在于低溫析晶溫度為0℃～25℃。重結(jié)晶所用的溶劑為甲醇、乙醇、三氯甲烷、正己烷、正丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮或環(huán)己酮。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.本發(fā)明以提取紫杉醇后的濃縮剩余物為原料，具有生產(chǎn)成本低，產(chǎn)量高，實(shí)現(xiàn)了提取紫杉醇的同時(shí)又得到高附加值的β-甾醇產(chǎn)品，達(dá)到同時(shí)得到兩種產(chǎn)品目的，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用；2.本發(fā)明采用的皂化法是空化皂化法，可大大提高產(chǎn)品得率；3.β-甾醇產(chǎn)品純度高、得率高。
實(shí)施例1取東北紅豆杉提取紫杉醇后的濃縮剩余物40g(干重)，置于1000ml燒杯中，加入200ml的丙酮、100ml的10％的NaOH和100ml的10％Na2S溶液熱溶后進(jìn)行超聲皂化，超聲功率為60～100％，皂化時(shí)間為6h，室溫下冷卻后，用400ml的乙酸乙酯負(fù)壓空化混旋液液萃取(負(fù)壓為-0.06MPa，通氣量為2m3/h，時(shí)間為20min)3次。萃取液用100ml水洗2次經(jīng)無水Na2SO4脫水后減壓濃縮至干，濃縮物加500ml的石油醚溶解，過濾除去不溶物，加100ml甲醇在40℃充分溶解，置于4℃條件下析晶，得β-甾醇粗品4.6g，在25℃下用環(huán)己酮重結(jié)晶4次分離后得β-甾醇成品3.7g，經(jīng)高效液相檢測(cè)其純度為90％。
實(shí)施例2取南方紅豆杉提取紫杉醇后的濃縮剩余物20g(干重)，加60ml的丙酮和60ml的15％NaOH溶液熱溶，經(jīng)負(fù)壓空化皂化(負(fù)壓為-0.09MPa，通氣量為1.7m3/h)3h后，加200ml乙酸乙酯負(fù)壓空化混旋液液萃取(負(fù)壓為-0.06MPa，通氣量為2m3/h，時(shí)間為20min)4次，萃取液經(jīng)水洗4次用無水Na2SO4脫水后濃縮，加200ml石油醚溶解，過濾除去不溶物后減壓濃縮，得濃縮物加50ml丙酮在50℃下熱溶，濾液置于室溫下析晶，得β-甾醇粗品2.2g，在25℃下用甲苯重結(jié)晶3次分離后得β-甾醇成品1.8g，經(jīng)高效液相檢測(cè)其純度為90％。
權(quán)利要求
1.一種從提取紫杉醇后的濃縮剩余物中提取純化β-甾醇的方法，其主要特征在于提取紫杉醇后的濃縮剩余物加入丙酮和堿液熱溶后經(jīng)空化皂化，冷卻、靜止，加乙酸乙酯進(jìn)行負(fù)壓空化混旋液液萃取，靜止分層，上清液經(jīng)水洗至中性，脫水后濃縮，濃縮物溶于石油醚，過濾，濾液濃縮后再溶于甲醇，低溫析晶，經(jīng)反復(fù)重結(jié)晶得成品。
2.按照權(quán)利要求1所述的提取紫杉醇后的濃縮剩余物，其特征在于提取紫杉醇后的濃縮剩余物主要植物來源包括東北紅豆杉、南方紅豆杉、曼地亞紅豆杉和平榛子。
3.按照權(quán)利要求1所述的丙酮和堿液熱溶后經(jīng)空化皂化，其特征在于所述的空化皂化是利用氣泡在負(fù)壓或超聲波振動(dòng)條件下產(chǎn)生的空化效應(yīng)、湍流效應(yīng)在皂化液存在的條件下所進(jìn)行的一種強(qiáng)化皂化反應(yīng)，包括負(fù)壓空化皂化或超聲皂化，負(fù)壓空化皂化條件為，負(fù)壓為-0.05～-0.09MPa，通氣量為0.3～2.7m3/h，時(shí)間為2～5h；超聲皂化條件為，超聲功率為60～100％，時(shí)間為2～10h。所述的丙酮用量為提取紫杉醇后的濃縮剩余物干重的2～10倍；所述的堿液包括5％～30％NaOH、5％～30％KOH、5％～30％Na2S、堿石灰飽和液或它們的混合物，其用量為提取紫杉醇后的濃縮剩余物干重的2～10倍。
4.按照權(quán)利要求1所述的乙酸乙酯進(jìn)行負(fù)壓空化混旋液液萃取，其特征在于除乙酸乙酯溶劑外還包括乙酸甲酯、石油醚、乙醚、三氯甲烷、二氯甲烷，所述的負(fù)壓空化混旋液液萃取是指以負(fù)壓為動(dòng)力，利用氣泡產(chǎn)生的空化效應(yīng)、湍流效應(yīng)的一種強(qiáng)化液液萃取工藝。其條件為，負(fù)壓為-0.05～-0.09MPa，通氣量為0.3～2.7m3/h，時(shí)間為10～120min。
5.按照權(quán)利要求1所述上清液經(jīng)水洗至中性，脫水后濃縮，其特征在于水洗1～5次，用無水Na2SO4脫水。
6.按照權(quán)利要求1所述低溫析晶，經(jīng)反復(fù)重結(jié)晶得成品，其特征在于低溫析晶溫度為0℃～25℃。重結(jié)晶所用的溶劑為甲醇、乙醇、三氯甲烷、正己烷、正丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮或環(huán)己酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從提取紫杉醇后的濃縮剩余物中提取純化β－甾醇的方法。該方法主要特征是，將提取紫杉醇后的濃縮剩余物加入丙酮和堿液熱溶后經(jīng)空化皂化，冷卻、靜止，加乙酸乙酯進(jìn)行負(fù)壓空化混旋液液萃取，靜止分層，上清液經(jīng)水洗至中性，脫水后濃縮，濃縮物溶于石油醚，過濾，濾液濃縮后再溶于甲醇，低溫析晶，經(jīng)反復(fù)重結(jié)晶得成品，純度為90％。該方法是以提取紫杉醇后的濃縮剩余物為原料，提取純化β－甾醇，具有生產(chǎn)成本低，產(chǎn)量高的特點(diǎn)，為資源的充分利用開辟了新途徑。
文檔編號(hào)C07J9/00GK1634968SQ20041004396
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者祖元?jiǎng)? 薛艷華, 史權(quán), 付玉杰, 唐中華, 李慶勇, 張寶友, 楊蕾, 韓梅, 劉莉娜, 王薇 申請(qǐng)人:東北林業(yè)大學(xué), 祖元?jiǎng)?br>