專利名稱:一種烯烴齊聚催化劑及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明為一種烯烴齊聚催化劑及其制備方法與應(yīng)用。具有地說,是一種二齒配位的鎳或鈀的配合物及其制備方法,另外,還涉及該配合物作為催化劑用于烯烴齊聚的方法。
背景技術(shù):
低碳烯烴齊聚合成的線性α-烯烴產(chǎn)品具有很高的商業(yè)價值,主要用于烯烴的共聚單體、增塑劑、清潔劑、表面活性劑和潤滑劑等。目前工業(yè)上應(yīng)用的均相催化劑采用含有P^O螯合配體的配合物為催化劑,其齊聚產(chǎn)品中線性α-olefins產(chǎn)率可達(dá)99%以上。
用于烯烴齊聚的另外兩種主要催化劑為α-二亞胺鎳、鈀催化劑和雙亞胺吡啶鐵、鈷系催化劑。通過調(diào)節(jié)α-二亞胺配體或雙亞胺吡啶配體中取代苯基的大小及電子特性,可以得到聚合物、齊聚物等不同的產(chǎn)品。同樣,類似α-二亞胺的吡啶甲醛西佛堿的Ni、Pd、Co也具有烯烴聚合的能力,其產(chǎn)品的分子量從幾百到幾萬,與α-二亞胺鎳、鈀催化劑相比其催化活性較低、分子量較低。
USP5,932,670公開了一種吡啶-2-?;鶃啺范u化鎳(2-pyridinecarboxaldimime nickel dihalide)配合物,該配合物配體中含有兩個六元環(huán),一個是與亞胺基氮原子相連的苯環(huán),另一個是與亞胺基碳原子相連的氮雜苯環(huán)(吡啶環(huán)),此外,亞胺基碳原子上還可連有取代基R,R為1~70個碳原子的烷基或芳基。該配合物用作烯烴齊聚的主催化劑,需以MAO為助催化劑,齊聚活性較低,在1MPa壓力下的齊聚活性僅為104g·(molNi)-1·hr-1。
USP5,714,556公開了一種烯烴聚合方法,該法將零價的鎳化合物溶于通式為HX酸中,其選用的鎳化合物為有三或四個配位鍵的化合物,其中至少有一個配體的是不穩(wěn)定的,且所有配體均為中性。所述HX酸中X為BF4-、PF6-、BAF-、或SbF6-。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二齒配位的烯烴齊聚催化劑及制備方法,該催化劑合成簡單,且具有較高的烯烴齊聚活性。
本發(fā)明的另一個目的是提供用上述催化劑進行烯烴齊聚的方法。
本發(fā)明提供的烯烴齊聚催化劑,具有式(I)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式
式(I)中,R1、R2分別選自氫或C1~C6的烷基;R3選自氫、硝基或-CF3,M選自Ni或Pd,X選自鹵素。
我們發(fā)現(xiàn),將2-氨基吡啶衍生物與苯甲酰氯衍生物進行反應(yīng),可以得到N-吡啶基苯甲酰胺類配體化合物。該配體與Ni或Pd的鹵化物在常溫下反應(yīng),即可得到催化劑。該催化劑合成方法簡單有效,有利于工業(yè)生產(chǎn),且可與多種助催化劑配合用于烯烴齊聚反應(yīng),助催化劑來源廣而易得。
具體實施例方式
本發(fā)明催化劑中R1、R2為吡啶環(huán)上的取代基,優(yōu)選氫或C1~C4的烷基,更優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基或異丙基。R3為苯環(huán)上的取代基,優(yōu)選氫或硝基,取代位優(yōu)選4位。催化劑中的金屬原子M優(yōu)選Ni,X優(yōu)選氯或溴。
優(yōu)選的式(I)化合物有{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化鎳、{N-[2-(4,6-二甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化鎳、{N-[2-(6-二乙基吡啶基)]苯甲酰胺基}二溴化鎳、{N-[2-(6-甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二溴化鎳、{N-[2-(4,6-二甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二溴化鎳;{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化鈀、{N-[2-(4,6-二甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化鈀、{N-[2-(6-二乙基吡啶基)]苯甲酰胺基}二溴化鈀、{N-[2-(6-甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二溴化鈀、{N-[2-(4,6-二甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二溴化鈀;{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二氯化鎳、{N-[2-(4,6-二甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二氯化鎳、{N-[2-(6-二乙基吡啶基)]苯甲酰胺基}二氯化鎳、{N-[2-(6-甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二氯化鎳、{N-[2-(4,6-二甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二氯化鎳。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法,包括如下步驟(1)將式(II)所示的苯甲酰氯衍生物溶于四氫呋喃制成溶液,將式(III)所示的2-氨基吡啶衍生物溶于吡啶制成溶液,然后將所述的四氫呋喃溶液加入吡啶溶液中,使式(II)與式(III)化合物按1~1.1∶1的摩爾比在20~100℃下充分反應(yīng),然后水洗,除去溶劑即得N-吡啶基苯甲酰胺類配體化合物,所述式(II)中R3選自氫、硝基或-CF3,式(III)中R1、R2分別選自氫或C1~C6的烷基;
(2)在四氫呋喃介質(zhì)中,使N-吡啶基苯甲酰胺類配體與MX2或MX2·DME按1~1.2∶1的摩爾比于20~100℃反應(yīng),所述MX2中M選自Ni或Pd,X選自鹵素,DME為乙二醇二甲醚,反應(yīng)完畢,除去四氫呋喃,將所得固體干燥。
所述方法(1)步為配體的合成,合成時需將苯甲酰氯衍生物溶于四氫呋喃制成溶液,溶液濃度優(yōu)選0.8~1.2摩爾/升,再將2-氨基吡啶衍生物加入吡啶中配成溶液,其濃度優(yōu)選0.8~1.2摩爾/升。將所述的吡啶溶液加入到四氫呋喃溶液進行充分接觸反應(yīng),即可得到配體化合物。反應(yīng)優(yōu)選的溫度為20~40℃,時間為2~50小時,優(yōu)選2~14小時。
配體合成時苯甲酰氯衍生物易于分解,所以其加量應(yīng)稍過量。反應(yīng)中吡啶既為溶劑,也為生成酸的吸收劑。其量至少應(yīng)與為苯甲酰氯衍生物的摩爾數(shù)相當(dāng)。反應(yīng)后,將產(chǎn)物用水洗滌,然后過濾,將固體物在40℃減壓下干燥,干燥時間為2~4小時,即得到N-吡啶基苯甲酰胺類配體化合物。
所述方法中(2)步是配體化合物與金屬鹵化物或其加合物反應(yīng)制備催化劑的過程。反應(yīng)前先將配體化合物溶于四氫呋喃配成溶液,溶液的濃度優(yōu)選0.1~0.15摩爾/升。然后再將配體化合物的溶液加入到配好的金屬鹵化物或其加合物的四氫呋喃溶液中,該溶液中金屬鹵化物的濃度優(yōu)選0.01~0.05摩爾/升。也可將所述金屬鹵化物的溶液加入配體化合物的溶液中進行反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選20~40℃,時間優(yōu)選8~24小時。反應(yīng)時,金屬鹵化物與配體化合物基本按等摩爾比反應(yīng)。為充分利用金屬鹵化物,應(yīng)使配體化合物相對金屬鹵化物稍稍過量。
上述(2)步中所用的金屬鹵化物MX2優(yōu)選NiBr2、NiCl2、PdCl2,最好是使用其與乙二醇二甲醚的加合物MX2·DME進行反應(yīng)。所述加合物的制備方法是將金屬鹵化物MX2在20~40℃在乙二醇二甲醚中充分反應(yīng)后,然后除去溶劑,將固體于40~60℃干燥即得加合物。
用本發(fā)明催化劑進行烯烴齊聚的方法包括以式(I)所示的化合物為主催化劑,以烷基鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁或通式為PR3′的磷化合物為助催化劑,在10~100℃、優(yōu)選30~80℃,0.1~5.0MPa條件下使烯烴進行齊聚反應(yīng),所述式PR′3中,R′為C1~C8的烷基或C6~C8的芳基,反應(yīng)時助催化劑中鋁與主催化劑的摩爾比為100~2000∶1,助催化劑PR′3與主催化劑的摩爾比為0.5~10∶1。
所述的烷基鋁氧烷選自甲基鋁氧烷,可以是線形的或環(huán)狀的。烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁,PR3′選自三甲基磷、三乙基磷、三苯基磷或三甲苯基磷。
本發(fā)明催化劑適合于低碳烯烴合成線性α-烯烴的齊聚反應(yīng),優(yōu)選的低碳烯烴為乙烯、丙烯、丁烯或己烯。
下面通過實例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于此。
實例1制備本發(fā)明催化劑{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化鎳。
(1)制備配體N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺將1.41克苯甲酰氯(10毫摩爾)溶于四氫呋喃中配成10毫升的溶液,在20℃將此溶液滴入溶有1.08克2-氨基-6-甲基吡啶(10毫摩爾)的10毫升吡啶溶液中。25℃反應(yīng)12小時,加入400毫升去離子水振蕩洗滌并終止反應(yīng),將水洗后物質(zhì)過濾,將過濾所得固體物在減壓下干燥4小時,得2.05克白色固體,為配體aN-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺,收率99質(zhì)量%。該配體的分析結(jié)果如下FT-IR(KBr disc,cm-1)3192(m),1677(s),1577(s),1459(s),1304(s),1129(m),790(m),719(m)。
1H NMR(300MHz,CDCl3/ppm)2.47(s,3H,CH3),6.92-8.22(m,8H,ArH),8.62(s,1H,NH)。
元素分析,實測(計算)值,質(zhì)量%C,73.77(73.56);H,5.73(5.70);N,12.98(13.20)。
(2)制備NiBr2·DME加合物將5克NiBr2加入25毫升乙二醇二甲醚(瑞典,ACRS公司)中,室溫下攪拌反應(yīng)過夜。過濾后將所得固體用10毫升干燥的己烷洗兩次,40℃真空干燥2小時,得7.01克金黃色固體NiBr2·DME。
(3)制備催化劑將0.24克(1.1毫摩爾)配體a配成10毫升的四氫呋喃溶液,加入含有0.308克(1毫摩爾)NiBr2·DME的60毫升四氫呋喃溶液中。25℃反應(yīng)12小時,過濾除去溶劑,固體產(chǎn)物用10毫升四氫呋喃洗滌,40℃減壓干燥,得到0.36克黃色固體,為催化劑F{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化鎳,收率83質(zhì)量%,分析結(jié)果如下FT-IR(KBr disc,cm-1)3273(br),1626(s),1577(w),1533(s),1461(m),1417(w),1315(m),1228(w),797(m),706(s),237(s),111(m)。
元素分析,實測(計算)值,質(zhì)量%C,36.99(36.25);H,2.87(2.81);N,6.59(6.50)。
實例2按實例1(1)步方法制備配體bN-[2-(4,6-二甲基吡啶基)]苯甲酰胺,不同的是用2-氨基-4,6-二甲基吡啶代替2-氨基-6-甲基吡啶進行反應(yīng),得到白色固體1.43克,收率63質(zhì)量%。該配體的分析結(jié)果如下FT-IR(KBr disc,cm-1)3183(w),1676(s),1614(m),1567(s),1421(s),1282(s),846(w),706(s)。
1H NMR(300MHz,CDCl3/ppm)2.37(s,3H,CH3),2.43(s,3H,CH3),6.78-7.94(m,7H,ArH),8.05(s,1H,NH)。
元素分析,實測(計算)值,質(zhì)量%C,74.43(74.31);H,6.24(6.24);N,12.17(12.38)。
按實例1(3)步的方法制備催化劑,不同的是用1.1毫摩爾的配體b進行反應(yīng),得到橙紅色粉末0.3克,為催化劑G{N-[2-(4,6-二甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化鎳,收率68質(zhì)量%。分析結(jié)果如下FT-IR(KBr disc,cm-1)3243(br),1629(s),1575(s),1530(s),1459(s),1310(m),847(m),706(s),231(s),95(m)。
元素分析,實測(計算)值,質(zhì)量%C,37.57(37.81);H,3.16(3.17);N,6.18(6.30)。
實例3按實例1(1)步的方法制備配體cN-[2-(6-二乙基吡啶基)]苯甲酰胺,不同的是用2-氨基-6-二乙基吡啶代替2-氨基-6-甲基吡啶進行反應(yīng),得到白色固體1.76克,收率78質(zhì)量%。該配體的分析結(jié)果為FT-IR(KBr disc,cm-1)3280(m),1652(s),1601(m),1538(m),1449(s),1308(s),812(s),714(s)。
1H NMR(300MHz,CDCl3/ppm)1.34(t,3H,CH3),2.78(dd,2H,CH2),6.98-8.26(m,8H,ArH),8.65(s,1H,NH)。
元素分析,實測(計算)值,質(zhì)量%C,74.32(74.31);H,6.22(6.24);N,12.34(12.38)。
按實例1(3)步的方法制備催化劑,不同的是用1.1毫摩爾的配體c進行反應(yīng),得到黃色粉末0.32克,為催化劑H{N-[2-(6-二乙基吡啶基)]苯甲酰胺基}二溴化鎳,收率72質(zhì)量%。分析結(jié)果如下FT-IR(KBr disc,cm-1)3369(br),1624(s),1578(w),1534(m),1456(s),810(w),700(m),185(s)。
元素分析,實測(計算)值,質(zhì)量%C,37.577(37.81);H,3.23(3.17);N,6.01(6.30)。
實例4按實例1(1)步的方法制備配體dN-[2-(6-甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺,不同的是用4-硝基苯甲酰氯代替苯甲酰氯進行反應(yīng),得到白色固體2.5克,收率97質(zhì)量%。分析結(jié)果為FT-IR(KBr disc,cm-1)3343(m),1653(s),1602(s),1528(s),1453(s),1349(m),854(m),791(m),716(m)。
1H NMR(300MHz,CDCl3/ppm)2.49(s,3H,CH3),6.98-8.37(m,7H,ArH),8.58(s,1H,NH)。
元素分析,實測(計算)值,質(zhì)量%C,60.02(60.70);H,4.24(4.31);N,15.95(16.33)。
按實例1(3)步的方法制備催化劑,不同的是用1.1毫摩爾的配體d進行反應(yīng),得到黃色粉末0.24克,為催化劑I{N-[2-(6-甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二溴化鎳,收率50質(zhì)量%。分析結(jié)果如下FT-IR(KBr disc,cm-1)3372(br),1630(s),1604(m),1534(s),1461(s),1348(s),850(m),712(m),216(s),118(m)。
元素分析,實測(計算)值,質(zhì)量%C,32.65(32.82);H,2.39(2.33);N,8.64.(8.83)。
實例5按實例1(1)步的方法制備配體eN-[2-(4,6-二甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺,不同的是用4-硝基苯甲酰氯代替苯甲酰氯,2-氨基-4,6-二甲基吡啶代替2-氨基-6-甲基吡啶進行反應(yīng),得到白色固體2.24克,收率83質(zhì)量%。該配體的分析結(jié)果為FT-IR(KBr disc,cm-1)3326(w),1655(s),1606(w),1526(s),1439(s),1345(s),1285(w),849(m),716(m)。
1H NMR(300MHz,CDCl3/ppm)2.38(s,3H,CH3),2.43(s,3H,CH3),6.83-8.36(m,6H,ArH),8.57(s,1H,NH)。
元素分析,實測(計算)值,質(zhì)量%C,61.59(61.99);H,4.80(4.83);N,15.49(15.49)。
按實例1(3)步的方法制備催化劑,不同的是用1.1毫摩爾的配體e進行反應(yīng),得到黃色粉末0.33克,為催化劑J{N-[2-(4,6-二甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺-}二溴化鎳,收率68質(zhì)量%。分析結(jié)果如下,F(xiàn)T-IR(KBr disc,cm-1)3386(br),1636(s),1530(s),1446(m),1345(s),851(m),711(m),228(s),123(m)。
元素分析,實測(計算)值,質(zhì)量%C,34.31(34.33);H,2.78(2.68);N,8.40(8.58)。
實例6按實例1的方法制備催化劑K,不同的是(2)步用NiCl2代替NiBr2進行反應(yīng),得加合物NiCl2·DME,然后按(3)步所述的方法使1毫摩爾NiCl2·DME與配體a進行反應(yīng),得催化劑K{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二氯化鎳,收率65質(zhì)量%,分析結(jié)果如下元素分析,實測(計算)值,質(zhì)量%C,45.60(45.67);H,3.56(3.53);N,8.19(8.20)。
實例7~12以下實例用本發(fā)明催化劑進行乙烯齊聚反應(yīng)。
將適量本發(fā)明催化劑加入帶攪拌器的250毫升反應(yīng)瓶中,充氮氣置換5次,通入乙烯氣體,保持壓力為常壓。加入50毫升干燥的甲苯,待乙烯在甲苯中飽和后,加入適量10%的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液,20℃反應(yīng)1小時,加入10毫升含30%HCl的酸化乙醇終止聚合反應(yīng)。加入100毫升去離子水,分離有機相,用色質(zhì)聯(lián)用及氣相色譜分析組成?;钚酝ㄟ^質(zhì)量流量計數(shù)值計算而得。各實例所用催化劑、Al/Ni摩爾比及反應(yīng)結(jié)果見表1。
實例13~17以下實例考察以三苯基磷為助催化劑時乙烯齊聚的反應(yīng)性能。
按實例7的方法進行乙烯齊聚,所用催化劑為H,加量為2毫克,不同的是以三苯基磷(PPh3)為助催化劑,各實例PPh3/Ni摩爾比及反應(yīng)結(jié)果見表2。
實例18按實例7的方法進行乙烯齊聚,所用催化劑為H,加量為2毫克,不同的是以一氯二乙基鋁為助催化劑,反應(yīng)時使Al/Ni摩爾比為500。催化劑活性為2.5×104g(molNi)-1·atm-1·hr-1,產(chǎn)物分布為C4=,88質(zhì)量%,C6=,12質(zhì)量%。
實例19~24按實例7的方法用本發(fā)明催化劑進行乙烯齊聚反應(yīng),不同的是改變助催化劑MAO用量,考察MAO用量對各催化劑反應(yīng)性能的影響,各實例所用催化劑在不同助催化劑用量下的催化活性見表3。
實例25~30按實例7的方法用本發(fā)明催化劑進行乙烯齊聚反應(yīng),保持反應(yīng)壓力為0.1MPa,Al/Ni摩爾比500,考察齊聚反應(yīng)溫度對各催化劑反應(yīng)性能的影響,各實例所用催化劑在不同溫度下的反應(yīng)活性見表4。
表1
注1以甲苯為內(nèi)標(biāo)測定。
表2
注1以甲苯為內(nèi)標(biāo)測定。
表3
注催化活性單位[×104g·(molNi)-1·atm-1·hr-1]
表4
注催化活性單位[×104g·(molNi)-1·atm-1·hr-1]
權(quán)利要求
1.一種烯烴齊聚催化劑,具有式(I)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 式(I)中,R1、R2分別選自氫或C1~C6的烷基;R3選自氫、硝基或-CF3,M選自Ni或Pd,X選自鹵素。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于R1、R2分別選自氫或C1~C4的烷基,M為Ni,X為氯或溴。
3.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法,包括如下步驟(1)將式(II)所示的苯甲酰氯衍生物溶于四氫呋喃制成溶液,將式(III)所示的2-氨基吡啶衍生物溶于吡啶制成溶液,然后將所述的四氫呋喃溶液加入吡啶溶液中,使式(II)與式(III)化合物按1~1.1∶1的摩爾比在20~100℃下充分反應(yīng),然后水洗,除去溶劑即得N-吡啶基苯甲酰胺類配體化合物,所述式(II)中R3選自氫、硝基或-CF3,式(III)中R1、R2分別選自氫或C1~C6的烷基; (2)在四氫呋喃介質(zhì)中,使N-吡啶基苯甲酰胺類配體與MX2或MX2·DME按1~1.2∶1的摩爾比于20~100℃反應(yīng),所述MX2中M選自Ni或Pd,X選自鹵素,DME為乙二醇二甲醚,反應(yīng)完畢,除去四氫呋喃,將所得固體干燥。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于(1)步所述的2-氨基吡啶衍生物的吡啶溶液濃度為0.8~1.2摩爾/升,苯甲酰氯衍生物的四氫呋喃溶液濃度為0.8~1.2摩爾/升。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于(1)步反應(yīng)溫度為20~40℃,反應(yīng)時間為2~14小時。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于(2)步反應(yīng)溫度為20~40℃,時間為8~24小時。
7.按照權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于(2)步所述的MX2為NiBr2或NiCl2。
8.一種烯烴齊聚方法,包括以式(I)所示的化合物為主催化劑,以烷基鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁或通式為PR3′的磷化合物為助催化劑,在10~100℃、0.1~5.0MPa條件下使烯烴進行齊聚反應(yīng),所述式PR′3中,R′為C1~C8的烷基或C6~C8的芳基,反應(yīng)時助催化劑中鋁與主催化劑的摩爾比為100~2000∶1,助催化劑PR′3與主催化劑的摩爾比為0.5~10∶1。
9.按照權(quán)利要求書8所述的方法,其特征在于所述的烷基鋁氧烷選自甲基鋁氧烷,烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁,PR3′選自三甲基磷、三乙基磷、三苯基磷或三甲苯基磷。
全文摘要
一種烯烴齊聚催化劑,具有式(I)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式,式(I)中,R
文檔編號C07F15/00GK1579628SQ0314993
公開日2005年2月16日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者紀(jì)洪波, 許學(xué)翔, 孫敏, 趙偉, 景振華, 時曉嵐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院