專利名稱：在合成反應器中進行液相加氫異構(gòu)的淤漿烴合成的制作方法
公開背景發(fā)明領域本發(fā)明涉及在合成反應器中進行烴加氫異構(gòu)的淤漿烴合成方法。更具體地說，本發(fā)明涉及淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法，其中合成的烴漿液通過在整料加氫異構(gòu)催化劑存在時與氫氣反應，在合成反應器中被加氫異構(gòu)，催化劑裝在至少部分浸入淤漿的氣體提升反應器中。
背景技術(shù)：
淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法無論是在專利還是技術(shù)文獻中都已為人所熟知和證實。該法包括將含有H2和CO混合物的合成氣通入熱的反應淤漿中，該淤漿包括在合成反應條件下為液體的合成烴以及分散其中的粒狀Fischer-Tropsch型催化劑。H2和CO在催化劑存在時反應生成烴。烴液體連續(xù)或間斷地從合成反應器中抽出，通過管道進入下游的一個或多個改質(zhì)操作。改質(zhì)產(chǎn)品包括，例如合成原油、各種燃料和潤滑油餾分以及蠟類。下游的改質(zhì)包括分餾和轉(zhuǎn)化操作，典型包括加氫異構(gòu)，其中至少一些烴分子的部分分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。如果在合成反應器內(nèi)，合成的烴漿液至少部分被加氫異構(gòu)，使其傾點和熔點下降，更易用管道輸送，然后再進入下游操作而不需要單獨的加氫異構(gòu)裝置，這將是一個進步。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法，其中合成的烴漿液通過在一個或多個至少部分浸入合成淤漿的氣體提升反應器中循環(huán)，在合成反應器中被加氫異構(gòu)，在加氫異構(gòu)催化劑及優(yōu)選為整料加氫異構(gòu)催化劑存在時與氫氣反應，液體被加氫異構(gòu)后，再回到合成反應器的淤漿體。包括在合成反應條件下為液體的合成烴的漿液包含大部分正構(gòu)鏈烷烴，加氫異構(gòu)化降低其傾點和熔點，從而使其更易用泵和管道輸送。氣體提升反應器(以下為“氣升反應器”)是在合成反應器內(nèi)浸入淤漿體的反應器，其中淤漿從周圍的淤漿體循環(huán)進入其內(nèi)部，再出來回到周圍的淤漿體，這個過程全部或大部分通過進入其中的氫氣處理氣的提升作用來實現(xiàn)。在本發(fā)明的實施中浸入淤漿體指全部或大部分浸入其中。氣升反應器包括基本垂直放置的中空的簡易流體導管，例如頂端和底端有管口的管子，還包含其內(nèi)部的加氫異構(gòu)催化劑，以及將氫氣處理氣注入其中的裝置。氣升反應器可看作一種提升管或提升反應器。該法包括將來自淤漿體的熱淤漿與除氣泡、優(yōu)選為既除氣泡又除顆粒固體的裝置接觸，產(chǎn)生至少氣泡減少的淤漿，然后和氫氣處理氣一起進入一個或多個氣升反應器，淤漿烴液體在其中至少被部分加氫異構(gòu)后回到淤漿體。氣升反應器里的加氫異構(gòu)催化劑包括加氫異構(gòu)區(qū)域，它雖然被淤漿體包圍，但不直接接觸。這使得加氫異構(gòu)漿液(i)在合成反應器內(nèi)進行和(ii)雖然合成反應器產(chǎn)生烴，但不干擾烴合成反應。合成反應器中加氫異構(gòu)烴液體的濃度不斷提高，直到達到平衡。合成反應器達到平衡時，從中移出的漿液可能包括大部分傾點降低的加氫異構(gòu)烴。從合成反應器出來的液體烴產(chǎn)品有時不需要進一步的加氫異構(gòu)化。因此，本發(fā)明方法對合成反應器下游單獨分離的加氫異構(gòu)反應器及相關設備的需要減少，有時甚至消除。即使下游需要加氫異構(gòu)反應器，其規(guī)模也比合成烴液體不經(jīng)過至少部分加氫異構(gòu)時小。雖然全部加氫異構(gòu)烴液體典型地都返回周圍的淤漿體與之混合，但在一些實施方案中，部分加氫異構(gòu)液體通過氣升反應器，直接從合成反應器出來，進入下游操作。
除去氣泡及優(yōu)選為氣泡和顆粒固體的裝置也位于合成反應器的淤漿體中，包括相同的或獨立的裝置。雖然許多過濾裝置可用于在進入加氫異構(gòu)區(qū)域前從至少一部分催化劑和其它顆粒中分離出漿液，但在本發(fā)明的實施中采用已知的不用過濾的淤漿固體減少裝置，以避免使用過濾裝置。適于本發(fā)明采用、根據(jù)不同密度和重力操作的去除氣泡和固體的簡單裝置已為人知，在例如專利US 5,866,621及5,962,537中公開，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。簡單的氣泡去除裝置公開于US 5,382,748、5,811,468和5,817,702中，其公開在此引入作為參考。在這些專利中，去除氣泡和固體的裝置浸在淤漿體中，包括位于降液管頂端的淤漿入口，但簡易的氣泡去除裝置位于降液管頂端和再生管底部，再生管為氣升反應器形式。在‘468專利中，氣泡減少的淤漿通過浸入淤漿中的降液管被向上送進氣升反應器再生管。氣泡的去除提高淤漿密度，使得從合成反應器中淤漿體出來進入氣升反應器底部的氣泡減少的淤漿密度大于周圍淤漿體。這在一定程度上與氫氣處理氣進入氣升反應器的提升作用相反。因此，有時優(yōu)選地，氣泡的去除在淤漿體中盡可能高的位置進行，以產(chǎn)生因密度差引起的水力驅(qū)動力，除非進入或注入加氫異構(gòu)區(qū)域的氫氣或氫氣處理氣的提升作用能夠推動淤漿在氣升反應器中循環(huán)進出。該裝置靠近或位于降液管裝置或?qū)Ч艿娜肟诓糠郑笳邔饪s的、氣泡或氣泡和固體減少的淤漿送到氣升反應器底部。加氫異構(gòu)前除去氣泡也降低CO和蒸汽含量，否則它們與加氫異構(gòu)氫氣反應，對加氫異構(gòu)催化劑也有不利影響。整料加氫異構(gòu)催化劑具有基本垂直的流體流動通道和與流體流動方向垂直的最小橫截面積，使流體流過催化劑表面的壓力降最小。從加氫異構(gòu)區(qū)域上游除去催化劑及其它固體顆粒例如惰性熱交換顆粒，可減少對整料催化劑的洗擦，減少加氫異構(gòu)反應區(qū)域的堵塞，也降低液相粘度。
本發(fā)明包括淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法，其中合成的烴漿液在烴合成期間，通過從合成反應器的淤漿體循環(huán)經(jīng)過氣升反應器的加氫異構(gòu)區(qū)域，在合成反應器中被加氫異構(gòu)化，氣升反應器浸入淤漿體中，在加氫異構(gòu)催化劑存在下，淤漿烴液體與氫氣在其中反應。淤漿在降液管式反應器和淤漿體之間的循環(huán)通過將淤漿體中的部分淤漿與氣泡去除裝置接觸以濃縮淤漿來實現(xiàn)。至少一部分漿液被加氫異構(gòu)，使其傾點降低。加氫異構(gòu)淤漿離開氣升反應器，其全部或大部分再返回周圍的淤漿體與之混合。優(yōu)選地，加氫異構(gòu)催化劑包括整料催化劑，在接觸加氫異構(gòu)催化劑前，將固體和氣泡二者中至少一部分從淤漿中除去。更具體地說，本發(fā)明包括一種烴合成方法，它包括加氫異構(gòu)合成反應產(chǎn)生的烴液體，而烴液體由合成氣產(chǎn)生，該方法的步驟包括(a)將含有H2和CO混合物的合成氣通入淤漿Fischer-Tropsch烴合成反應器的淤漿體，其中淤漿包括氣泡和淤漿烴液體中的烴合成粒狀催化劑；(b)在催化劑存在時，在有效的反應條件下，H2和CO反應生成烴，其中一部分在反應條件下為液體，包括淤漿烴液體；(c)將淤漿體中一部分淤漿與去除氣泡的裝置接觸，形成氣泡減少的淤漿；(d)將氫氣處理氣和氣泡減少的淤漿通入浸在合成反應器的淤漿體中的一個或多個氣升反應器的加氫異構(gòu)區(qū)域，氫氣和烴漿液在優(yōu)選為整料加氫異構(gòu)催化劑存在時反應，形成傾點降低的烴液體，及(e)將全部或一部分傾點降低的液體返回周圍的淤漿體。
附圖簡述

圖1為根據(jù)本發(fā)明中一個實施方案，包含加氫異構(gòu)區(qū)域的烴合成反應器的簡單示意流程圖。
圖2為中間試驗管式反應器中整料加氫異構(gòu)催化劑存在時十六烷轉(zhuǎn)化率與溫度的函數(shù)關系圖。
圖3是說明在中間試驗管式反應器中整料加氫異構(gòu)催化劑上十六烷加氫異構(gòu)的選擇性的變化曲線。
發(fā)明詳述反應器中合成的蠟狀漿液典型地包括500°F+烴，大多數(shù)的初始沸點為650-750°F+。最終沸點至少為850°F，優(yōu)選為至少1050°F，甚至更高(1050°F+)。該液體也包括大部分(大于50wt％)，典型地大于90％，優(yōu)選地大于95％，更優(yōu)選地大于98％的鏈烷烴，其中大多數(shù)是正構(gòu)鏈烷烴，特別是在烴合成催化劑包括鈷催化組分時，這就是本發(fā)明上下文中“鏈烷烴的”所指。準確的沸程范圍、烴組成等取決于合成所用催化劑和方法變量。它含有可以忽略的硫和氮化合物量(例如小于1wppm)。在本發(fā)明方法中使用的具有這些性質(zhì)的漿液用淤漿Fischer-Tropsch法制得，其中催化劑含有鈷催化組分。在本發(fā)明的實施中，淤漿Fischer-Tropsch烴合成催化劑優(yōu)選包括鈷或鐵催化組分。優(yōu)選地，合成反應具有至少0.90的Schulz-Floryα系數(shù)，在大多數(shù)情況下優(yōu)選為更高分子量的烴。淤漿中的氣泡包括合成氣、蒸氣以及合成反應的氣體產(chǎn)物如C1-C4烴，特別是甲烷、CO2和水蒸氣。加氫異構(gòu)催化劑受水蒸氣的不利影響。因此，除濃縮淤漿以外，去除氣泡也利于下游的加氫異構(gòu)催化劑。
加氫異構(gòu)催化劑既具有加氫/脫氫功能又具有酸加氫裂化功能，以使淤漿烴液體中正構(gòu)鏈烷烴加氫異構(gòu)化。催化劑的加氫裂化功能可使一些蠟狀漿液轉(zhuǎn)化為低沸點物質(zhì)。加氫異構(gòu)化的溫度和壓力與烴合成反應器基本相同，除非要用裝置加熱或冷卻通過氣升反應器的氣體減少的淤漿。加氫異構(gòu)區(qū)域的壓力與合成反應器基本相同，大約80-600psig。專利US 5,268,344公開了調(diào)節(jié)浸入淤漿的垂直的催化劑再生通風管中溫度的裝置，這些裝置也可用于調(diào)節(jié)本發(fā)明實施中氣升反應器內(nèi)部溫度，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。但是，這意味著，淤漿合成反應器中用于排除合成反應放熱的熱交換裝置也不得不排除一些加進加氫異構(gòu)區(qū)域的熱量，而加進這些熱量是為了使加氫異構(gòu)化溫度高于合成溫度。這是不可行或不希望的。因此，雖然加氫異構(gòu)化在300-900°F、優(yōu)選為550-750°F的反應溫度下廣泛實現(xiàn)，但淤漿烴合成反應器的溫度和壓力典型為320-600°F及80-600psig。氫氣處理氣的流速為500-5000SCF/B，優(yōu)選為2000-4000SCF/B。氫氣處理氣指全為氫氣或者優(yōu)選為至少約60vol％氫氣加惰性稀釋氣如氬氣或甲烷。在加氫異構(gòu)時采用過量的氫氣以確保足夠的氫氣分壓，以及阻止任何殘留在向上流動的淤漿中的CO對加氫異構(gòu)反應和催化劑產(chǎn)生不利影響。加氫異構(gòu)催化劑包括一種或多種負載在酸金屬氧化物載體上的第VIII族催化金屬組分，這樣催化劑既有加氫功能又有酸功能以使烴加氫異構(gòu)化。在相對較低的加氫異構(gòu)溫度，例如淤漿烴合成反應器的溫度，催化金屬組分典型包括第VIII族貴金屬如Pt或Pd，優(yōu)選為Pt。但是，如果在本發(fā)明的實施中用裝置使加氫異構(gòu)區(qū)域的溫度提升到足夠高的水平，則催化金屬組分典型地優(yōu)選包括一種或多種價格較低的第VIII族非貴金屬如Co、Ni和Fe，也典型地包括第VIB族金屬(如Mo或W)氧化物助劑。不管用哪種第VIII族金屬組分，催化劑也都含有第IB族金屬如銅作為氫解抑制劑。這里的族指Sargent-Welch ScientificCompany于1968年出版的Sargent-Welch元素周期表中的族。正如所知，催化劑的裂化和加氫活性取決于其種類組成。在優(yōu)選的實施方案中催化活性金屬包括鈷和鉬。酸性氧化物載體包括硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁、硅石-氧化鋁-磷酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化釩和其它第II、IV、V或VI族的氧化物，以及Y分子篩如超穩(wěn)Y分子篩。優(yōu)選的載體包括硅石、氧化鋁和硅石-氧化鋁，更優(yōu)選為硅石-氧化鋁，其中硅石在載體體相(相對于表面硅石)中含量小于約50wt％，優(yōu)選小于35wt％，更優(yōu)選為15-30wt％。較低的加氫異構(gòu)溫度要求更活潑的催化劑，因此比較高溫度時要求更具酸性的載體。在這種情況，例如傳統(tǒng)的硅石-氧化鋁載體組成沒有足夠的酸度時，結(jié)晶的氧化鋁-硅石就為優(yōu)選，例如β分子篩，其硅鋁比為＜50∶1～＜20∶1。正如所知，如果載體是氧化鋁，經(jīng)常摻入少量氟或氯以增加其酸功能。但是，本發(fā)明的方法避免在催化劑中使用鹵素以免對烴合成催化劑造成可能的損害。
如果氣升反應器使用的溫度高于合成反應器，本發(fā)明實施特別優(yōu)選的非貴金屬加氫異構(gòu)催化劑包括負載在無定形低硅氧化鋁-硅石載體上的鈷和鉬兩種催化組分，更優(yōu)選地，其中先將鈷組分沉積于載體上，焙燒后再加入鉬組分。該催化劑含有10-20wt％MoO3和2-5wt％CoO，無定形低硅氧化鋁-硅石載體中硅石含量為載體的20-30wt％。該催化劑具有優(yōu)良的選擇性穩(wěn)定性，能阻止Fischer-Tropsch產(chǎn)生的蠟狀原料中典型具有的氧化引起的失活。銅組分的加入抑制氫解。該催化劑的制備有公開，例如專利US 5,757,920和5,750,819，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
通過在降液管式反應器的至少一個加氫異構(gòu)區(qū)域中使用含貴金屬的催化劑以及在降液管式反應器的另外至少一個加氫異構(gòu)區(qū)域中使用含非貴金屬的催化劑，能夠增強加氫異構(gòu)化。
整料催化劑在汽車尾氣以及下列的化學反應中為人熟知，例如Crynes等的文章，“Monolithic Froth ReactorDevelopment of a novelthree-Phase Catalytic System”，AIChE J，v.41，n.2，p.337-345(Feb.1995)。波紋型整料催化劑已被提出用于Fischer-Tropsch烴合成(GB2,322,633A)?；旧?，整料催化劑包括所需形狀的陶瓷或金屬載體結(jié)構(gòu)，催化劑附在其表面。整料可為金屬泡沫或者由催化劑組分本身或催化劑載體如分子篩制得，催化金屬則沉積在整料載體上。對后一種情況，整料磨損也不影響催化劑對加氫異構(gòu)反應的作用。優(yōu)選的整料通道尺寸為大于300μm到小于600μm。很高強度的整料催化劑可用金屬基底制造，然后先后附上合適的陶瓷和催化劑。催化劑原料是最終形成的催化劑，它被壓碎為小顆粒，在合適的液體如水或有機液體中形成淤漿，然后將淤漿附在整料載體表面，如同修補基面涂層，最后焙燒。也可能采用浸漬或初期潤濕、然后干燥和焙燒的過程，將一種或多種催化前驅(qū)體原料附在陶瓷載體上。在本發(fā)明的實施中，在垂直于流體流動方向具有最小固體橫截面積的整料催化劑為優(yōu)選，這樣可使流體流過催化劑表面的壓降最小。這種催化劑不限于含有基本縱向的平行的流體流動通道。但是由于催化劑上的壓降很重要，必須依予重視。微小的通道開口或者幾個微米量級的開口對本申請來說不夠大，但一般超過300微米的開口可以接受。產(chǎn)生低壓降的合適的催化劑形狀包括多孔的泡沫結(jié)構(gòu)，也使用在垂直于流體的流動方向具有小橫截面積的構(gòu)造。這些形狀包括例如外圍邊可有可無的拉長星形、縱向通道與流體流動方向平行的波紋構(gòu)造、有許多基本平行于流體流動方向的端開口流動通道的蜂巢結(jié)構(gòu)等。許多形狀都是由糊狀陶瓷前驅(qū)體擠出形成，干燥后燒成生坯或者完全燒成最終狀態(tài)，用作催化劑材料的基底。用于加氫異構(gòu)區(qū)域的全部或一些整料催化劑還可成型為低壓降靜態(tài)混合器形式，例如稍微扭曲或螺旋狀金屬條形式的Kenics牌靜態(tài)混合器。制備這種形狀的整料催化劑是將陶瓷附著在扭曲金屬條上，然后在陶瓷上附著或形成催化劑。其優(yōu)勢在于使氫氣和液體混合較徹底，避免在流過加氫異構(gòu)區(qū)域時氣體和液體分層流動。
在本發(fā)明的實施中，氣升反應器的加氫異構(gòu)區(qū)域優(yōu)選包括在其中彼此垂直串聯(lián)排列的整料。例如當氣升反應器包括延伸的基本垂直的管道如管子時多個圓柱形整料在氣升反應器管道中垂直排列形成加氫異構(gòu)區(qū)域。垂直于流體流動方向的催化劑整料的橫截面積典型地與管道內(nèi)部接近。優(yōu)選地，在至少一些整料之間，留出垂直方向的空間，以避免氣體和液體在流過區(qū)域時分層。更具體地說，將低壓降靜態(tài)混合器例如Kenics牌靜態(tài)混合器放置在至少一些整料排列之間的這些空間上，確保在流過區(qū)域時氫氣處理氣與漿液足夠的混合或再混合。如上所述，一些或全部催化劑整料本身還可為低壓降靜態(tài)混合器形式，其保證混合較好和低壓降。優(yōu)選地，將氫氣或氫氣處理氣通過多個沿加氫異構(gòu)區(qū)域分開垂直分布的氣體注入裝置注入加氫異構(gòu)區(qū)域。這有助于確保向上流動的氫氣和烴混合較好。更優(yōu)選地，將氫氣注入加氫異構(gòu)區(qū)域中一個或多個低壓降靜態(tài)混合器的上游空間，使注入的氣體在每個氣體注入點混入上流的液體中。下面參照附圖，進一步了解本發(fā)明。
參見圖1可見，淤漿烴合成反應器10包括圓柱形容器12，其底部有合成氣進料管線14，頂部有氣體產(chǎn)物管線16。包括H2和CO混合物的合成氣通過管線14進入容器底部的增壓空間22，然后通過簡單地用虛線18表示的氣體注入裝置注進淤漿體20，淤漿體為三相淤漿，其中包括上升的合成氣、蒸氣和合成反應氣體產(chǎn)物的氣泡，以及烴漿液中Fischer-Tropsch催化劑固體顆粒，和烴漿液包括的在反應器溫度和壓力下為液體的合成烴。適合的氣體注入裝置包括多個橫向跨置并伸過不透其它氣體和液體的水平盤或板的氣體注入器，正如在例如專利US 5,908,094中公開的，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。淤漿中H2和CO在顆粒催化劑存在下反應，主要生成鏈烷烴，其中大部分在反應條件下為液體，尤其在催化劑包括催化鈷組分的情況下。未反應的合成氣和烴合成反應的氣體產(chǎn)物上升后，從淤漿頂部進入反應器頂部的氣體收集空間24，由此通過管線16排出烴合成反應器，成為尾氣。用長方形26簡單表示的浸入淤漿中的過濾裝置將反應器中烴液體與催化劑顆粒分離，合成及加氫異構(gòu)烴液體通過管線28從反應器中抽出。過濾器26可用燒結(jié)金屬、纏繞電線等制成，使淤漿中液體產(chǎn)物與顆粒固體分離，由管線28排出的漿液典型地送去進一步處理或作為傾點降低的高精制合成原油售出。圖中沒有標出上方的取出和更換過濾器的裝置。內(nèi)部氣升反應器30為整個浸入周圍淤漿體20的垂直中空管道，其頂部開口34剛好在淤漿體頂部，以使加氫異構(gòu)尾氣不致進入淤漿體。如果需要，加氫異構(gòu)反應尾氣可分離回收或者直接進入管線16，正如專利US 5,811,363所公開，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。在顯示的實施方案中，減少氣泡的降液管40用于從淤漿中排出氣泡，淤漿則通過降液管內(nèi)壁與從淤漿中分離固體顆粒的過濾器裝置42外壁之間的空隙流下。氣泡的減少通過位于40頂部并浸在淤漿中的向上開口的杯狀裝置44實現(xiàn)。漿液可滲透過濾器裝置的外壁，而淤漿中固體顆粒過不去。氣泡及固體已減少的漿液通過可透液體的過濾器裝置外壁進入其內(nèi)部，成為濾出物，其中仍有一些氣泡和很細的固體顆粒。然后，濾出物從裝置42內(nèi)部通過濾出物管道，向上進入氣升反應器30。不是所有氣泡減少的漿液都能進入過濾器內(nèi)部成為濾出物。含有較高含量固體顆粒的剩余淤漿繼續(xù)流下，從降液管40底部抽出，進入淤漿體20下部混合。氣泡已減少的淤漿向下通過垂直降液管的流速可為基本量，但當用于將脫氣漿液送進氣升反應器時，由于注入氣升反應器中加氫異構(gòu)區(qū)域底部的氫氣處理氣的提升作用，就提高到相對較高的流速。有時這種降液管和氫氣或氫氣處理氣的提升作用共同形成的較高流速既不需要也不期望。因此，降液管給氣升反應器進料的作用為可選，任由使用者決定。專利US 5,382,748公開，在用30英尺高淤漿烴合成反應器的實驗中，采用垂直的降液管管子頂部的簡易氣體分離杯，在3英寸降液管管子中形成12ft/sec的向下液體流速，60vol％氣泡中只有一半被從中除去。氣升反應器的液體進口32通過中空的流體管道38與在垂直降液管40內(nèi)的固體過濾器42相連。雖然為方便起見，僅顯示一個氣升反應器及關聯(lián)設備，但可在淤漿體中采用多個這樣的反應器和降液管。中空杯44開口向上，整個浸入淤漿中，它包括從流進杯中淤漿里去除氣泡的裝置，之后淤漿向下流進降液管，它在上面提及的專利‘748和‘468中得到公開。裝置44全部浸入淤漿體并位于淤漿上部以使氣泡減少的淤漿進入40的液壓壓頭最大，也因為淤漿體中催化劑濃度在頂部典型地最低?？拷c40底部開口間隔的簡易擋板46阻止氣泡上升進入降液管及淤漿流過。雖然為簡單起見，在降液管40頂部只顯示簡易的氣泡去除裝置44，但優(yōu)選地，在淤漿向下通過40前，應從中把氣泡和固體顆粒都除去。至于簡易的氣體和固體去除裝置，例如在上述專利‘621和‘537中公開的，優(yōu)選的裝置例如傳統(tǒng)過濾器、磁性或離心固體分離裝置，原因在于它們不需要泵或者昂貴的設備。它們通過去除氣泡而濃縮淤漿，也能產(chǎn)生因密度差引起的液壓壓頭，使淤漿從周圍淤漿體循環(huán)到降液管，再進入過濾器42，然后上升進氣升反應器。如上所述，在44中形成的氣體減少的、優(yōu)選為氣體和固體減少的淤漿向下通過管道40及固體過濾器裝置42，從通過降液管內(nèi)的淤漿中分離出固體(或者若固體減少裝置靠近40頂部則分離出額外固體)。過濾器裝置42為可選，如果通過上述的簡易氣泡及固體去除裝置就從淤漿中除掉足夠的固體則不需要。去除淤漿中氣泡而形成的液壓壓頭在使用降液管中固體過濾器時被消除。過濾器支架為金屬桿48，它支撐著降液管中過濾器裝置，并且通過管口或管道50可以維護和更換過濾器。可移動板54可拆卸地通過穿過法蘭52的螺拴(未標出)與50相連。通過過濾器42的氣體和固體已減少的淤漿進入輸送管38，向上進入氣升反應器30內(nèi)部，在其中存在一個或多個、優(yōu)選為多個單整料加氫異構(gòu)催化劑分區(qū)或區(qū)域56時與氫氣混合及反應，此處定義加氫異構(gòu)區(qū)域。在下游的的各個串聯(lián)催化劑區(qū)域的上游位置，氫氣或氫氣處理氣通過多根氫氣處理氣管線58進入氣升反應器內(nèi)。典型而優(yōu)選地，加氫異構(gòu)區(qū)域包括多個整料催化劑分區(qū)或區(qū)域，為說明起見，圖中顯示三個。每個分區(qū)56包括一個或多個相互垂直疊放但彼此并不垂直相接的不連續(xù)部分，以使在每段上游注入的加氫異構(gòu)氫氣先與上流的液體混合，再與下游的催化劑塊接觸。氫氣處理氣產(chǎn)生的提升作用使上流的液體通過氣升反應器。多點注入氫氣處理氣使得氫氣與上流的液體在進入各個加氫異構(gòu)階段前都能混合，與在氣升反應器一點注入全部氫氣的情況相比，也減少了氣/液分層現(xiàn)象。在加氫異構(gòu)期間，一些氫氣被消耗。圖1也顯示多個分離的低壓降靜態(tài)混合器68如Kenics牌靜態(tài)混合器，它包括位于各個催化劑區(qū)域之間垂直空間的扭曲條狀金屬片。一個或多個這樣的靜態(tài)混合器位于各個氫氣注入點的下游和下一個串聯(lián)催化劑區(qū)域的上游，以使氫氣進入下一個催化劑區(qū)域前與上流的淤漿混合及再混合。加氫異構(gòu)的淤漿從30頂部34處出來，未反應的處理氣和氣體反應產(chǎn)物在此處與液體和任何顆粒固體分離，液體和固體往下進入淤漿體20，與之混合。催化劑區(qū)域和靜態(tài)混合器的支架用金屬桿60表示，它支撐著在提升反應器30的加氫異構(gòu)區(qū)域中的催化劑塊和靜態(tài)混合器，通過管口或管道62，可將它們?nèi)〕鲞M行維護和更換?？梢苿影?4可拆卸地通過穿過法蘭66的螺拴(未標出)與62相連。每一循環(huán)的烴液體加氫異構(gòu)程度隨著催化劑類型、催化劑表面積大小、反應條件、氫氣和烴液體流速、殘留在液體中的水及CO含量(如果存在)、烴液體中正構(gòu)鏈烷烴組分含量等變化。抽出加氫異構(gòu)反應區(qū)域的烴液體包括正構(gòu)鏈烷烴與傾點降低的加氫異構(gòu)組分的混合物。如果需要，一部分上流的加氫異構(gòu)淤漿可用未標出的裝置從30中排出，由合成反應器進入下游設備，進行處理。
已知在Fischer-Tropsch烴合成方法中，液體和氣體烴產(chǎn)物通過包括H2和CO混合物的合成氣與Fischer-Tropsch催化劑接觸而形成，其中H2和CO在轉(zhuǎn)移或非轉(zhuǎn)移條件、優(yōu)選為非轉(zhuǎn)移條件下反應生成烴，在非轉(zhuǎn)移條件下很少或不發(fā)生水氣轉(zhuǎn)移反應，特別在催化金屬包括Co、Ru或其混合物的情況。合適的Fischer-Tropsch反應的催化劑包括例如一種或多種第VIII族催化金屬如Fe、Ni、Co和Ru。在一個實施例中催化劑包括負載于適合無機載體材料，優(yōu)選包括一種或多種耐火金屬氧化物的載體材料上具有催化效果含量的Co及Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中一種或幾種。含Co催化劑的優(yōu)選載體包括氧化鈦，特別在淤漿烴合成方法中期望得到較大分子量的主要為鏈烷烴的液體烴產(chǎn)物時。有效的催化劑及其制備方法已為人知并有說明，但并不限于發(fā)現(xiàn)的這些，例如專利US 4,568,663；4,663,305；4,542,122；4,621,072及5,545,674。固定床、流化床和淤漿烴合成方法已為人熟知，在文獻中有成文描述。在所有這些方法中，合成氣都是在適合Fischer-Tropsch型烴合成催化劑存在時，在有效的反應條件下形成烴。在25℃、1atm的標準室溫條件下這些烴中一些為液體，一些為固體(如蠟)，一些為氣體，特別在使用含催化鈷組分的催化劑時。經(jīng)常優(yōu)選采用淤漿Fischer-Tropsch烴合成方法，因為它在用鈷催化劑時能產(chǎn)生較大分子量的鏈烷烴。
在淤漿烴合成方法，優(yōu)選為本發(fā)明實施采用的非轉(zhuǎn)移條件下使用的情況下，合成氣中H2和CO的摩爾比為約0.5-4的寬范圍，但計量消耗摩爾比典型為約2.1/1。包括H2和CO混合物的合成氣被注入或者鼓泡進入合成反應器中淤漿體底部，在漿液中粒狀Fischer-Tropsch烴合成催化劑存在時H2和CO進行反應，在有效反應條件下生成烴，其中一部分在反應條件下為液體，它包括烴漿液。合成的烴液體通過裝置如簡易過濾與催化劑顆粒分離成為濾出物，也可采用其它分離裝置。一些合成烴為蒸氣，從合成反應器出來成為頂部產(chǎn)物或者與未反應的合成氣及氣體反應產(chǎn)物一起成為尾氣。典型地，一些頂部烴蒸氣濃縮變?yōu)橐后w，與烴液體濾出物合在一起。因此濾出物的初始沸點視一些濃縮烴蒸氣是否合在一起而不同。淤漿烴合成方法的條件一定程度上隨催化劑和期望產(chǎn)物的不同而改變。在淤漿烴合成方法使用包括負載鈷組分的催化劑時，生成的烴包括大部分C5+鏈烷烴(如C5+-C200)、優(yōu)選為C10+鏈烷烴的典型有效條件包括如溫度、壓力和氣體空速，各約為320-600°F、80-600psig和100-40,000V/hr/V，后者表示每單位體積催化劑上每小時通過的氣相CO和H2混合物的標準體積(60°F，1atm)。
在合成反應條件下為液體并包括按本發(fā)明實施所加氫異構(gòu)的烴液體的烴典型地要進行精餾，形成的餾分中一種或多種要進行一種或多種另外的轉(zhuǎn)化操作。轉(zhuǎn)化是指一種或多種操作，其中至少一部分烴的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，包括非催化過程(例如蒸氣裂解)和餾分與適合催化劑接觸的催化過程，氫氣或其它共反應物可有可無。如果氫氣是反應物，這種處理過程典型地稱為加氫轉(zhuǎn)化，包括例如進一步加氫異構(gòu)、加氫裂化、加氫精制和被稱為加氫處理的更強烈的加氫精制。舉例說明但并不限于這些例子，改質(zhì)產(chǎn)生的適合的產(chǎn)物包括一種或多種合成原油、液體燃料、烯烴、溶劑、潤滑油、工業(yè)用油或藥用油、石蠟烴、氮氣和含氧化合物等。液體燃料包括一種或多種馬達汽油、柴油、噴氣發(fā)動機燃料和煤油。潤滑油又包括例如汽車、飛機、渦輪和金屬加工用油。工業(yè)用油包括鉆井流體、農(nóng)業(yè)用油、熱交換流體等。
下面參照實施例進一步理解本發(fā)明。
實施例實施例1四種雙功能整料加氫異構(gòu)催化劑都以商業(yè)上圓柱形多孔α氧化鋁泡沫作為整料載體，每種都由酸裂解組分和加氫/脫氫金屬組分組成。每個氧化鋁泡沫圓柱的直徑為0.5英寸，長為1英寸。使用兩種不同孔單元，一種為每英寸有20孔(ppi)，另一種為65ppi。平均孔尺寸大約1000μm和300μm。使用兩種不同的分子篩作為酸組分以制備兩種不同的加氫異構(gòu)催化劑。它們是LZY-82及β分子篩。每種分子篩都先采用初始潤濕技術(shù)浸漬0.5wt％Pt，干燥后400℃焙燒4小時。將分子篩料在水/醋酸(5％)中打成淤漿，然后采用多次浸漬焙燒(600℃，2h)法將它如涂層狀附著在α氧化鋁泡沫上。四種最終的整料催化劑列于表1。
表1
實施例2以十六烷(n-C16H38)代表Fischer-Tropsch合成的烴液體原料，評價這四種催化劑的重質(zhì)石蠟鏈烷烴加氫轉(zhuǎn)化效果。加氫轉(zhuǎn)化試驗在小型上流式中間試驗裝置上進行，氫氣壓力及額定處理速率分別為750psig和2500SCF/B，重時空速(WHSV)為2.3-3.1。轉(zhuǎn)化程度隨溫度在400-550°F之間調(diào)節(jié)而改變。每個反應器裝有5個圓柱形催化整料系列，在反應區(qū)域前后α氧化鋁泡沫的ppi率相同。每個試驗的反應器條件列于表2。
表2
試驗結(jié)果示于圖2和3中。圖2為Pt/beta催化劑上十六烷轉(zhuǎn)化率與溫度的函數(shù)關系圖。圖3為Pt/beta催化劑上十六烷轉(zhuǎn)化為C16異構(gòu)烷的選擇性與反應器溫度的函數(shù)關系圖，其中C16異構(gòu)烷用氣相色譜測得。催化劑Pt/LZY-82的結(jié)果未顯示，因為它即使在550°F的較高溫度下也基本無活性。圖3顯示的Pt/beta催化劑的結(jié)果清楚地證明了十六烷轉(zhuǎn)化為異構(gòu)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率。雖然催化劑的裂解活性比期望的大，但結(jié)果仍然證明了整料加氫異構(gòu)催化劑上正構(gòu)鏈烷烴加氫異構(gòu)化為異構(gòu)鏈烷烴的效果。
應當理解，在上述本發(fā)明的范疇和精神內(nèi)，按本發(fā)明實施的其它各種實施例及變化對本領域的普通技術(shù)人員來說都是顯而易見的，都很容易做到。因此，所附權(quán)利要求的范疇并不意欲限制在上述精確的描述中，卻應當解釋為包含本發(fā)明中可取得專利的創(chuàng)新點的全部特征，包括被本發(fā)明所屬領域的普通技術(shù)人員看作等同情況的所有特征和實施例。
權(quán)利要求
1.一種加氫異構(gòu)化淤漿烴合成反應器中產(chǎn)生的淤漿烴液體的方法，同時反應器由合成氣生成所述的液體，其中在所述合成反應器中所述的淤漿為包括所述液體中氣泡和催化劑顆粒的淤漿體，所述方法包括(a)將所述淤漿體中的一部分所述淤漿與去除氣泡的裝置接觸，形成氣泡減少的淤漿；(b)將氫處理氣和所述氣泡減少的淤漿進入并向上通過所述合成反應器中，至少部分浸入所述淤漿體的一個或多個氣升反應器的加氫異構(gòu)區(qū)域，其中每個所述的氣升反應器包含加氫異構(gòu)催化劑，由此形成加氫異構(gòu)區(qū)域；(c)在所述的加氫異構(gòu)催化劑存在下，使所述氣泡減少的淤漿和氫氣在有效反應條件下反應，使至少一部分所述液體加氫異構(gòu)化，產(chǎn)生加氫異構(gòu)化的液體，及(d)將全部或一部分所述的加氫異構(gòu)的烴液體返回所述淤漿體。
2.按權(quán)利要求1所述方法，其中有不止一個氣升反應器。
3.按權(quán)利要求2所述方法，其中至少一個氣升反應器包括含有貴金屬的加氫異構(gòu)催化劑，至少一個其他的氣升反應器包含非貴金屬的加氫異構(gòu)催化劑。
4.按權(quán)利要求1所述方法，其中所述氣泡減少的淤漿向上通過所述的一個或多個氣升反應器的循環(huán)至少部分是由于所述處理氣的提升作用引起的。
5.按權(quán)利要求4所述方法，其中所述淤漿烴液體作為所述合成反應器的液體產(chǎn)物，被間斷或連續(xù)地抽出，同時其產(chǎn)生所述烴漿液。
6.按權(quán)利要求5所述方法，其中在所述淤漿通入所述加氫異構(gòu)區(qū)域前，除了去除氣泡外，至少還要從中去除一部分所述的催化劑顆粒。
7.按權(quán)利要求6所述方法，其中所述加氫異構(gòu)催化劑包括整料催化劑。
8.按權(quán)利要求7所述方法，其中所述加氫異構(gòu)催化劑為整料形式。
9.按權(quán)利要求7所述方法，其中所述整料催化劑包括在所述區(qū)域中垂直排列的多個整料催化劑塊。
10.按權(quán)利要求9所述方法，其中從所述合成反應器移出的至少一部分所述的漿液通入至少一種改質(zhì)操作中，所述操作至少包括精餾和/或一種或多種轉(zhuǎn)化操作。
11.按權(quán)利要求10所述方法，其中所述氣泡去除裝置浸在所述淤漿體中。
12.按權(quán)利要求11所述方法，其中至少一部分所述整料催化劑塊垂直間隔地位于所述加氫異構(gòu)區(qū)域中。
13.按權(quán)利要求12所述方法，其中所述氫處理氣通入至少兩個獨立的氣體注入裝置進入所述的區(qū)域中，所述的注入裝置沿所述區(qū)域垂直間隔地分布每一個位于所述整料催化劑塊的上游。
14.按權(quán)利要求13所述方法，其中靜態(tài)混合裝置位于整料催化劑塊之間的至少一部分所述空間中。
15.按權(quán)利要求14所述方法，其中在至少一個所述混合裝置的上游，將至少一部分所述氫氣注入所述的加氫異構(gòu)區(qū)域。
16.按權(quán)利要求15所述方法，其中通過浸入在所述合成反應器所述淤漿的氣泡及固體去除裝置，去除所述的氣泡和顆粒固體。
17.按權(quán)利要求16所述方法，其中所述的氣泡減少的淤漿通過所述淤漿體中的降液管裝置通入所述的氣升反應器中。
18.按權(quán)利要求17所述方法，其中所述的氣泡減少的淤漿通過所述淤漿體中的降液管裝置通入所述的氣升反應器中。
19.一種淤漿烴合成的方法，其包括在至少部分浸入所述合成反應器淤漿體中的一個或多個氣升反應器中加氫異構(gòu)淤漿烴合成反應器中產(chǎn)生的烴液體，同時所述的反應器由合成氣生成所述的液體，其中所述合成反應器中所述的淤漿體包括所述液體中的氣泡和烴合成催化劑顆粒，該法包括(a)將包括H2和CO混合物的合成氣通入所述淤漿體中；(b)在所述烴合成催化劑存在下，使所述H2和CO在有效反應條件下反應生成烴，其中一部分在所述反應條件下為液體，包括所述漿液；(c)將所述淤漿體中的一部分所述淤漿與去除氣泡的裝置接觸，形成氣泡減少的淤漿；(d)將氫處理氣和所述氣泡減少的淤漿進入并向上通入在一個或多個氣升反應器中的加氫異構(gòu)區(qū)域，其中在整料加氫異構(gòu)催化劑存在下它們進行反應，形成傾點降低的加氫異構(gòu)的烴液體，其中至少部分由于所述處理氣的提升作用，使所述氣體減少的淤漿向上通入所述的一個或多個氣升反應器中，及(e)將至少一部分所述的加氫異構(gòu)的烴液體返回所述淤漿體中與其混合。
20.按權(quán)利要求19所述方法，其中所述的淤漿烴液體作為所述合成反應器的液體產(chǎn)物，間斷或連續(xù)地抽出，同時其產(chǎn)生所述的烴漿液，其中至少一部分所述的液體產(chǎn)物進入至少一種改質(zhì)操作中，所述的操作至少包括精餾和/或一種或多種轉(zhuǎn)化操作。
21.按權(quán)利要求20所述方法，其中所述的去除氣泡的裝置至少部分浸入所述的淤漿體中。
22.按權(quán)利要求21所述方法，其中所述的整料加氫異構(gòu)催化劑包括多個垂直放置的整料催化劑塊，其中至少一部分垂直間隔地分開。
23.按權(quán)利要求22所述方法，其中所述氫處理氣通過至少兩個獨立的氣體注入裝置進入所述的區(qū)域中，所述的氣體注入裝置沿所述的區(qū)域垂直間隔地分布，每一個位于整料催化劑塊的上游。
24.按權(quán)利要求23所述方法，其中在所述漿液接觸所述加氫異構(gòu)催化劑之前，也要將固體顆粒從淤漿中除去，其中從所述淤漿中去除氣泡及顆粒固體由至少部分浸在所述淤漿體中的所述氣泡及固體去除裝置完成。
25.按權(quán)利要求24所述方法，其中靜態(tài)混合裝置位于所述催化劑塊之間的至少一部分所述的空間中。
26.按權(quán)利要求25所述方法，其中在所述反應器中生成而且加氫異構(gòu)化的至少一部分漿液通入至少一個改質(zhì)操作中。
27.按權(quán)利要求26所述方法，其中所述的改質(zhì)包括精餾和/或一個或多個轉(zhuǎn)化操作。
全文摘要
一種淤漿Fischer－Tropsch烴合成方法，用于在合成反應器中從合成氣合成液體烴，同時在浸入合成反應器淤漿體的一個或多個氣升反應器中加氫異構(gòu)包含漿液的合成烴液體。一種整料催化劑優(yōu)選用于加氫異構(gòu)化，至少部分由于加氫異構(gòu)處理氣的提升作用，使淤漿從周圍淤漿體向上循環(huán)通過氣升反應器。優(yōu)選地，在淤漿接觸催化劑前也需除去催化劑顆粒。加氫異構(gòu)化與合成反應器產(chǎn)生烴同時進行，但并不干擾合成反應。減少氣泡的降液管用于產(chǎn)生并將氣泡減少的淤漿加入氣升反應器中，因此產(chǎn)生有助于淤漿循環(huán)向上進出氣升反應器的液壓壓頭。
文檔編號C07C9/22GK1578821SQ02821568
公開日2005年2月9日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月6日
發(fā)明者羅伯特·杰伊·威滕布林克, 杰爾斯·約翰·馬爾特, 珍妮特·勒妮·克拉克, 珍妮弗·謝弗·菲利 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>