專利名稱：具有4到6個碳原子的烯烴的加氫異構(gòu)化作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將具有4到6個碳原子和末端雙鍵的單烯屬烴(α-烯烴)異構(gòu)化得到相應(yīng)的具有內(nèi)雙鍵的單烯屬烴的方法。任選地所含有的多不飽和烴被高選擇性地氫化為單烯屬烴并異構(gòu)化為相應(yīng)的具有內(nèi)雙鍵的單烯屬烴。異構(gòu)化作用包含在保持碳骨架的情況下的烯雙鍵和氫原子的轉(zhuǎn)移，在下文中簡稱加氫異構(gòu)化作用。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由本發(fā)明的加氫異構(gòu)化作用制備的單烯屬烴的用途，特別是在制備高級低聚物(Oligomerer)和制備烷基化汽油(Alkylatbenzin)中的用途。
當(dāng)具有以內(nèi)雙鍵為主的烯烴被確定為主要產(chǎn)品時，加氫異構(gòu)化作用是在含C4-C6-烯烴的混合物加工期間的一個重要的工序。因此，例如，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同以不同的方法加工含C4-烯的混合物。第一步，在所有加工方法中是共同的，是除去大部分的丁二烯。如果丁二烯在市場上有銷路或存在一種對丁二烯的內(nèi)部需求，可將其通過萃取或萃取蒸餾分離。另一種情況下，可將其選擇氫化得到直鏈丁烯，以使其以不超過約2000ppm的殘余濃度存在。在以上兩種情況下都?xì)埩粝乱环N烴混合物(被稱為殘液I或氫化裂化-C4)，這種烴混合物除了飽和烴正丁烷和異丁烷外還包含烯烴異丁烯、1-丁烯和2-丁烯(順式和反式)。如果目標(biāo)產(chǎn)物之一是1-丁烯，則如下進(jìn)行進(jìn)一步的加工從殘液I或氫化裂化-C4中通過化學(xué)反應(yīng)除去異丁烯。工業(yè)上最重要的加工方法是使異丁烯與甲醇反應(yīng)得到甲基叔丁基醚(MTBE)，其特別是可用作發(fā)動機(jī)燃料添加劑。另一種可能性是轉(zhuǎn)化異丁烯得到叔丁醇(TBA)或使異丁烯酸-催化低聚化得到二異丁烯和更高級低聚物。通過選擇性加氫過程(SHP)從殘存的不含異丁烯的C4-餾分(被稱為殘液II)(其包含直鏈烯烴和飽和烴)中除去殘存的丁二烯混合物，以使殘存的濃度小于5ppm。通過蒸餾從此混合物中全部或部分地除去1-丁烯和異丁烷?？梢詫⒅辨湺∠┖惋柡蜔N類的殘存混合物低聚，例如通過所謂Octol方法，由此形成作為主要產(chǎn)品的二-正丁烯。
然而，如果目標(biāo)是制備異丁烯和2-丁烯，或具有高2-丁烯含量的直鏈丁烯的混合物，下列工藝過程是優(yōu)選的將C4-流，典型地包含不超過1％的丁二烯(來源于FCC(流化床催化裂化設(shè)備)的C4-流，殘液I或氫化裂化-C4)，氫化和加氫異構(gòu)化，即將(仍然)殘存的丁二烯選擇性地氫化以使殘存含量小于5ppm，同時將1-丁烯異構(gòu)化以得到2-丁烯。在80℃下位于1-丁烯和兩種2-丁烯之間的平衡位置為，例如，約1∶17，即平衡大大位于2-丁烯一邊。由加氫異構(gòu)化混合物的塔頂產(chǎn)品形式僅僅可得到出異丁烯、1-丁烯和異丁烷的混合物，因?yàn)榉悬c(diǎn)差別較小，且此塔頂產(chǎn)品可以通過通常方法加工。以塔底產(chǎn)物形式得到不含異丁烯的混合物。該混合物是制備低聚物，優(yōu)選C8-烯烴和特別是二-n-丁烯的低聚物的一種非常適宜的反應(yīng)物。
對于低聚反應(yīng)，原則上存在三種方法。在工業(yè)過程中用酸催化劑，例如沸石或在載體上的磷酸進(jìn)行低聚是很長時間就已知的方法。該方法得到主要為二甲基己烯的支鏈烯烴的異構(gòu)體混合物(WO92/13818)。一種世界范圍內(nèi)還在實(shí)際應(yīng)用的方法是使用可溶性鎳復(fù)合物的低聚方法，被稱為戴默索法(B.Cornils，W.A.Herrmann，Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds，pages 261 to 263，Verlag Chemie 1996)。最后應(yīng)該提及的方法是在鎳固定床催化劑上的低聚，比如OXENO GmbH方法。該方法在文獻(xiàn)中被描述為OCTOL方法(Hydrocarbon Process.，Int.Ed.(1986)65(2.1節(jié))，31-33頁)。
用這種方法獲得的二丁烯是化學(xué)工業(yè)中理想的原料。例如，加氫甲?；梢援a(chǎn)生多一個碳原子的醛(在二丁烯的情況下產(chǎn)生C9-醛)，它們本身可用于重要的工業(yè)產(chǎn)品。例如可氫化醛得到醇，它們與羧酸或羧酸酐反應(yīng)得到酯。例如，醇與鄰苯二酸酐酯化得到鄰苯二甲酸二異壬酯，其為塑料加工工業(yè)中非常理想的增塑劑。此外，可氧化醛得到相應(yīng)的羧酸，其中羧酸可以被轉(zhuǎn)變?yōu)橛腿艿慕饘冫}，這在工業(yè)上是重要的和實(shí)用的。這些可作為，例如，涂料的催干劑或聚氯乙烯的穩(wěn)定劑而使用。
工業(yè)用途的另一個例子是使用強(qiáng)酸聯(lián)合作為催化劑，使烯烴(二丁烯)與一氧化碳和水反應(yīng)，得到多一個碳原子的羧酸，這種反應(yīng)在文獻(xiàn)中被描述為KOCH反應(yīng)。得到三級支鏈羧酸的混合物，由于它們的支鏈性質(zhì)反過來非常適于制備先前提及的金屬鹽。三級羧酸的特別重要的用途是與乙炔反應(yīng)得到乙烯基酯，其可作為聚合物的內(nèi)增塑的共聚單體。三級羧酸與醋酸乙烯酯的乙烯基酯共聚物是，例如，水-可分散的對環(huán)境無害的顏料和涂料以及用于建筑的節(jié)能絕緣灰漿的基質(zhì)。
在低聚期間形成的高級低聚物也可被用于化學(xué)合成。例如，異構(gòu)的C13-醇的混合物是由三丁烯通過加氫甲?；半S后氫化獲得的，其可用作制備洗滌劑和增塑劑的前體。加氫羧酸化(Hydrocarboxylation)導(dǎo)致三級C13-羧酸的形成，其可用于與相應(yīng)的C9-羧酸類似的用途。
來自低聚的殘存氣體由正丁烷和少量丁烯組成，它們可通過氫化除去。高純的正丁烷可例如用作氣霧劑生產(chǎn)中的揮發(fā)劑。
烯烴混合物的氫化和加氫異構(gòu)化作用的難點(diǎn)在于控制氫化，以使只是以低濃度存在的多不飽和烯烴被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的單烯屬烴，但以高濃度存在的單烯屬烴不被氫化成飽和烴。
在C4-烯烴混合物的氫化和加氫異構(gòu)化作用的特定情況下，這意味著必須在沒有丁烯損失的情況下氫化丁二烯，而同時異構(gòu)化為直鏈丁烯。
US 4 849 576描述了一種在包含少量含硫化合物的進(jìn)料中異構(gòu)化烯烴，特別是正丁烯的方法。異構(gòu)化作用是在氫的存在下在Pd/Al2O3催化劑上進(jìn)行的。為了提高催化劑的壽命，使用一種催化劑保護(hù)床物質(zhì)(SnO2/Al2O3)作為一種預(yù)處理以除去至少一部分所述含硫化合物。在此參考文獻(xiàn)中沒有給出任何關(guān)于氫化可能在進(jìn)料中存在的二烯的的信息。在此參考文獻(xiàn)中也沒有公開烯烴是否被氫化為飽和烴。
US 3 531 545描述了在氫和含硫化合物的存在下在鈀催化劑上的烯烴的異構(gòu)化作用。應(yīng)該從異構(gòu)化中除去二烯、聚烯烴和乙炔衍生物，由于它們防礙加工(第1欄，第49-57行)。
因此以上提到的兩種方法僅僅是專用于異構(gòu)化過程而沒有多不飽和烴的選擇加氫。
Hearn等人在US 5 510 568，US 5 595 634和WO 98/12158中公開了從C3-C12-石油餾分中除去含硫化合物和二烯，同時提供烯烴的異構(gòu)化和C3-C5-或C4-C5-餾分的回收。根據(jù)US 5 510 568，該方法是在含有鈀催化劑的塔式反應(yīng)器中在氫的存在下進(jìn)行的。該方法得到仍然含有二烯的C3-C5-餾分。在實(shí)施例1中二烯的含量是10ppm而在實(shí)施例2中為50ppm。根據(jù)US 5 595 634，H2S和C3-烴是以上流交換柱中的塔頂餾出物的形式分離出的。塔底產(chǎn)物與氫氣被送入到塔式反應(yīng)器中。在此塔中，鎳催化劑和鈀催化劑被置于單獨(dú)的流化床中。鎳催化劑位于安裝在塔的下部的流化床中。存在于反應(yīng)物中的硫醇與烯的雙鍵的加成作用主要發(fā)生在鎳催化劑上，而異構(gòu)化作用和選擇加氫則主要在鈀催化劑上進(jìn)行。以塔頂產(chǎn)品得到C4-C5-餾分。按照這兩個例子二烯含量都是46ppm。按照WO 98/12158，首先將反應(yīng)物通過到一個含有Ni/Al2O3催化劑的上流反應(yīng)器，其中將一部分硫醇加到二烯上。使反應(yīng)器流出物與氫氣一起通到含有Pd/Al2O3催化劑的塔式反應(yīng)器中。以塔頂產(chǎn)品得到C3-C5-餾分，其既不是不含二烯的也不是不含硫醇的。沒有公開這些化合物的含量，且僅僅含糊地報告了與反應(yīng)物相比減少了二烯和硫醇含量。
US 5 759 386描述了包含少量二烯(在實(shí)施例1中約0.6％)和含硫化合物(10到350ppm S)的石油醚餾分的加工方法。在第一步，反應(yīng)物是在氫的存在下在鎳催化劑上反應(yīng)的。硫醇被轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛎?，過量的二烯被選擇性的氫化，而烯烴被異構(gòu)化。反應(yīng)器流出物被分成一種包含C3-C5-烴的頂餾分，和一種包含高-沸點(diǎn)材料的塔底餾分。在此方法中得到的低沸點(diǎn)餾分同樣也不是不含二烯或含硫化合物的。實(shí)施例1中報告了硫醚含量為118ppm而二烯含量為75ppm。
EP-A-0 556 025公開了一種從石油醚餾分(例如包含5％C4-，69％C5-和25.6％C6-烴)中除去二烯，同時將單烯屬烴異構(gòu)化的方法。在此方法中，使石油醚與氫氣一起通到含有Pd/Al2O3催化劑的蒸餾塔中。以塔頂產(chǎn)品形式得到氫氣和低沸物(反應(yīng)物的0.5-1％)。塔底產(chǎn)物的殘存二烯含量為40ppm。單烯的損失是1.9％。
GB1 110 826描述了1-丁烯異構(gòu)化得到2-丁烯，同時通過選擇加氫脫除丁二烯(在反應(yīng)物中小于5％)，得到直鏈丁烯。使用載體支持的硫化的鎳催化劑(鎳/海泡石)。在100℃下，得到10.6∶1的2-丁烯∶1-丁烯比例，即一種大大遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的約16∶1的比例。
US 4 132 745公開了一種1-丁烯異構(gòu)化得到2-丁烯，同時氫化存在于反應(yīng)物中的少量丁二烯的方法。使用硫化的鈀催化劑。此方法的缺點(diǎn)是一些烯烴因過氫化得到丁烷而受損失，且只可容許在反應(yīng)物中不超過10ppm的硫。此外，產(chǎn)物混合物包含含硫化合物。
EP-A-0 636 677還描述了一種硫化的Pd/Al2O3催化劑在直鏈丁烯的異構(gòu)化和除去少量丁二烯中的用途。盡管二烯被氫化，但卻沒有實(shí)現(xiàn)直鏈丁烯的熱力學(xué)平衡。
EP-A-0 288 362描述了氫化和加氫異構(gòu)化包含20ppm硫的C4-餾分的方法。轉(zhuǎn)化在兩種連續(xù)的催化劑上進(jìn)行。第一種催化劑包含作為活性組分的鈀和至少一種其它金屬，這種金屬可以是金和/或鉑。第二種催化劑包含鈀。轉(zhuǎn)化可以在純氫中或使用含有至多10 000ppm的硫化氫的氫氣進(jìn)行。這種方法的缺點(diǎn)是根據(jù)基本上達(dá)到丁二烯完全轉(zhuǎn)化的實(shí)施例，僅僅有80％理論量的1-丁烯被異構(gòu)化為2-丁烯。此外，得到的產(chǎn)物還含有硫。其中沒有給出除去含硫化合物的方法。
在現(xiàn)有的工藝方法中，所使用的催化劑的活性通過反應(yīng)物中的含硫化合物而降至適度。因此，它們特別適合于富硫烴流的加氫異構(gòu)化。然而，這些方法具有傳送含硫產(chǎn)物的缺點(diǎn)。此外，殘存的二烯含量和因過氫化造成的單烯屬烴的損失經(jīng)常是比較高的。而且并不總能達(dá)到具有末端雙鍵和內(nèi)雙鍵的烯烴之間的熱力學(xué)平衡。
本發(fā)明的一個目的是提供一種加氫異構(gòu)化C4-C6-烯烴的方法，該方法任選地將至多5％濃度的多不飽和烴同時和選擇性地氫化為單烯屬烴，不具有如上所述的缺點(diǎn)且適合于將優(yōu)選低硫的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為幾乎不含硫的產(chǎn)物，該幾乎不含硫的產(chǎn)物可特別用于低聚或適合于烷基化汽油的生產(chǎn)。
該目的是根據(jù)本發(fā)明通過在一種包含元素周期表中第八過渡族元素的催化劑上、在至少一種含有至少4個碳原子且容易分離的加入的含硫化合物存在下、加氫異構(gòu)化C4-到C6-烯烴或包含C4-到C6-烯烴的烯烴餾分，或在至少一種滿足以上條件的加入的含硫化合物的存在下、通過加氫異構(gòu)化和氫化其中包含至多5％、優(yōu)選至多2％的多不飽和烴的C4-到C6-烯烴的混合物，從產(chǎn)物中分出含硫化合物，并任選地再將它們送回反應(yīng)物中而實(shí)現(xiàn)的。
因此本發(fā)明提供一種由含有或不含有至多5％、優(yōu)選至多2％的多不飽和烴的C4-到C6-烯烴或C4-到C6-烯烴餾分制備具有主要為內(nèi)雙鍵的C4-到C6-烯烴或C4-到C6-烯烴的混合物的方法，該方法包含下列步驟a)使用氫氫化任選存在的多不飽和烴以使殘存濃度不超過5ppmb)在包含至少一種元素周期表中第八過渡族的金屬的催化劑上、在至少一種含有至少4個碳原子的加入的含硫化合物和氫氣的存在下、將在開始就存在的或由氫化產(chǎn)生的具有末端雙鍵的烯烴異構(gòu)化為含有內(nèi)雙鍵的烯烴c)從產(chǎn)物混合物中分離含硫化合物d)任選地回收從產(chǎn)物中分離的含硫化合物，送回到反應(yīng)物流中e)任選地分餾加工幾乎不含硫的烯烴。
步驟a)和b)可以合起來或單獨(dú)地(在分開的裝置中)進(jìn)行本發(fā)明的特殊實(shí)施方案是由包含最多2％的二烯的C4-餾分制備僅包含2-丁烯作為唯一烯烴的C4-烴的混合物以及包含異丁烯和任選的1-丁烯作為烯烴的混合物的方法，該方法由下列步驟組成a)選擇氫化二烯含量最多為2％至含量低于5ppm，同時在包含至少一種元素周期表中的第八過渡族的金屬的催化劑上，在含有至少4個碳原子、不與烯烴起反應(yīng)且具有高于產(chǎn)物烯烴沸點(diǎn)的加入的含硫化合物的存在下異構(gòu)化1-丁烯，得到2-丁烯。
b)蒸餾分離反應(yīng)混合物，得到由異丁烯、異丁烷和任選的1-丁烯組成的塔頂餾分，包含含硫化合物的塔底餾分，和從塔的下部作為側(cè)線餾分抽出、具有2-丁烯和丁烷的其它餾分。
c)將包含含硫化合物的塔底餾分的一部分回收到反應(yīng)器中。
本發(fā)明的方法可以間歇地操作或優(yōu)選連續(xù)地操作。對于連續(xù)操作可使用各種替代的方法。

圖1顯示裝置的方框圖實(shí)例，其中可以連續(xù)地進(jìn)行加工C4-混合物的方法。將反應(yīng)物1，氫氣2和包含含硫化合物的流送入氫化和異構(gòu)化反應(yīng)器4。將反應(yīng)器流出物5部分或全部通入到蒸餾塔9中。使任選被分離的部分反應(yīng)器流出物5反過來以物流7的形式通到反應(yīng)器4中。使含有全部異丁烯的塔9的塔頂產(chǎn)品在熱交換器13中縮合。除去尾氣14后，通過一根在圖中沒有表示出來的管子以回流的形式使縮合物的一部分返回到塔9的頂部。另一部分可被用于已知的用途?？稍谒?的下部以側(cè)線餾分的形式得到氣體形式的含有2-丁烯的餾分16?？蓪⑵渲苯邮褂没蛟跓峤粨Q器17中縮合后使用。塔底產(chǎn)物11包含含硫化合物?？蓪⑵渌突氐椒磻?yīng)器4中，任選地在從體系中排放了部分流12并用新鮮的含硫化合物19補(bǔ)充后進(jìn)行。
用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的操作的一種替換的、第二種連續(xù)的方法見圖2中的方框圖。將反應(yīng)物1，氫氣2和含硫化合物3送入反應(yīng)塔5中。該塔中含有一種包含催化劑的織物填充物。氫化、異構(gòu)化和分餾在其中同時進(jìn)行。以塔頂產(chǎn)品6的形式得到異丁烯餾分，其可以幾乎不含1-丁烯。在熱交換器7中縮合后，除去尾氣8，回流一部分到塔5的塔頂(沒有顯示出回流管)，得到在下游裝置中使用的流9。在反應(yīng)塔5的下部以側(cè)線餾分的形式回收氣體形式的2-丁烯餾分10(2-丁烯，正丁烷)。可以任選地在熱交換器11中縮合后，將此物流進(jìn)行其它的加工。塔底產(chǎn)物13包含含硫化合物。可將其送回到反應(yīng)器5中，任選地在從體系中排放了部分流14并用新鮮的含硫化合物16補(bǔ)充后進(jìn)行。
用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的操作的第三種連續(xù)方法的方框圖只與圖1在裝置9是反應(yīng)性的蒸餾塔這點(diǎn)上是不同的。
根據(jù)本發(fā)明，該方法用來除去多不飽和烴，特別是二烯，和異構(gòu)化烯烴，特別是在烴類混合物中的烯烴。為此適宜的原料是含有小于5％，優(yōu)選小于2％的多不飽和化合物的烯烴餾分。
對于C5-和C6-烯烴的制備，來源于煉油廠和裂化裝置的石油醚餾分(Leichtbenzinfraktionen)是特別有用的。用于回收根據(jù)本發(fā)明的方法的C4-烯烴的工業(yè)原料是低硫的或不含硫的C4-餾分，比如所說的殘液I，其是由通過丁二烯抽提的蒸汽裂化裝置的C4-餾分得到的，以及其中大部分丁二烯已被選擇氫化成直鏈丁烯的蒸汽裂化裝置的氫化的C4-餾分。其它合適的反應(yīng)物是由費(fèi)-托合成法(Fischer-TropschSynthese)得到的烯烴混合物。此外，可使用通過丁烷的脫氫或通過其它工業(yè)過程制備的C4-烯烴混合物。來源于FCC裝置的C4-餾分通常是富硫的。只有在它們具有非典型的低的硫含量或當(dāng)它們已經(jīng)被部分或完全脫硫時才可將它們用于本發(fā)明的方法。但還可使用程度不同的純的單烯屬烴。
根據(jù)本發(fā)明，使用包含小于100ppm、優(yōu)選小于20ppm的硫的原料。因此必須對富硫原料在加氫異構(gòu)化之前至少進(jìn)行部分脫硫。此外，適用于隨原料引入的含硫化合物，它們或在氫化和加氫異構(gòu)化期間由它們形成的物質(zhì)可以從產(chǎn)物中除去。如果它們的分離是通過蒸餾進(jìn)行的，則它們必須具有與反應(yīng)物烯烴和目標(biāo)產(chǎn)物不同的沸程。
用于本發(fā)明的方法的載體上的催化劑包含至少一種元素周期表中第八過渡族的金屬作為活性組分。優(yōu)選的金屬是鈀。金屬濃度在0.2到2.0％(基于整個催化劑)，優(yōu)選在0.5到1.0％的范圍。有用的載體材料包括MgO，Al2O3，SiO2，TiO2，SiO2/Al2O3，CaCO3或活性碳。優(yōu)選的載體材料是Al2O3，SiO2和SiO2/Al2O3。
被傳送的新鮮催化劑通常含有以氧化物或鹽形式的活性組分。因此催化劑的還原必須在使用氫氣或含氫的氣體混合物之前進(jìn)行。未還原的催化劑的還原可以在單獨(dú)的反應(yīng)器中或在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行。在此過程中活性組分被轉(zhuǎn)化成金屬狀態(tài)。
但還可以以已還原的形式傳送和使用催化劑。
還原的催化劑既可以催化單烯的異構(gòu)化也可以催化多不飽和烴的氫化。必須將活性降低到仍然能夠發(fā)生單烯屬烴的異構(gòu)化和多不飽和烴的氫化，而單烯屬烴的氫化基本上被抑制的程度。根據(jù)本發(fā)明，催化劑(其可在制備期間任選地被預(yù)硫化)的活性，借助于含硫化合物，特別是某些硫醚來降低和調(diào)整。含硫化合物，特別是硫醚，被可逆地吸附在催化劑上的。它們在催化劑表面上的濃度是反應(yīng)器進(jìn)料中含硫化合物濃度的函數(shù)。向新鮮催化劑上涂覆含硫化合物是通過用由含硫化合物和對催化劑惰性的溶劑組成的溶液加到催化劑上進(jìn)行的，直到反應(yīng)器進(jìn)料和排放物中的含硫化合物濃度相等。這使得催化劑的均勻涂層可遍布整個催化劑。有用的溶劑包括，例如，烴類。對于此目的可合適地使用要被氫化的物質(zhì)本身。
根據(jù)本發(fā)明，在控制催化劑的活性和選擇性的反應(yīng)期間，反應(yīng)器進(jìn)料中的硫含量在1到100ppm的范圍，優(yōu)選在2到20ppm的范圍。
用于此目的的含硫化合物必須是可溶于產(chǎn)物和反應(yīng)物的，可與催化劑可逆地結(jié)合，并且不形成催化劑中毒的物質(zhì)。
由于通過本發(fā)明的方法得到具有極低硫含量的產(chǎn)物，因此加入的含硫化合物和由此得到的含硫化合物必須是可通過蒸餾除去的。
已知大部分有機(jī)硫化合物在氫化條件下是不穩(wěn)定的，因?yàn)镃-S或S-S鍵被進(jìn)攻。因此，例如，可由硫醇形成烴類和硫化氫且可以由二烷基二硫醚形成硫醇。加入的含硫化合物和由此形成的含硫化合物可以相互起反應(yīng)或與烯烴反應(yīng)，以致形成如目標(biāo)產(chǎn)物的具有相同沸程的含硫的物質(zhì)。另一個缺點(diǎn)是在硫原子上可發(fā)生形式上的烷基轉(zhuǎn)移。
此外，人們知道一些含硫化合物與烴類形成共沸物。因此，例如，已知由異丁烷和甲硫醇組成的共沸物的沸點(diǎn)為-13℃(F.R.Brooks，A.C.Nixon，Journal of the American Chemical Society 1953，75，480)。
所述困難表明在本發(fā)明的方法中，只有所選擇的含硫化合物是適合于控制催化劑的活性的。
本發(fā)明的方法使用在反應(yīng)條件下被認(rèn)為是惰性的含硫化合物，其在蒸餾操作期間保留在塔底產(chǎn)物中，因此可以通過蒸餾除去。根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)某些具有至少4個碳原子的硫醚滿足這些條件。被認(rèn)為是適宜的硫醚的兩個碳基團(tuán)可以相同或不同，和為無環(huán)的、環(huán)狀的、雜環(huán)的或芳香的。所使用的化合物還可以具有多于一個的硫醚基團(tuán)。所有具有至少4個碳原子硫醚的沸點(diǎn)都高于具有4到6個碳原子的最高沸點(diǎn)的單烯屬烴的沸點(diǎn)。這些化合物可以通過蒸餾從產(chǎn)物中分離，以塔底產(chǎn)物的形式得到。
為了使蒸餾除去含硫化合物的成本降低，優(yōu)選使用具有總共至少8個碳原子的硫醚。因此，C4-餾分的加氫異構(gòu)化優(yōu)選是在二丁基硫醚，特別是二-正丁基硫醚的存在下進(jìn)行的。這可使催化劑活性被特別好地控制。此外，在硫原子上任選發(fā)生的烷基轉(zhuǎn)移作用將再次導(dǎo)致丁基硫醚的形成，以使它們的有效性可幾乎保持恒定，且因此對蒸餾不起作用，這使反應(yīng)的控制更容易。
任選還可使用兩種或多種硫醚的混合物來控制加氫異構(gòu)化作用。
在催化劑上的反應(yīng)是在氫氣的存在下進(jìn)行的。氫氣的量取決于反應(yīng)器進(jìn)料中多不飽和烴、特別是二烯的量。氫氣的量是氫化多不飽和烴得到單烯屬烴所需的化學(xué)計(jì)算量的1到4倍，特別是1到3倍，更特別優(yōu)選2.0到2.6倍。這適用于反應(yīng)器進(jìn)料中的多不飽和烴的0.1到5質(zhì)量％濃度范圍。
在多不飽和烴的濃度范圍為0到0.1質(zhì)量％時，所計(jì)量加入的氫氣量是以反應(yīng)器進(jìn)料中的單烯屬烴含量為基準(zhǔn)的。在此濃度范圍內(nèi)，每摩爾單烯屬烴計(jì)量加入0.002到0.006摩爾，特別是0.003到0.004摩爾的氫氣。
反應(yīng)在30-150℃，特別是40-120℃，更特別優(yōu)選80-100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。相對低的溫度是特別有利的，因?yàn)樗鼈兛墒咕哂袃?nèi)雙鍵的烯烴和具有末端雙鍵的烯烴之間有利地達(dá)到熱力學(xué)平衡。例如，在此溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)平衡調(diào)節(jié)中的2-丁烯與1-丁烯的比例為約18∶1到16∶1。
對于低沸點(diǎn)的C4-C6-烴，反應(yīng)優(yōu)選在壓力下進(jìn)行，以使反應(yīng)可基本上在液相中進(jìn)行。壓力范圍為5到50巴，優(yōu)選10到30巴(絕對壓力)。
反應(yīng)(異構(gòu)化或帶有異構(gòu)化的氫化)可以通過不同的方法變體進(jìn)行。反應(yīng)可以絕熱進(jìn)行或幾乎等溫地進(jìn)行，即在典型地小于10K的溫升下，以一或多個步驟進(jìn)行。在后面的情況下，所有反應(yīng)器，合適地是管式反應(yīng)器，可以絕熱運(yùn)轉(zhuǎn)或幾乎等溫地操作，或一些反應(yīng)器可以絕熱操作而其余的反應(yīng)器為幾乎等溫地操作。此外，可以在直線路線中轉(zhuǎn)換反應(yīng)物或伴隨產(chǎn)物的循環(huán)。反應(yīng)器可以以具有滴流床的同向流動反應(yīng)器形式運(yùn)轉(zhuǎn)，優(yōu)選具有高的液體空間速度。為了獲得高的空時產(chǎn)率，反應(yīng)器優(yōu)選在每小時每平方米空反應(yīng)器截面5到100立方米、特別是15到30立方米的高的液體空間速度下運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)反應(yīng)器是等溫地和以直線路線運(yùn)轉(zhuǎn)時，每小時的液體空間速度(LHSV)的值可以為1到20h-1，優(yōu)選4到12h-1。
為了避免反應(yīng)器中可以導(dǎo)致催化劑損壞和形成副產(chǎn)品的熱點(diǎn)，應(yīng)適當(dāng)?shù)叵拗品磻?yīng)器進(jìn)料中末端烯烴的濃度至最多20質(zhì)量％，優(yōu)選最多15質(zhì)量％。當(dāng)反應(yīng)物中的末端烯烴含量高于此限度時，將其稀釋。這里可合適地使用氫化異構(gòu)化物(Hydroisomerisat)作為稀釋劑。
從加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的排出物中分離含硫化合物。例如通過吸附，或優(yōu)選通過蒸餾進(jìn)行分離。用這種方法得到的不含硫的粗產(chǎn)品可以進(jìn)一步通過已知的方法加工，例如烷基化得到低硫的汽油組分。
在一或多個塔中蒸餾處理除去含硫化合物且優(yōu)選將烯烴分成至少兩個餾分。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，例如，僅僅在一個塔中將C4-氫化異構(gòu)化混合物分成塔頂餾分，側(cè)線餾分和塔底餾分。蒸餾壓力在3到20巴，優(yōu)選3到10巴，更優(yōu)選6到8巴(絕對壓力)的范圍。平均蒸餾溫度在30到130℃，特別是30到100℃，更特別優(yōu)選在60到70℃之間的范圍。回流比在5到30，優(yōu)選10到20，且更優(yōu)選15到20的范圍。
側(cè)線餾分的抽出是在位于底部以上1到15個理論板的塔板上進(jìn)行的。
另一種變化實(shí)施方法是在包含內(nèi)部附件和催化劑的反應(yīng)塔中同時進(jìn)行反應(yīng)(異構(gòu)化或氫化和異構(gòu)化)和分離。例如，當(dāng)C4-餾分是反應(yīng)物時，使用6到10巴的壓力和60到100℃的溫度。這使得可以得到幾乎不含異丁烯的塔頂產(chǎn)品。
此外，這可以使大多數(shù)的轉(zhuǎn)化在一或多個反應(yīng)器中發(fā)生，并可使殘留部分的轉(zhuǎn)化與物質(zhì)分離一起在反應(yīng)性的蒸餾塔中進(jìn)行。
殘留在塔底產(chǎn)物中的含硫化合物可以被送回到反應(yīng)器中?？梢詮捏w系中排放一部分塔底產(chǎn)物，以避免由于任選與反應(yīng)物一起引入的含硫化合物而使硫含量增加，或由此方法除去具有不希望的性質(zhì)的含硫化合物。另一方面，可以向循環(huán)液流中加入具有所定義的性質(zhì)的含硫化合物。因此存在通過控制反應(yīng)器進(jìn)料中的硫含量和含硫化合物的類型來控制催化劑活性的可能性。
只有當(dāng)反應(yīng)物不含高沸點(diǎn)物和在加氫異構(gòu)化或氫化和加氫異構(gòu)化期間沒有高沸點(diǎn)物形成時，才可以將含硫化合物完全回收。然而，如果在塔底餾出物中除含硫化合物之外得到了高-沸點(diǎn)物，則含硫化合物與高沸點(diǎn)物一起被排放出來，以致硫的回收是不經(jīng)濟(jì)地。例如，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明加氫異構(gòu)化或氫化和加氫異構(gòu)化包含1質(zhì)量％的高-沸點(diǎn)物(具有多于4個碳原子的烴)的不含硫的C4-烴的物流、同時保持加氫異構(gòu)化反應(yīng)器中的高-沸點(diǎn)物含量在5質(zhì)量％以下時，約20％的加入的含硫化合物與高-沸點(diǎn)物一起被排放。
因此含硫化合物的回收率可特別由于反應(yīng)物的組成而在100到10％的范圍變化。典型地，在C4-烴混合物的加氫異構(gòu)化或氫化和加氫異構(gòu)化期間回收率在100到50％，優(yōu)選在95到60％的范圍。
當(dāng)塔底餾分由含硫化合物、高-沸點(diǎn)物、產(chǎn)物和/或反應(yīng)物的混合物組成時，可方便地將反應(yīng)物和產(chǎn)物在進(jìn)一步的蒸餾中與將被除去的高-沸點(diǎn)物分離。
當(dāng)C4-餾分被加氫異構(gòu)化或氫化和加氫異構(gòu)化，以及通過蒸餾處理時，可得到包含異丁烯、1-丁烯和異丁烷的塔頂產(chǎn)品，以及最大值為1質(zhì)量ppm、優(yōu)選500質(zhì)量ppb、更特別優(yōu)選100質(zhì)量ppb的硫?？蓪⒋嘶旌衔镌诹硗獾乃蟹蛛x得到異丁烷和烯烴。烯的混合物可被進(jìn)一步用于已知的工藝過程，例如用于制備MTBE。當(dāng)加氫異構(gòu)化作用是在反應(yīng)塔中進(jìn)行時，可以得到幾乎不含1-丁烯的異丁烯。這可用于被1-丁烯干擾的反應(yīng)。
包含丁烷的2-丁烯是作為側(cè)線餾分以氣體形式被抽出的。硫含量低于500質(zhì)量ppb，優(yōu)選低于100質(zhì)量ppb，更優(yōu)選低于50質(zhì)量ppb，且特別適合于烷基化汽油的制備。在除去這些微量的硫后，例如通過在固定床中排列的吸收劑，例如分子篩上吸附后，2-丁烯混合物可被用于極其硫-敏感的化學(xué)反應(yīng)，比如在鎳催化劑上的低聚反應(yīng)。
因此本發(fā)明的方法具有下列特別的優(yōu)點(diǎn)-多不飽和烴被氫化到含量低于5ppm。
-甚至在反應(yīng)物中高的單烯濃度下，僅僅有較少的通過過氫化(berhydrierung)產(chǎn)生的單烯屬烴的損失(如果有的話)出現(xiàn)。
-單烯屬烴的異構(gòu)體比率接近熱力學(xué)平衡。
-得到的烯烴或它們的混合物有利于在制備低硫的產(chǎn)物中使用。
-可幾乎完全回收硫組分，因此結(jié)果只須很低的成本。
-可以調(diào)節(jié)催化劑的活性以滿足操作的需求。
隨后的實(shí)施例用來說明本發(fā)明，不是用來限制由說明書和專利權(quán)利要求給出的保護(hù)范圍。
利用下面的分析方法獲得實(shí)施例中給出的濃度C4-異構(gòu)體的測定氣相色譜的研究(100％歸一化)-檢測器FID-分離柱 50m PLOT Al2O3/Na2SO4；0.32mm ID；5微米膜厚度(Chrompack公司)-爐溫 125℃等溫-檢測器溫度 140℃-注射器溫度 200℃-載氣 氦氣3.0±0.5ml/min-柱前壓 180±10kPa-分流(Split)200±20ml/min-進(jìn)樣量 50ul在痕量區(qū)域(檢測限5毫克/千克)1，3-丁二烯的測定是以與C4-異構(gòu)體的測定同樣地方式進(jìn)行的，只不過注射量為1.0毫升。
在痕量區(qū)域硫的測定(檢測限5-10微克/千克)-氣相色譜的研究(外標(biāo)法)-檢測器 FPD-分離柱 25m CP-SIL 5 CB；0.53mm ID；5
微米薄膜厚度(Chrompack)-爐溫 35℃；1分鐘；20K/分鐘；190℃；9分鐘-檢測器溫度 160℃-進(jìn)樣器溫度 180℃-載氣 氦氣15.0+2.0ml/min-柱前壓 60±10kPa-不分流(Splitlos)-進(jìn)樣量 50μl(液體，在-80℃縮合)實(shí)施例1(比較例)在液相中在固定床催化劑上進(jìn)行C4粗品的加氫異構(gòu)化，該催化劑包含1％鈀/Al2O3、是按照類似于EP-A-0 636 667中的方法制備的。將粗品預(yù)加熱到55℃并絕熱地以直流路線(im geraden Durchgang)引入到將反應(yīng)器中。在平均溫度80℃下進(jìn)行反應(yīng)。液體體積空間速度(LHSV，每單位時間每催化劑體積的反應(yīng)物體積)是12 1/(1*h)，且氫氣/二烯的摩爾比為2.0。粗品不包含硫。表1顯示反應(yīng)器進(jìn)料和流出物的組成。
表1
實(shí)施例2(比較例)按照實(shí)施例1中描述的方法進(jìn)行加氫異構(gòu)化，只不過以使反應(yīng)器進(jìn)料中硫濃度為3ppm的量向粗品中加入二甲基二硫醚的形式的硫。表2顯示反應(yīng)器流出物的組成。產(chǎn)物中硫組分的分析顯示出不同的含硫化合物的混合物。除了一些未經(jīng)確認(rèn)的組分，確認(rèn)了二甲基二硫醚，甲基·丁基硫醚和二丁基硫醚。硫的濃度在20ppb到700ppb的范圍。含硫化合物不能通過蒸餾除去(如實(shí)施例4和5中描述的那樣)。
表2
因此，該實(shí)施例清楚地顯示了在加氫異構(gòu)化中加入硫的益處，而且還顯示出與除去含硫化合物有關(guān)的困難。
實(shí)施例3(本發(fā)明)按照實(shí)施例1中描述的方法進(jìn)行加氫異構(gòu)化，只不過以使反應(yīng)器進(jìn)料中硫濃度為3ppm的量向粗品中加入二正丁基硫醚的形式的硫。表3顯示反應(yīng)器流出物的組成。產(chǎn)物中硫組分的分析表明僅僅有一個硫組分存在，即二-正丁基硫醚。在進(jìn)料和流出物中硫組分的濃度是相同的。
表3
此實(shí)施例表明了使用二-正丁基硫醚的形式的硫組分的優(yōu)點(diǎn)，其在反應(yīng)器中不會轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌蚪M分并可以通過蒸餾與C4-餾分分離(見實(shí)施例4和5)。
實(shí)施例4(本發(fā)明含硫化合物的分離和循環(huán))通過蒸餾分離實(shí)施例3的反應(yīng)器流出物。一方面將異丁烯與2-丁烯分離，另一方面得到以不含硫的形式的高-沸點(diǎn)物的2-丁烯的任務(wù)是如下進(jìn)行的將反應(yīng)器流出物送進(jìn)具有約150理論板的蒸餾塔的上三之一(從上邊數(shù)第45個塔板)處。將含異丁烯餾分從塔頂抽出，冷凝并部分返回到塔頂(回流)。以汽化的形式從塔的汽提段(Abtriebsteil)抽出富含2-丁烯的產(chǎn)物流(抽出的塔板從底部數(shù)約第1到15個塔板)并在塔外面冷凝。高沸點(diǎn)的硫組分積聚塔的塔底產(chǎn)物中。可以將塔底產(chǎn)物(任選在除去高沸點(diǎn)烴后)返回到根據(jù)本發(fā)明的加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的進(jìn)料中，以得到閉合的硫循環(huán)。
蒸餾條件理論塔板數(shù) 150塔直徑 200mm塔頂壓力 6巴塔底溫度 68℃塔頂溫度 49℃回流比 16加料流 5000g/h塔底產(chǎn)物抽出速度 46g/h蒸餾流 1636g/h側(cè)線餾分流抽出速度 3318g/h表4顯示蒸餾期間不同物流的組成。
表4
-/-不是可定量的，硫以二-正丁基硫醚形式存在此實(shí)施例證明可以有效地除去含硫化合物，以便可以得到幾乎不含硫的產(chǎn)物。
實(shí)施例5(本發(fā)明含硫化合物的分離和循環(huán))盡管發(fā)現(xiàn)在進(jìn)料中3ppm的硫濃度對于加氫異構(gòu)化就是足夠的，但此實(shí)施例是在向塔的進(jìn)料中20ppm的硫濃度下進(jìn)行的，以便證實(shí)此硫分離方法的性能。除了硫含量以外，塔進(jìn)料的組成與實(shí)施例4相當(dāng)。蒸餾設(shè)備和條件與實(shí)施例4相同。
表5蒸餾期間不同物流的組成
硫以二-正丁基硫醚的形式存在此實(shí)施例表明甚至在塔的進(jìn)料中存在比較高的硫濃度時也是可獲得具有低硫濃度的產(chǎn)物的。
權(quán)利要求
1.一種在包含元素周期表中第八過渡族元素的催化劑上加氫異構(gòu)化C4-C6-烯烴或含有C1-C6-烯烴的烯烴餾分、或在氫化其中包含最多5％的多不飽和烴的同時加氫異構(gòu)化C4-C6-烯烴的混合物的方法，其特征在于在加入的含有至少4個碳原子的含硫化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用包含以載體-催化劑總重量為基準(zhǔn)0.2到2.0％鈀的載體-催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用氧化鋁(Al2O3)，二氧化硅(SiO2)或硅石-氧化鋁(SiO2/Al2O3)作為催化劑載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)器進(jìn)料中的硫含量在1到100ppm的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)器進(jìn)料只含有這種含硫化合物，該含硫化合物和/或在加氫異構(gòu)化中由其生成的含硫化合物可通過蒸餾從烯烴中分出。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的方法，其特征在于硫醚被引入到反應(yīng)器進(jìn)料中。
7.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于具有至少8個碳原子的硫醚被引入到反應(yīng)器進(jìn)料中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7至少一項(xiàng)的方法，其特征在于二丁基硫醚被引入到反應(yīng)器進(jìn)料中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料中多不飽和烴的濃度為0.1到5質(zhì)量％時，引進(jìn)了多不飽和烴類選擇氫化得到相應(yīng)的單烯屬烴所需要的化學(xué)計(jì)算量1到4倍的氫，或當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料中多不飽和烴的濃度為0到0.1質(zhì)量％時，在反應(yīng)器進(jìn)料中計(jì)量加入每摩爾單烯屬烴至少0.002-0.006摩爾的氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到8中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料中多不飽和烴的濃度為0.1到5質(zhì)量％時，引進(jìn)了多不飽和烴類選擇氫化得到相應(yīng)的單烯屬烴所需要的化學(xué)計(jì)算量2到2.6倍的氫，或當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料中多不飽和烴的濃度為0到0.1質(zhì)量％時，在反應(yīng)器進(jìn)料中計(jì)量加入每摩爾單烯屬烴至少0.002-0.006摩爾的氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將加氫異構(gòu)化流出物分離成至少一種烯烴餾分和包含含硫化合物的餾分。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于通過蒸餾分離的含硫化合物的一部分被送入反應(yīng)器進(jìn)料中。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于加氫異構(gòu)化流出物分離成含硫的餾分和至少兩個烯屬餾分。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于分餾是在單個蒸餾塔中進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于分餾是在至少兩個蒸餾塔中進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于C4-加氫異構(gòu)化混合物被分離成包含異丁烯和任選的1-丁烯和異丁烷的低沸物餾分，包含2-丁烯和任選的正丁烷的中間餾分，以及包含含硫化合物的高-沸點(diǎn)物餾分。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于C4-加氫異構(gòu)化混合物在塔中被分離成包含異丁烯和任選的1-丁烯和異丁烷的塔頂餾分，包含2-丁烯和任選的正丁烷的側(cè)線餾分，以及包含含硫化合物的高-沸點(diǎn)物餾分。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于側(cè)線餾分以蒸氣的形式取出的。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于側(cè)線餾分是從位于塔底部以上第1到15個理論板的塔板處抽出的。
20.根據(jù)前述至少一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于兩種烯烴餾分中的硫含量都小于500ppb。
21.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求制備的幾乎不含硫的2-丁烯餾分在低聚以得到C8-烯烴和更高級低聚物中的用途。
22.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求制備的幾乎不含硫的2-丁烯餾分在烷基化汽油的制備中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法，通過該方法C
文檔編號C07C11/10GK1575268SQ02821214
公開日2005年2月2日 申請日期2002年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月25日
發(fā)明者A·貝克曼, A·里克斯, U·克尼彭貝格, F·尼爾利希, W·比施肯, R·迪澤爾 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司