專利名稱：用于氧化烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于將烴，尤其是支化或未支化飽和脂族烴或脂環(huán)族或烷基芳族烴氧化成醇，酮和/或酸或多元酸化合物的方法。
更尤其涉及由包含分子氧的氧化劑將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇，環(huán)己酮和/或己二酸的方法。
環(huán)己烷至己二酸的氧化工藝已研究多年。這是因?yàn)榧憾崾且环N在許多制造操作，如聚合物，例如聚酰胺，聚酯或聚氨酯的生產(chǎn)中用作起始原料的重要化學(xué)化合物。
已經(jīng)提出幾種由烴，如苯，苯酚環(huán)己烯或環(huán)己烷制造己二酸的方法。
環(huán)己烷直接或在兩個(gè)階段中的氧化是用于生產(chǎn)己二酸的最有利的路徑。
因此，美國(guó)專利2 223 493(1940年12月出版)公開(kāi)了在一般包含乙酸的液相中使用包含氧的氣體和在存在氧化催化劑，如鈷化合物的情況下于至少60℃的溫度下將環(huán)狀烴氧化成相應(yīng)的二酸。
許多其它專利和文章公開(kāi)了環(huán)己烷至己二酸的這種直接氧化反應(yīng)。但為了得到用于生產(chǎn)己二酸的可接受的產(chǎn)率，這些文件公開(kāi)了乙酸作為溶劑在存在均相催化劑或多相催化劑情況下的應(yīng)用。為了說(shuō)明，可以提及出現(xiàn)在雜志＂Chemtech＂，555-559(1974年9月)中的文章，其作者K.Tanaka匯總并評(píng)述了用于直接氧化環(huán)己烷的方法。也可提及美國(guó)專利3 231 608，4 032 569，4 158 73，4 263 453和5 321 157和歐洲專利870751，其中公開(kāi)了多種均相催化體系。
還提出了少數(shù)在單個(gè)步驟中將環(huán)己烷氧化成己二酸而沒(méi)有使用乙酸的方法。某些提出在不存在溶劑的情況下進(jìn)行該反應(yīng)，其它則使用溶劑如有機(jī)酯，例如乙酸酯(US 4 098 817)，丙酮(US 2 589 648)，醇，如丁醇，甲醇或環(huán)己醇，或乙腈(EP 784 045)。
環(huán)己烷至環(huán)己酮和/或環(huán)己醇的氧化也是一種重要的工業(yè)工藝，因?yàn)檫@些化合物是合成許多產(chǎn)品時(shí)的重要的化學(xué)中間體。該氧化還構(gòu)成用于制造己二酸的工藝的第一階段，而第二階段是通過(guò)硝酸氧化環(huán)己酮/環(huán)己醇混合物。另外，環(huán)己酮是制造ε-己內(nèi)酰胺(聚酰胺6的單體)的重要的起始原料。
許多專利和出版物已經(jīng)公開(kāi)通過(guò)氧或包含氧的其氣體的氧化作用將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇。環(huán)己醇通過(guò)一種例如描述于＂化學(xué)手冊(cè)；應(yīng)用化學(xué)＂(356頁(yè)，1986版，Nippon Kagaku-Kai出版)的脫氫反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。
用于這些氧化反應(yīng)的催化體系一般基于金屬化合物，如鉻，鈷，鐵，鎳，鈰，鋯或錳化合物。
為了提高這些催化劑的活性，尤其是提出加入一種包含酰亞胺官能團(tuán)的化合物，更尤其N(xiāo)-羥基鄰苯二甲酰亞胺，例如公開(kāi)于歐洲專利1074 537，824 962和1 074 536。
本發(fā)明的目的之一是提供一種由氧或包含氧的氣體在存在包含基于金屬化合物的催化劑和助催化劑的催化體系的情況下用于氧化烴的方法，所述助催化劑有可能提高基于金屬化合物的催化劑的活性而不會(huì)降低對(duì)所需一種或多種氧化產(chǎn)物，更尤其對(duì)酮，醇和/或羧酸的選擇性。
為此，本發(fā)明提供了一種通過(guò)包含分子氧的氧化劑氧化取代的或未取代的飽和脂族或脂環(huán)族烴或烷基芳族烴的方法，特征在于氧化在存在包含基于至少一種金屬化合物的催化劑和包含酰亞胺官能團(tuán)并對(duì)應(yīng)于以下通式之一的助催化劑的催化體系的情況下進(jìn)行
其中-相同或不同的R1和R2可以是氫，包含1-12個(gè)碳原子和可包含雜原子的脂族、芳族、脂環(huán)族、芳基脂族或烷基芳族烴基團(tuán)，鹵素原子，羥基基團(tuán)，烷氧基基團(tuán)，羧基基團(tuán)，酯基團(tuán)或羰基基團(tuán)，基團(tuán)R1和R2可以相互連接以形成可包含稠合或未稠合形式的幾個(gè)芳族環(huán)的環(huán)芳族基團(tuán)，或可包含一個(gè)或多個(gè)稠合或未稠合形式的環(huán)的脂環(huán)族基團(tuán)，-可相同或不同的R3和R4可以是氫或包含1-20個(gè)碳原子和可包含雜原子的脂族、芳族、脂環(huán)族、芳基脂族或烷基芳族烴基團(tuán)，基團(tuán)R3和R4可以相互連接以形成可包含稠合或未稠合形式的幾個(gè)芳族環(huán)的環(huán)芳族基團(tuán)，或可包含一個(gè)或多個(gè)稠合或未稠合形式的環(huán)的脂環(huán)族基團(tuán)。
氧化反應(yīng)可在氣相或在液相中進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化反應(yīng)進(jìn)行以優(yōu)選得到作為氧化產(chǎn)物的醇和/或酮。在該實(shí)施方案中，所用的溶劑有利地是所要氧化的烴。但可以使用其它溶劑，如其它非可氧化烴，腈，酯，芳族衍生物或醇。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，進(jìn)行烴的氧化以直接得到酸或多元酸。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選使用一般來(lái)說(shuō)選自羧酸，如乙酸，戊二酸，辛酸或親油酸的溶劑。這些溶劑已經(jīng)描述。
合適的親油酸化合物要理解為是指包含至少6個(gè)碳原子，可包含幾種酸性官能團(tuán)并在水中具有低溶解度，也就是說(shuō)在環(huán)境溫度(10℃；30℃下)的溶解度低于10％重量的芳族，脂族，芳基脂族或烷基芳族有機(jī)化合物。
作為親油有機(jī)化合物，例如可以提及，己酸，庚酸，辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十二酸或硬脂酸(十八烷酸)酸和其全甲基化衍生物(亞甲基基團(tuán)的氫被甲基基團(tuán)完全取代)，2-十八烷基-琥珀酸，2，5-二(叔-丁基)苯甲酸，4-(叔丁基)苯甲酸，4-辛基苯甲酸，叔-丁基氫鄰苯二甲酸酯，被烷基基團(tuán)取代的環(huán)烷酸或蒽酸，優(yōu)選叔-丁基型，取代的鄰苯二甲酸衍生物，或脂肪二酸，如脂肪酸二聚體。也可提及前述種類并帶有各種給電子取代基(具有O或N型雜原子的基團(tuán))或吸電子取代基(鹵素，磺酰亞胺，硝基或磺酸根合基團(tuán)或類似物)的酸。
根據(jù)本發(fā)明的另一特性，酸化合物在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度規(guī)定使得酸的摩爾數(shù)與形成催化劑的金屬的摩爾數(shù)的摩爾比是0.5-1 000 000，優(yōu)選1-100 000。
酸化合物在液體氧化介質(zhì)中的濃度可在寬限度內(nèi)變化。因此，它可以是液體介質(zhì)總重的1-99％重量和更有利地它可以是液體介質(zhì)的10-80％重量。
也可將酸組分與尤其是能夠提高己二酸氧化反應(yīng)的生產(chǎn)量和/或選擇性的另一化合物，尤其是提高氧的溶解作用的另一化合物結(jié)合使用，這不會(huì)背離本發(fā)明的范圍。
作為這些化合物的例子，尤其可以提及腈或鹵化化合物，更有利地氟化化合物。作為更尤其適合的化合物，可以提及腈，如乙腈或芐腈，鹵化衍生物，如二氯甲烷，或氟化化合物，如-環(huán)狀或無(wú)環(huán)，氟化或全氟化脂族烴，或氟化芳族烴，如全氟甲苯，全氟甲基環(huán)己烷，全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷，全氟壬烷，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，α，α，α-三氟甲苯或1，3-二(三氟甲基)苯；-全氟化或氟化酯，如全氟化的辛酸烷基酯或全氟化的壬酸烷基酯；-氟化或全氟化酮，如全氟化丙酮；-氟化或全氟化醇，如全氟化己醇，辛醇，壬醇或癸醇，全氟化叔丁醇，全氟化異丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇；-氟化或全氟化腈，如全氟化乙腈；-氟化或全氟化酸，如(三氟甲基)苯甲酸，五氟苯甲酸，全氟化己酸，全氟化庚酸，全氟化辛酸或全氟化壬酸，或全氟化己二酸；-氟化或全氟化鹵化物，如全氟化碘辛烷或全氟化溴辛烷；-氟化或全氟化胺，如全氟化三丙基胺，全氟化三丁基胺或全氟化三戊基胺。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，基于金屬化合物的催化劑有利地包括至少一種選自Cu，Ag，Au，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，Al，Sc，In，Tl，Y，Ga，Ti，Zr，Hf，Ge，Sn，Pb，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，鑭系，如Ce及其組合的金屬元素的化合物。金屬元素的化合物應(yīng)該理解為是指包含所述金屬的至少一個(gè)原子與其它化學(xué)元素，如，氧的結(jié)合，也包括金屬本身。
這些催化金屬元素以在用于實(shí)施氧化反應(yīng)的條件下有利地至少部分可溶于液體氧化介質(zhì)的化合物形式(該實(shí)施方案以下稱作＂均相催化＂)使用，或被承載在，吸收在或鍵接到，更一般浸漬在，惰性載體，如硅石或礬土中。該實(shí)施方案以下稱作＂多相催化＂。后一形式的催化劑尤其是適用于進(jìn)行氣相氧化。
在均相催化中，金屬催化劑優(yōu)選，尤其是在用于進(jìn)行氧化反應(yīng)的條件下-可溶于所要氧化的烴，-或可溶于用作溶劑的酸化合物，-或可溶于在用于進(jìn)行反應(yīng)的條件下形成均相液相的烴/酸化合物混合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所用的催化劑在環(huán)境溫度或在用于在進(jìn)一步氧化中再循環(huán)這些介質(zhì)的溫度下可溶于這些介質(zhì)之一。
術(shù)語(yǔ)＂可溶＂要理解為是指，該催化劑在所涉及的介質(zhì)中至少部分可溶。
在多相催化的情況下，催化活性金屬元素被承載在或引入微-或中多孔無(wú)機(jī)基質(zhì)或承載在或引入聚合物基質(zhì)或是被接枝到或被引入有機(jī)或無(wú)機(jī)載體的有機(jī)金屬配合物的形式。術(shù)語(yǔ)＂引入＂要理解為是指，該金屬是載體的元素或該操作在氧化條件下用被空間和/或化學(xué)束縛在載體的結(jié)構(gòu)、例如多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的催化活性金屬的配合物或化合物而進(jìn)行。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，均相或多相金屬催化劑由單獨(dú)或混合形式的族IVb(Ti族)，Vb(V族)，VIb(Cr族)，VIIb(Mn族)，VIII(Fe或Co或Ni族)和Ib(Cu族)的金屬，和鈰鹽或配合物組成。優(yōu)選的元素尤其是Co和/或Mn和/或Cr和/或Zr，Hf，Ce和/或Zr和/或Hf。在均相催化，金屬在液體氧化介質(zhì)中的濃度在相對(duì)反應(yīng)總量的0.00001和5％(％重量)，優(yōu)選0.00001％和1％之間變化。
根據(jù)本發(fā)明，催化體系包含由上述通式(I)和(II)所定義的有機(jī)化合物組成的助催化劑。
該化合物加入氧化介質(zhì)或可在其中進(jìn)行多相催化的情況下被引入載體中，所述載體有利地包含催化活性金屬。術(shù)語(yǔ)＂引入″具有以上給出的含義。
助催化劑在氧化介質(zhì)中的摩爾比可在寬限度內(nèi)變化。例如，該比率可以是0.001摩爾-1摩爾助催化劑/1摩爾所要氧化的烴。有利地，該比例可以是0.001摩爾至0.2摩爾。
作為適用于本發(fā)明的助催化劑，可以提及對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，其中相同或不同的R1和R2表示氫或烷基基團(tuán)，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲-丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基，十二烷基或支化基團(tuán)。
R1和R2也可表示芳族基團(tuán)，如苯基，芐基，萘基或甲苯甲?；鶊F(tuán)。作為表示為R1和R2的基團(tuán)，也可提及環(huán)烷基基團(tuán)，如環(huán)己基，環(huán)戊基或環(huán)辛基。R1和R2也可表示，如上所述，烷氧基羰基或酰基基團(tuán)。作為優(yōu)選的基團(tuán)，可以提及甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基或甲?；?，乙酰基，丙酰基，丁?；?，戊酰基或新戊?；鶊F(tuán)。
另外，R1和R2通過(guò)單或雙鍵相互鍵接以形成稠合或未稠合形式的芳族或脂族環(huán)。這些環(huán)也可以是芳族或脂族雜環(huán)。作為如此形成的環(huán)的例子，可以提及用于芳族化合物的苯和環(huán)烷烴環(huán)和用于脂族環(huán)的環(huán)己烷和環(huán)十二烷。
作為適用于本發(fā)明的對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的例子，可以提及N-溴琥珀酰亞胺，N-溴馬來(lái)酰亞胺，N-溴六氫鄰苯二甲酰亞胺，N，N′-二溴環(huán)己烷-四甲酰亞胺，N-溴鄰苯二甲酰亞胺，N-溴偏苯三酰亞胺(N-bromotrimeuitimide)或N，N′-二溴均苯四酰亞胺(pyromellitimide)。
對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(II)的助催化劑尤其是其中相同或不同的R3和R4表示R1和R2所示基團(tuán)的那些。作為優(yōu)選的化合物，可以提及化合物N-溴琥珀酰亞胺，N-溴鄰苯二甲酰亞胺或N-溴萘二甲酰亞胺。
這些化合物是市售，如，以上提及的化合物，或可通過(guò)用于形成酰亞胺的常規(guī)工藝，例如通過(guò)酸酐和羥基胺之間的反應(yīng)，隨后與溴化劑，如次溴酸或亞溴酸鈉的反應(yīng)而得到。
本發(fā)明更尤其應(yīng)用于將脂環(huán)族化合物，如環(huán)己烷或環(huán)十二烷氧化成相應(yīng)的直鏈二酸或相應(yīng)的醇和酮。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明涉及通過(guò)包含氧的氣體在液體介質(zhì)中和在存在催化劑的情況下環(huán)己烷至己二酸的直接氧化。催化劑優(yōu)選包含鈷或錳。
氧化反應(yīng)在50℃和200℃，優(yōu)選70℃和180℃之間的溫度下進(jìn)行。它可在大氣壓下進(jìn)行。但它一般在壓力下進(jìn)行以保持反應(yīng)介質(zhì)的組分為液體形式。壓力可以是10kPa(0.1巴)-20000kPa(200巴)，優(yōu)選100kPa(1巴)-10000kPa(100巴)所用的氧可以是在純的形式或與惰性氣體，如氮或氦的混合物的形式。也可使用或多或少富含氧的空氣。加料到介質(zhì)的氧的量是有利地1-1000摩爾/摩爾所要氧化的化合物。
氧化工藝可連續(xù)或根據(jù)間歇工藝進(jìn)行。有利地，離開(kāi)反應(yīng)器的液體反應(yīng)介質(zhì)根據(jù)已知的工藝處理，這樣一方面分離和回收所產(chǎn)生的酸，另一方面，再循環(huán)未氧化或部分氧化的有機(jī)化合物，如環(huán)己烷，環(huán)己醇和/或環(huán)己酮，催化體系和用作溶劑的酸化合物。
以金屬相對(duì)反應(yīng)混合物的百分?jǐn)?shù)重量表示，金屬催化劑的量一般是0.00001％-5％和優(yōu)選0.00001％-1％，而這些值不是關(guān)鍵的。但問(wèn)題是具有足夠的活性，同時(shí)不使用隨后必須從最終反應(yīng)混合物中分離并回收的過(guò)度大量的催化劑。
除了鈷和/或錳，金屬催化劑也可包含基于選自錳，銅，鈰，釩，鉻，鋯，鉿，鈷和一些這些元素的組合的金屬的其它化合物。
也可有利地采用一種引發(fā)氧化反應(yīng)的化合物，如，酮或醛。尤其提及環(huán)己酮，它是氧化環(huán)己烷時(shí)的反應(yīng)中間體。一般，引發(fā)劑占所用反應(yīng)混合物的0.01％-20％重量，而這些比例不具有絕對(duì)的值。引發(fā)劑在引發(fā)氧化過(guò)程中和當(dāng)氧化在低于120℃的溫度下進(jìn)行時(shí)尤其有用。它可從反應(yīng)開(kāi)始時(shí)被引入。
氧化也可在該工藝的起始階段引入的水的存在情況下進(jìn)行。
如上所述，將氧化得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行各種用于分離其一些成分的操作，這樣例如可以將它們?cè)谘趸谢厥?，并可回收所產(chǎn)生的酸。
根據(jù)該工藝的第一可選形式，粗反應(yīng)混合物可首先被冷卻至溫度16℃-30℃，例如，導(dǎo)致至少一部分所形成的酸結(jié)晶。這樣得到的介質(zhì)包含基本上由酸組成的固體相，基本上包含未反應(yīng)的所要氧化的化合物，可能的酸化合物和氧化中間體(或幾個(gè)有機(jī)相，如果酸化合物和烴在低溫度下不完全混溶)的至少一個(gè)液體有機(jī)相，和基本上包含氧化的酸副產(chǎn)物和所形成的水的液體水相。如果它可溶于所述相，催化體系可在一個(gè)有機(jī)相中，或在下方的水相中。
在過(guò)濾或離心處理掉固體之后，構(gòu)成濾液或離心液的液體有機(jī)和水相如果需要通過(guò)沉降而分離一個(gè)或多個(gè)有機(jī)相或相可在進(jìn)一步氧化反應(yīng)中回收。在結(jié)晶酸的操作之前，可以有利地濃縮該反應(yīng)混合物。
根據(jù)該工藝的第二可選形式，最終粗反應(yīng)混合物可在熱條件，例如在可達(dá)到75℃的溫度下抽出。反應(yīng)混合物隨后通過(guò)沉降分離成至少兩個(gè)液相基本上包含未反應(yīng)的烴，可能的酸化合物或氧化中間體的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)相，和基本上包含所形成的酸和所形成的水的液體水相。根據(jù)催化體系的溶解度和性質(zhì)，后者可存在于一個(gè)或多個(gè)有機(jī)相中，在多相催化的情況下可在沉淀或結(jié)晶所形成的酸之前通過(guò)固體/液體分離而回收，或，如果它可溶于水相，可通過(guò)液體/液體萃取經(jīng)過(guò)樹(shù)脂或電滲析而萃取。
如第一可選形式，液相通過(guò)沉降而分離一個(gè)或多個(gè)有機(jī)相可在進(jìn)一步氧化反應(yīng)中回收。
在這些實(shí)施方案中，用作溶劑的酸化合物一般存在于一個(gè)或多個(gè)有機(jī)相中或構(gòu)成其基本組分。因此，在分離所形成的酸和任選分離的包含所形成的水、氧化副產(chǎn)物和催化劑的液相之后，酸化合物在氧化階段中與未氧化烴和氧化中間體一起回收。
另外，如果酸化合物在處理反應(yīng)介質(zhì)的相中是固體，它有利地在處理反應(yīng)介質(zhì)以回收所產(chǎn)生的酸之前或與所產(chǎn)生的酸一起通過(guò)采用固體/液體分離工藝而分離和回收。在后者情況下，所產(chǎn)生的酸可通過(guò)水萃取而回收。
在本發(fā)明的這些實(shí)施方案中，水可加入反應(yīng)介質(zhì)以得到氧化的酸副產(chǎn)物更好的溶解和所形成的酸更好的回收。
酸一般通過(guò)在冷卻反應(yīng)介質(zhì)過(guò)程中沉淀而回收。如此回收的酸可使用公開(kāi)于許多專利的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)而純化。例如可以提及法國(guó)專利Nos.2749 299和2 749 300。
如果液體非有機(jī)相或水相包含催化劑，后者在結(jié)晶所形成的酸之前，通過(guò)根據(jù)已知的工藝的沉淀或萃取，如液體-液體萃取，電滲析或處理經(jīng)過(guò)離子-交換樹(shù)脂，或在結(jié)晶所形成的酸之后，通過(guò)上述的萃取技術(shù)或類似技術(shù)而提取。
在將烴氧化成醇和酮的實(shí)施方案中，本發(fā)明有利地用于將環(huán)烷烴氧化成環(huán)烷酮和環(huán)烷醇，更尤其用于將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮。
在該實(shí)施方案中，催化體系可與用于直接氧化成酸時(shí)所述的相同。
反應(yīng)介質(zhì)不包含酸型溶劑，所要氧化的烴，例如環(huán)己烷，有利地是用于反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑。用于進(jìn)行氧化反應(yīng)的操作條件有利地是130℃-200℃的溫度和1-10巴的壓力。
氧化反應(yīng)的產(chǎn)物通過(guò)蒸餾而分離和回收，所述催化體系有利地在通過(guò)常規(guī)方法分離，如沉降分離，電滲析，沉淀或過(guò)濾之后再循環(huán)。
環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物可通過(guò)硝酸氧化而用于制造己二酸或可在脫氫階段中根據(jù)已知的工藝進(jìn)行處理以將環(huán)己醇轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和細(xì)節(jié)根據(jù)以下給出的僅用于說(shuō)明的實(shí)施例更明顯地得到。
實(shí)施例1將以下物質(zhì)-12.51g(86.87m摩爾)辛酸，-0.527g(5.38m摩爾)環(huán)己酮，-37.88g(450.9m摩爾)環(huán)己烷，
-0.4431g(1.245m摩爾Co)乙酰丙酮鈷，-0.9853g(5.535m摩爾)N-溴琥珀酰亞胺(1.2摩爾％，相對(duì)環(huán)己烷)裝入配有通過(guò)加熱套加熱的裝置，渦輪機(jī)，氣體引入裝置和壓力調(diào)節(jié)裝置的125ml鈦高壓釜。
在關(guān)閉反應(yīng)器之后，攪拌在1000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行，產(chǎn)生空氣壓力(100巴，在20℃)并加熱該反應(yīng)器。本體溫度在10分鐘內(nèi)達(dá)到105℃并將該溫度進(jìn)一步保持3小時(shí)。
在冷卻和減壓之后，反應(yīng)混合物包括包含環(huán)己烷的相和沉淀物。
混合物通過(guò)加入乙酸而勻化?；旌衔锏某煞滞ㄟ^(guò)氣體色譜而分析。
環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化度(DC)是6.5％。
酸的選擇性是32.7％。
環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物的選擇性是51.4％。
己二酸/所有的酸的摩爾比是73.2％。
化合物X的選擇性是該化合物根據(jù)轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷計(jì)算的產(chǎn)率。
對(duì)比例2實(shí)施例1在相同的設(shè)備中和在相同的操作條件下重復(fù)，引入以下反應(yīng)物-12.52g(86.94m摩爾)辛酸，-0.5137g(5.24m摩爾)環(huán)己酮，-37.53g(446.7m摩爾)環(huán)己烷，-0.4477g(1.257m摩爾Co)乙酰丙酮鈷。
在通過(guò)加入乙酸而勻化之后，混合物通過(guò)氣體色譜分析。
環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化度(DC)4.0％。
酸的選擇性是44.1％。
環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物的選擇性是39.6％。
己二酸/所有的酸的摩爾比是76.6％。
實(shí)施例3實(shí)施例1使用具有以下組成的起始反應(yīng)混合物重復(fù)
-12.65g(87.84m摩爾)辛酸，-0.5124g(5.23m摩爾)環(huán)己酮，-37.72g(44m摩爾)環(huán)己烷，-0.4496g(1.285m摩爾Co)乙酰丙酮鈷，-2.0119g(11.3m摩爾)N-溴琥珀酰亞胺(2.5摩爾％，相對(duì)環(huán)己烷)。
在通過(guò)加入乙酸而勻化之后，混合物通過(guò)氣體色譜分析。
環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化度(DC)是5.4％酸的選擇性是25.9％。
環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物的選擇性是58.9％。
己二酸/所有的酸的摩爾比是69.4％。
權(quán)利要求
1.用包含分子氧的氧化劑氧化烴的方法，其特征在于它在存在包含基于至少一種金屬化合物的催化劑和包含至少一個(gè)酰亞胺官能團(tuán)和對(duì)應(yīng)于以下通式之一的助催化劑的催化體系的情況下進(jìn)行 其中-相同或不同的R1和R2可以是氫，包含1-12個(gè)碳原子和可包含雜原子的脂族、芳族、脂環(huán)族、芳基脂族或烷基芳族烴基團(tuán)，鹵素原子，羥基基團(tuán)，烷氧基基團(tuán)，羧基基團(tuán)，酯基團(tuán)或羰基基團(tuán)，基團(tuán)R1和R2可以相互連接以形成可包含稠合或未稠合形式的幾個(gè)芳族環(huán)的環(huán)芳族基團(tuán)，或可包含一個(gè)或多個(gè)稠合或未稠合形式的環(huán)的脂環(huán)族基團(tuán)，-可相同或不同的R3和R4可以是氫，或包含1-20個(gè)碳原子和可包含雜原子的脂族、芳族、脂環(huán)族、芳基脂族或烷基芳族烴基團(tuán)，基團(tuán)R3和R4可以相互連接以形成可包含稠合或未稠合形式的幾個(gè)芳族環(huán)的環(huán)芳族基團(tuán)，或可包含一個(gè)或多個(gè)稠合或未稠合形式的環(huán)的脂環(huán)族基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于它在氣相或在液相中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征在于溶劑用于在液體介質(zhì)中進(jìn)行該方法。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于烴是飽和脂族烴或飽和脂環(huán)族烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于烴選自環(huán)己烷和環(huán)十二烷。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所得產(chǎn)物是醇和/或酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于所得產(chǎn)物是酸或多元酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于產(chǎn)物所得是酸，醇和酮的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于溶劑是選自乙酸，戊二酸，辛酸和親油酸的羧酸。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于催化體系可溶于反應(yīng)介質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法，其特征在于催化體系被引入不溶于氧化介質(zhì)的載體中。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于催化劑包含至少一種選自Cu，Ag，Au，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，Al，Sc，In，Tl，Y，Ga，Ti，Zr，Hf，Ge，Sn，Pb，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，鑭系，如Ce，及其組合的金屬元素的至少一種化合物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于金屬催化劑包含一種選自Co和/或Mn和/或Cr和/或Zr，Hf，Ce和/或Zr和/或Hf的金屬元素的化合物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于通式(I)的相同或不同的R1和R2表示氫或選自甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲-丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基基團(tuán)和支化基團(tuán)的烷基基團(tuán)，或選自苯基，芐基，萘基和甲苯甲?；鶊F(tuán)的芳族基團(tuán)，或選自環(huán)己基，環(huán)戊基和環(huán)辛基的環(huán)烷基基團(tuán)，或選自甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基和甲?；?，乙酰基，丙?；?，丁?；?，戊?；托挛祯；鶊F(tuán)的烷氧基羰基或?；鶊F(tuán)，或R1和R2可通過(guò)單或雙鍵相互鍵接以形成稠合或未稠合形式的芳族或脂族環(huán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14之一的方法，其特征在于通式(II)的相同或不同的R3和R4表示氫或選自甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲-丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基基團(tuán)和支化基團(tuán)的烷基基團(tuán)，或選自苯基，芐基，萘基和甲苯甲?；鶊F(tuán)的芳族基團(tuán)，或選自環(huán)己基，環(huán)戊基和環(huán)辛基的環(huán)烷基基團(tuán)，或選自甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基和甲酰基，乙?；?，丙酰基，丁酰基，戊?；托挛祯；鶊F(tuán)的烷氧基羰基或?；鶊F(tuán)，或R1和R2可通過(guò)單或雙鍵相互鍵接以形成稠合或未稠合形式的芳族或脂族環(huán)。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于助催化劑選自N-溴琥珀酰亞胺，N-溴馬來(lái)酰亞胺，N-溴六氫鄰苯二甲酰亞胺，N，N′-二溴環(huán)己烷-四甲酰亞胺，N-溴鄰苯二甲酰亞胺，N-溴偏苯三酰亞胺和N，N′-二溴均苯四酰亞胺。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于助催化劑存在于反應(yīng)介質(zhì)中的量是0.001摩爾-2摩爾助催化劑/1摩爾所要氧化的烴。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中基于金屬化合物的濃度是0.00001-5％(金屬元素的％重量)，優(yōu)選0.00001％-2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于將烴，尤其是支化或未支化飽和脂族烴或脂環(huán)族或烷基芳族烴氧化成醇，酮和/或酸或多元酸化合物的方法。它更尤其涉及使用包含分子氧的氧化劑將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇，環(huán)己酮和/或己二酸的方法。該氧化在存在包含基于至少一種金屬化合物的催化劑和包含酰亞胺官能團(tuán)的助催化劑，如N－溴琥珀酰亞胺，N－溴馬來(lái)酰亞胺，N－溴六氫鄰苯二甲酰亞胺，N，N′－二溴環(huán)己烷－四甲酰亞胺，N－溴鄰苯二甲酰亞胺，N－溴偏苯三酰亞胺或N，N′－二溴pyromellitide的催化體系的情況下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C51/31GK1511132SQ02810391
公開(kāi)日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月4日
發(fā)明者E·法舍, E 法舍, J-P·西莫納托, 髂 賞 申請(qǐng)人:羅狄亞聚酰胺中間體公司