專(zhuān)利名稱(chēng)：鄰苯二酰胺衍生物、農(nóng)用與園藝用殺蟲(chóng)劑及其施用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鄰苯二酰胺衍生物、含有任意所述化合物作為活性成分的農(nóng)業(yè)與園藝殺蟲(chóng)劑和它們的用途。
背景技術(shù)：
JP-A-11-240857和JP-A-2001-131141描述了類(lèi)似于本發(fā)明鄰苯二酰胺衍生物的化合物，它們可用作農(nóng)業(yè)與園藝殺蟲(chóng)劑。不過(guò)，這些參考文獻(xiàn)沒(méi)有描述關(guān)于本發(fā)明化合物的工作例、物理性質(zhì)等。
農(nóng)業(yè)與園藝作物等的生產(chǎn)仍然受到有害昆蟲(chóng)等的嚴(yán)重?fù)p害，需要開(kāi)發(fā)新穎的農(nóng)業(yè)與園藝化學(xué)品，確切為農(nóng)業(yè)與園藝殺蟲(chóng)劑，這是因?yàn)槔绯霈F(xiàn)了耐受現(xiàn)有化學(xué)品的有害昆蟲(chóng)。另外，由于老年農(nóng)民人口的增加等，需要各種節(jié)省體力的施用方法，需要開(kāi)發(fā)具有適合于這些施用方法的性質(zhì)的農(nóng)業(yè)與園藝化學(xué)品。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明人為了開(kāi)發(fā)新穎的農(nóng)業(yè)與園藝化學(xué)品而進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)本發(fā)明由通式(I)代表的鄰苯二酰胺衍生物是任何文獻(xiàn)都未知的新穎的化合物，是優(yōu)異的農(nóng)業(yè)與園藝殺蟲(chóng)劑，與JP-A-11-240857和JP-A-2001-131141所公開(kāi)的化合物相比，它們?cè)诟偷膭┝肯卤憩F(xiàn)優(yōu)異的殺蟲(chóng)效果，能夠在很高程度上通過(guò)根吸收和轉(zhuǎn)移，特別是在施用于土壤等的情況下，由此完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及由通式(I)代表的鄰苯二酰胺衍生物
其中R1、R2和R3各自可以相同或不同，是氫原子、(C1-C6)烷基、(C3-C6)鏈烯基或(C3-C6)炔基；X和Y3各自可以相同或不同，是鹵原子；Y1和Y2各自可以相同或不同，是氫原子、鹵原子、硝基、氰基、(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、(C2-C6)鏈烯基、鹵代(C2-C6)鏈烯基、(C2-C6)炔基、鹵代(C2-C6)炔基、(C3-C6)環(huán)烷基、鹵代(C3-C6)環(huán)烷基、(C1-C6)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、鹵代(C1-C6)烷硫基、(C1-C6)烷基亞磺?；?、鹵代(C1-C6)烷基亞磺?；?、(C1-C6)烷基磺酰基、鹵代(C1-C6)烷基磺酰基、單(C1-C6)烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基，它們的(C1-C6)烷基可以是相同或不同的；并且n是0至2的整數(shù)；含有所述化合物作為活性成分的農(nóng)業(yè)與園藝殺蟲(chóng)劑，和使用它們的方法。
本發(fā)明的化合物在低劑量下表現(xiàn)優(yōu)異的殺蟲(chóng)效果，能夠在很高程度上通過(guò)根吸收和轉(zhuǎn)移，特別是在施用于土壤等的情況下。
實(shí)施發(fā)明的方式在關(guān)于本發(fā)明鄰苯二酰胺衍生物的通式(I)的定義中，術(shù)語(yǔ)“鹵原子”表示氯原子、溴原子、碘原子或氟原子。術(shù)語(yǔ)“(C1-C6)烷基”表示1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。術(shù)語(yǔ)“鹵代(C1-C6)烷基”表示取代的1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有一個(gè)或多個(gè)可以相同或不同的鹵原子作為取代基。術(shù)語(yǔ)“(C3-C6)環(huán)烷基”例如表示3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
本發(fā)明的通式(I)鄰苯二酰胺衍生物在有些情況下在其結(jié)構(gòu)式中含有一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱(chēng)中心，在有些情況下具有兩種或多種旋光異構(gòu)體和非對(duì)映體。本發(fā)明還包括所有單獨(dú)的旋光異構(gòu)體和由這些異構(gòu)體按任意比例組成的混合物。本發(fā)明的通式(I)鄰苯二酰胺衍生物在有些情況下由于其結(jié)構(gòu)式中的碳-碳雙鍵而具有兩種幾何異構(gòu)體。本發(fā)明還包括單獨(dú)的幾何異構(gòu)體和由這些異構(gòu)體按任意比例組成的混合物。
本發(fā)明的通式(I)鄰苯二酰胺衍生物所優(yōu)選的化合物例如有這樣的鄰苯二酰胺衍生物，其中R1是(C1-C6)烷基，R2和R3各自是氫原子，X和Y3各自可以相同或不同，是鹵原子，Y1是鹵原子或(C1-C6)烷基，Y2是鹵原子，并且n是0至2的整數(shù)。更優(yōu)選的化合物是這樣的鄰苯二酰胺衍生物，其中R1是甲基，R2和R3各自是氫原子，X是碘原子，Y1、Y2和Y3各自可以相同或不同，是鹵原子，并且n是0至2的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的典型制備方法如下圖所示，但是它決不限制本發(fā)明的范圍。
其中R1、R2、R3、X、Y1、Y2、Y3和n是如上所定義的，halo是鹵原子。
通式(I)鄰苯二酰胺衍生物可以這樣制備，在惰性溶劑中，在有或沒(méi)有酸或堿的存在下，使通式(VI)phthalisoimide衍生物與通式(V)苯胺衍生物反應(yīng)，得到通式(IV)鄰苯二酰胺衍生物，在脫鹵化氫劑和惰性溶劑的存在下，使鄰苯二酰胺衍生物(IV)與通式(III)鹵化物反應(yīng)，得到通式(II)鄰苯二酰胺衍生物，然后在惰性溶劑的存在下，使鄰苯二酰胺衍生物(II)與氧化劑反應(yīng)。
當(dāng)R2是氫原子時(shí)，通式(I)鄰苯二酰胺衍生物可以這樣制備，在惰性溶劑的存在下，使通式(IV)鄰苯二酰胺衍生物與氧化劑反應(yīng)，沒(méi)有得到通式(II)鄰苯二酰胺衍生物的步驟。
通式(VI)鄰苯異酰亞胺(phthalisoimide)衍生物、也就是用在本發(fā)明中的起始化合物可以按照J(rèn)P-A-11-240857和JP-A-2001-131141所公開(kāi)的制備方法加以制備。
(1)通式(VI)→通式(IV)在該反應(yīng)的情況下，所需化合物可以按照J(rèn).Med.Chem.，10，982(1967)所述方法制備。
用在該反應(yīng)中的惰性溶劑例如包括四氫呋喃、二乙醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、氯仿、二氯甲烷、氯苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
可用于反應(yīng)的酸例如包括有機(jī)酸，例如乙酸、三氟乙酸等；和無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸等。關(guān)于酸的用量，可以在催化量至摩爾過(guò)量于通式(VI)鄰苯異酰亞胺的范圍內(nèi)恰當(dāng)選擇酸的用量。堿例如包括有機(jī)堿，例如三乙胺、吡啶等；和無(wú)機(jī)堿，例如碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉等。關(guān)于堿的用量，可以在催化量至摩爾過(guò)量于通式(VI)鄰苯異酰亞胺的范圍內(nèi)恰當(dāng)選擇堿的用量。
關(guān)于反應(yīng)溫度，反應(yīng)可以在0℃至所用惰性溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行。盡管反應(yīng)時(shí)間因反應(yīng)規(guī)模、反應(yīng)溫度等而異，不過(guò)它從若干分鐘至48小時(shí)。反應(yīng)完成后，將所需化合物通過(guò)常規(guī)方法從含有所需化合物的反應(yīng)系統(tǒng)中分離，如果必要的話，經(jīng)過(guò)重結(jié)晶、柱色譜等純化，由此可以制備所需化合物。
(2)通式(IV)→通式(II)作為用在該反應(yīng)中的惰性溶劑，可以使用任何惰性溶劑，只要它不會(huì)顯著抑制反應(yīng)的進(jìn)展即可?？梢岳C的惰性溶劑包括芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯等；鹵代芳族烴，例如氟苯、氯苯、二氯苯等；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；無(wú)環(huán)或環(huán)狀醚，例如二乙醚、二噁烷、四氫呋喃等；酯，例如乙酸乙酯等；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；酸，例如乙酸等；二甲基亞砜；和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。這些惰性溶劑可以單獨(dú)使用或者作為兩種或多種的混合物使用。
脫鹵化氫劑例如包括有機(jī)堿，例如三乙胺、吡啶等；和無(wú)機(jī)堿，例如碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉等。由于反應(yīng)是一種等摩爾反應(yīng)，使用等摩爾量的反應(yīng)物足矣，不過(guò)也都可以使用過(guò)量。
關(guān)于反應(yīng)溫度，反應(yīng)可以在室溫至所用惰性溶劑的回流溫度下進(jìn)行。盡管反應(yīng)時(shí)間因反應(yīng)規(guī)模、反應(yīng)溫度等而異，不過(guò)可以在若干分鐘至48小時(shí)的范圍內(nèi)恰當(dāng)選擇。
反應(yīng)完成后，將所需化合物通過(guò)常規(guī)方法從含有所需化合物的反應(yīng)系統(tǒng)中分離，如果必要的話，經(jīng)過(guò)重結(jié)晶、柱色譜等純化，由此可以制備所需化合物。所需化合物無(wú)需從反應(yīng)系統(tǒng)中分離即可進(jìn)入隨后的反應(yīng)步驟也是可能的。
(3)通式(II)或(IV)→通式(I)用在該反應(yīng)中的惰性溶劑例如包括鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿等；芳族烴，例如甲苯、二甲苯等；鹵代芳族烴，例如氟苯、氯苯、二氯苯等；酸，例如乙酸等；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等。
氧化劑例如包括間氯過(guò)苯甲酸、過(guò)乙酸、偏高碘酸鉀、過(guò)硫酸氫鉀(oxone)和過(guò)氧化氫。關(guān)于氧化劑的用量，可以在0.5至3當(dāng)量每當(dāng)量通式(II)或(IV)鄰苯二酰胺衍生物的范圍內(nèi)恰當(dāng)選擇氧化劑的用量。
關(guān)于反應(yīng)溫度，反應(yīng)可以在-50℃至所用溶劑沸點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行。盡管反應(yīng)時(shí)間因反應(yīng)溫度、反應(yīng)規(guī)模等而異，不過(guò)它從若干分鐘至24小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將所需化合物通過(guò)常規(guī)方法從含有所需化合物的反應(yīng)系統(tǒng)中分離，如果必要的話，經(jīng)過(guò)重結(jié)晶、柱色譜等純化，由此可以制備所需化合物。
本發(fā)明的通式(I)鄰苯二酰胺衍生物所典型的化合物列在下表1和表2中，但是它們決不限制本發(fā)明的范圍。
通式(I) 表1(R1＝CH3，R2＝H)No. R3X Y1Y2Y3n熔點(diǎn)(℃)1 H F ClCl Cl0199-2012 H ClClCl Cl0189-1903 H ClClCl Cl14 H ClClC1 Cl2198-2015 H BrClCl Cl0178-1816 H BrClCl Cl17 H BrClCl Cl2227-2288 H I H Cl F 09 H I H Cl Cl010H I H Cl Br011H I H Cl I 012H I H Br Cl0209-21113H I H Br Br014H I H Br I 015H I H I Cl0204-20616H I H I Br017H I H I I 018H I H CF3F 019H I H CF3Cl0180-18220H I H CF3Cl1129-13421H I H CF3Cl222H I H CF3Br023H I H CF3I 088-9024H I CH3H Cl0178-180
表1(續(xù))No. R3XY1Y2Y3n熔點(diǎn)(℃)25HICH3H Cl1112-11326HICH3H Cl2106-10727HICH3H Br0172-17328HICH3H Br196-9829HICH3H Br2118-12030HICH3H I 0155-15731HICH3H I 199-10232HICH3H I 2116-11833HICH3F F 034HICH3F Cl035HICH3F Br036HICH3F I 037HICH3ClF 038HICH3ClCl039HICH3ClCl140HICH3ClCl241HICH3ClBr042HICH3ClI 0202-20443HICH3ClI 1102-10744HICH3ClI 2132-13545HICH3BrCl046HICH3BrBr047HICH3BrI 048HICH3I Cl0
表1(續(xù))No. R3XY1Y2Y3n熔點(diǎn)(℃)49HICH3I Br050HICH3I I 051HICH3CF3Cl052HICH3CF3Br053HICH3CF3I 054HICF3H Cl055HICF3H Br056HICF3H I 0154-15557HICF3H I 1120-12558HICF3H I 2115-11759HICF3Cl Cl060HICF3Cl Cl161HICF3Cl Cl262HICF3Cl Br063HICF3Cl I 064HICN H Cl0144-14865HICN H Cl1118-12166HICN H Cl2114-11767HICN H Br068HICN H I 069HICN Cl Cl070HICN Cl Cl171HICN Cl Cl272HICN Cl Br0
表1(續(xù))No. R3XY1Y2Y3n熔點(diǎn)(℃)73HICN ClI 074HIFH F 0146-14875HIFH F 185-8876HIFH F 277HIFH Cl078HIFH Br079HIFH I 080HIFF F 0157-15981HIFF Cl082HIFF Br083HIFF I 084HIFClF 0169-17185HIFClCl086HIFClCl187HIFClCl288HIFClBr089HIFClI 090HIFBrF 091HIFBrCl092HIFBrBr093HIFBrI 094HIFI F 095HIFI Cl096HIFI Br0
表1(續(xù))No.R3XY1Y2Y3n熔點(diǎn)(℃)97 HIF I I 098 HIClH F 099 HIClH Cl0155-157100HIClH Cl182-86101HIClH Cl2109-111102HIClH Br0149-151103HIClH Br185-89104HIClH Br2118-120105HIClH I 0133-135106HIClH I 184-88107HIClH I 2108-109108HIClF F 0109HIClF Cl0110HIC1F Cl1111HIClF Cl2112HIClF Br0113HIClF I 0114HIClClF 0115HIClClF 1116HIClClF 2117HIClClCl0175-176118HIClClCl194-98119HIClClCl2239-241120HIClClBr0183
表1(續(xù))No.R3XY1Y2Y3n熔點(diǎn)(℃)121HIClClBr195-100122HIClClBr2243123HIClClI 0183-185124HIClClI 189-94125HIClClI 2111-113126HIClBrF 0127HIClBrCl0128HIClBrCl1129HIClBrCl2130HIClBrBr0131HIClBrI 0132HIClI Cl0133HIClI Cl1134HIClI Cl2135HIClI Br0136HIClI I 0137HIClCH3F 0138HIClCH3Cl0169-173139HIClCH3Br0140HIClCH3I 0141HIClCF3F 0142HIClCF3Cl0196-198143HIClCF3Cl197-101144HIClCF3Cl2205-207
表1(續(xù))No.R3XY1Y2Y3n熔點(diǎn)(℃)145HIClCF3Br0146HIClCF3I 0147HIClCN Cl0184-185148HIClCN Cl192-97149HIClCN Cl2206-208150HIClCN Br0151HIClCN I 0152HIClOCHF2Cl0153HIClOCClF2Cl096-98154HIClOCF3Cl0155HIClSCF3Cl0156HIClNO2Cl0157HIBrH F 0158HIBrH Cl0159HIBrH Br0160HIBrH I 0161HIBrF Cl0162HIBrF Br0163HIBrF I 0164HIBrCl Cl0165HIBrCl Cl1166HIBrCl Cl2167HIBrCl Br0168HIBrCl I 0
表1(續(xù))No.R3XY1Y2Y3n熔點(diǎn)(℃)169HIBrBrCl0170HIBrBrBr0171HIBrBrI 0172HIBrI Cl0173HIBrI Br0174HIBrI I 0175HII H F 0160-163176HII H Cl0177HII H Br0178HII H I 0179HII F Cl0180HII F Br0181HII F I 0182HII ClCl0183HII ClCl1184HII ClCl2185HII ClBr0186HII ClI 0187HII BrCl0188HII BrBr0189HII BrI 0190HII I Cl0191HII I Br0192HII I I 0
表1(續(xù))No.R3XY1Y2Y3n熔點(diǎn)(℃)193HIOCH3H Cl0194HIOCH3H Br0195HIOCH3H I 0196HIOCH3ClCl0107-109197HIOCH3ClBr0198HIOCH3ClI 0199HIOCF3H Cl0200HIOCF3H Br0201HIOCF3H I 0145-147202HIOCF3H I 198-102203HIOCF3H I 2204HIOCF3ClCl0205HIOCF3ClBr0206HIOCF3ClI 0207HISCH3H Cl0208HISCH3H Br0209HISCH3H I 0210HISCH3ClCl0211HISCH3ClBr0212HISCH3ClI 0213HISCHF2H I 076-79214HISCHF2H I 1215HISCHF2H I 2216HIN(CH3)2H I 051-56
表1(續(xù))No.R3XY1Y2Y3n熔點(diǎn)(℃)217HIN(CH3)2H I 173-77218HIN(CH3)2H I 2219CH3IClCl Cl0159-161220CH3IClCl Cl1221CH3IClCl Cl2222HIF CH3Cl0100-102223HIF CH3Cl1198224HIF CH3Cl2228-231225HICH3CH3F 0190226HICH3CH3F 197-99227HICH3CH3F 2209228HIOCH3Cl Cl188229HIOCH3Cl Cl283230HIH CHF2Cl0180231HIH CHF2Cl1163-166232HIH CHF2Cl2225233HII H F 1201234HII H F 2137235HISCH3Cl Cl0146-147
表1(續(xù))No.R3XY1Y2Y3n熔點(diǎn)(℃)236H Cl ClClCl0237H IClClCl0238H IClClCl1239H IClClCl2240CH3IClClCl0241CH3IClClCl1242CH3IClClCl2243H IH ClF 0244H IH ClCl0245H IH ClBr0246H IH ClI 0
下面描述本發(fā)明的典型實(shí)例，但是它們不應(yīng)被視為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1N2-(1，1-二甲基-2-甲硫基乙基)-3-碘-N1-(4-碘-2-甲基苯基)鄰苯二酰胺(化合物No.30)的制備在10ml乙腈中溶解1.5g(4mmol)N-(1，1-二甲基-2-甲硫基乙基)-3-碘鄰苯異酰亞胺，向溶液加入0.89g(3.8mmol)4-碘-2-甲基苯胺。10分鐘后，過(guò)濾收集所沉淀的晶體，得到1.94g所需化合物。
物理性質(zhì)m.p.155-157℃，收率84％。
實(shí)施例2N2-(1，1-二甲基-2-甲亞磺?；一?-3-碘-N1-(4-碘-2-甲基苯基)鄰苯二酰胺(化合物No.31)的制備在10ml氯仿中溶解0.5g(0.82mmol)N2-(1，1-二甲基-2-甲硫基乙基)-3-碘-N1-(4-碘-2-甲基苯基)鄰苯二酰胺，然后將溶液冷卻至0℃，向溶液加入0.19g(1.1mmol)間-氯過(guò)苯甲酸。在室溫下攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)溶液倒入水中，用氯仿萃取所需化合物。將有機(jī)層用硫代硫酸鈉水溶液和10％碳酸鉀水溶液洗滌，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，然后在減壓下蒸餾除去溶劑。殘余物用少量乙醚洗滌，得到0.35g所需化合物。
物理性質(zhì)m.p.99-102℃，收率71％。
實(shí)施例3N2-(1，1-二甲基-2-甲磺酰基乙基)-3-碘-N1-(4-碘-2-甲基苯基)鄰苯二酰胺(化合物No.32)的制備在10ml氯仿中溶解0.5g(0.82mmol)N2-(1，1-二甲基-2-甲硫基乙基)-3-碘-N1-(4-碘-2-甲基苯基)鄰苯二酰胺，向溶液加入0.47g(2.72mmol)間-氯過(guò)苯甲酸。在室溫下攪拌3小時(shí)后，將反應(yīng)溶液倒入水中，用氯仿萃取所需化合物。將有機(jī)層用硫代硫酸鈉水溶液和10％碳酸鉀水溶液洗滌，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，然后在減壓下蒸餾除去溶劑。殘余物用少量乙醚洗滌，得到0.37g所需化合物。
物理性質(zhì)m.p.116-118℃，收率74％。
含有本發(fā)明由式(I)代表的鄰苯二酰胺衍生物或其鹽作為活性成分的農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑適合于控制各種有害昆蟲(chóng)，例如農(nóng)藝有害昆蟲(chóng)、儲(chǔ)存谷物有害昆蟲(chóng)、衛(wèi)生有害昆蟲(chóng)、線蟲(chóng)等，這些對(duì)稻谷、果樹(shù)、蔬菜、其他作物、花卉和觀賞植物等是有害的。它們具有顯著的殺蟲(chóng)效果，例如對(duì)鱗翅目，包括棉褐帶卷蛾(Adoxophyes orana fasciata)、茶小卷葉蛾(Adoxophyes sp.)、蘋(píng)小食心蟲(chóng)(Grapholitha inopinata)、梨小食心蟲(chóng)(Grapholitha molesta)、大豆食心蟲(chóng)(Leguminovora glycinivorella)、桑小卷蛾(Olethreutes mori)、茶細(xì)蛾(Caloptilia theivora)、猛花細(xì)蛾(Caloptilia zachrysa)、金紋小潛細(xì)蛾(Phyllonorycter ringoniella)、梨潛皮細(xì)蛾(Spulerina astaurota)、菜粉蝶日本亞種(Pieris rapaecrucivora)、煙實(shí)夜蛾(Heliothis sp.)、蘋(píng)果皮小卷蛾(Laspeyresiapomonella)、小菜蛾(Plutella xylostella)、蘋(píng)果銀蛾(Argyresthiaconjugella)、桃柱果蛾(Carposina niponensis)、二化螟(Chilosuppressalis)、稻縱卷葉野螟(Cnaphalocrocis medinalis)、煙草粉斑螟(Ephestia elutella)、桑絹野螟(Glyphodes pyloalis)、三化螟(Scirpophaga incertulas)、直紋稻弄蝶(Parnara guttata)、粘蟲(chóng)(Pseudaletia separata)、稻蛀莖夜蛾(Sesamia inferens)、斜紋貪夜蛾(Spodoptera litura)、貪夜蛾(Spodoptera exigua)等；半翅目，包括二點(diǎn)葉蟬(Macrosteles fascifrons)、黑尾葉蟬(Nephotettix cincticepts)、褐飛虱(Nilaparvata lugens)、白背飛虱(Sogatella furcifera)、橘木虱(Diaphorina citri)、日本葡萄粉虱(Aleurolobus taonabae)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、溫室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、蘿卜蚜(Lipaphis erysimi)、桃蚜(Myzus persicae)、角蠟蚧(Ceroplastesceriferus)、橘綿蚧(Pulvinaria aurantii)、樟網(wǎng)盾蚧(Pseudaonidiaduplex)、圣瓊斯康盾蚧(Comstockaspis perniciosa)、矢尖盾蚧(Unapsisyanonensis)等；墊刃線蟲(chóng)科，包括多色異麗金龜(Anomala rufocuprea)、日本弧麗金龜(Popillia japonica)、煙草竊蠹(Lasioderma serricorne)、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、馬鈴薯瓢蟲(chóng)(Epilachna vigintiotopunctata)、綠豆象(Callosobruchus chinensis)、番茄象(Listroderes costirostris)、玉米象(Sitophilus zeamais)、棉鈴象(Anthonomus gradis gradis)、稻水象(Lissorhoptrus oryzophilus)、黃守瓜(Aulacophora femoralis)、水稻負(fù)泥蟲(chóng)(Oulema oryzae)、黃曲條菜跳甲(Phyllotreta striolata)、縱坑切梢小蠹(Tomicus piniperda)、馬鈴薯葉甲(Leptinotarsa decemlineata)、Mexican bean beetle(Epilachna varivestis)、corn rootworm(Diabrotica sp.)等；雙翅目，包括瓜寡鬃實(shí)蠅(Dacus(Zeugodacus)cucurbitae)、橘果實(shí)蠅(Dacus(Bactrocera)dorsalis)、大麥毛眼水蠅(Agnomyza oryzae)、蔥地種蠅(Delia antiqua)、灰地種蠅(Deliaplatura)、soybean pod gall midge(Asphondylia sp.)、家蠅(Muscadomestica)、尖音庫(kù)蚊(Culex pipiens pipiens)等；和墊刃線蟲(chóng)科，包括短體線蟲(chóng)(Pratylenchus sp.)、咖啡短體線蟲(chóng)(Pratylenchus coffeae)、馬鈴薯金線蟲(chóng)(Globodera rostochiensis)、根結(jié)線蟲(chóng)(Meloidogyne sp.)、半穿刺線蟲(chóng)(Tylenchulus semipenetrans)、Aphelenchus sp.(Aphelenchusavenae)、菊葉芽滑刃線蟲(chóng)(Aphelenchoides ritzemabosi)等。
含有本發(fā)明的通式(I)鄰苯二酰胺衍生物或其鹽作為活性成分的農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑對(duì)上述例證的有害昆蟲(chóng)具有顯著的殺蟲(chóng)效果，這些對(duì)稻田作物、山地作物、果樹(shù)、蔬菜、其他作物、花卉和觀賞植物等是有害的。因此，在有害昆蟲(chóng)預(yù)期出現(xiàn)的季節(jié)、在它們出現(xiàn)之前或者在確認(rèn)它們出現(xiàn)之時(shí)，將本發(fā)明農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑施用于稻田水、果樹(shù)莖與葉、蔬菜、其他作物、花卉和觀賞植物、土壤等，可以獲得本發(fā)明農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑的所需效果。
一般按照普通的農(nóng)用化學(xué)品制備方法將本發(fā)明的農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑制成常用的劑型。
也就是說(shuō)，將通式(I)鄰苯二酰胺衍生物或其鹽和可選的助劑按適當(dāng)比例與適合的惰性載體摻合，通過(guò)溶解、分散、懸浮、混合、浸漬、吸附或附著作用，制成適合的劑型，例如懸液、乳油、可溶性濃縮物、可濕性粉劑、顆粒劑、粉劑、片劑、藥包等。
可用于本發(fā)明的惰性載體既可以是固體也可以是液體。作為可用作固體載體的原料，可供例證的是大豆粉、谷粉、木粉、樹(shù)皮粉、鋸屑、煙草莖粉、胡桃殼粉、糠、纖維素粉、蔬菜提取殘余物、合成聚合物或樹(shù)脂粉、粘土(例如高嶺土、膨潤(rùn)土和酸性粘土)、滑石(例如滑石和壽山石)、二氧化硅粉或薄片(例如硅藻土、硅沙、云母和白炭(合成的高分散性硅酸，也稱(chēng)微細(xì)粉碎的水合二氧化硅或水合硅酸，有些商業(yè)上可得到的產(chǎn)品含有硅酸鈣作為主要組分)、活性炭、硫粉、浮石、煅燒硅藻土、磨碎的磚、飛灰、沙子、碳酸鈣、磷酸鈣和其他無(wú)機(jī)或礦物粉末，化學(xué)肥料(例如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素、氯化銨)和堆肥。這些載體可以單獨(dú)使用，或者作為混合物使用。
可用作液體載體的材料選自這樣的材料，它們本身具有溶解性，或者雖然沒(méi)有溶解性但是能夠借助助劑分散活性成分。下面是液體載體的典型實(shí)例，它們可以單獨(dú)使用，或者作為混合物使用水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和乙二醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁酮和環(huán)己酮)、醚(例如乙醚、二噁烷、溶纖劑、二丙醚和四氫呋喃)、脂族烴(例如煤油和礦物油)、芳族烴(例如苯、甲苯、二甲苯、溶劑汽油和烷基萘)、鹵代烴(例如二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯)、酯(例如乙酸乙酯、二異丙基鄰苯二甲酸酯、二丁基鄰苯二甲酸酯和二辛基鄰苯二甲酸酯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、腈(例如乙腈)和二甲基亞砜。
下面是助劑的典型實(shí)例，它們是根據(jù)目的而使用的，單獨(dú)使用或者在有些情況下兩種或以上助劑結(jié)合使用，或者根本不必使用。
為了乳化、分散、溶解和/或濕潤(rùn)活性成分，使用表面活性劑。作為表面活性劑，可供例證的是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高級(jí)脂肪酸酯、聚氧乙烯樹(shù)脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇一油酸酯、烷基芳基磺酸酯、萘磺酸縮合產(chǎn)物、木素磺酸鹽和高級(jí)醇硫酸酯。
進(jìn)而，為了穩(wěn)定作為活性成分的化合物分散系，增粘之和/或粘合之，還可以使用下面例證的助劑，也就是還可以使用酪蛋白、明膠、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、阿拉伯膠、聚(乙烯醇)、松節(jié)油、糠油、膨潤(rùn)土和木素磺酸鹽。
為了提高固體產(chǎn)品的可流動(dòng)性，還可以使用下列助劑，也就是可以使用蠟、硬脂酸鹽、烷基磷酸酯等。
諸如萘磺酸縮合產(chǎn)物和磷酸鹽的縮聚物等助劑可以用作可分散產(chǎn)品的膠溶劑。
諸如硅酮油等助劑也可以用作消泡劑。
作為活性成分的化合物含量可以因需要而異，作為活性成分的化合物的使用比例可以在0.01至90重量份每100份農(nóng)業(yè)與園藝殺蟲(chóng)劑的范圍內(nèi)加以適當(dāng)選擇。例如，在粉劑或顆粒劑中，作為活性成分的化合物的適合含量為0.01至50重量％。在乳油或可流動(dòng)的可濕性粉劑中，含量也是0.01至50重量％。
本發(fā)明的農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑用于以下列方式控制各種有害昆蟲(chóng)將其本身或者用水等適當(dāng)稀釋或懸浮后，施用于預(yù)期出現(xiàn)有害昆蟲(chóng)的農(nóng)作物或者不希望有害昆蟲(chóng)出現(xiàn)或生長(zhǎng)的位置，用量對(duì)控制有害昆蟲(chóng)來(lái)說(shuō)是有效的。
本發(fā)明的農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑的施用劑量因各種因素而異，例如目的、所要控制的有害昆蟲(chóng)、植物的生長(zhǎng)狀態(tài)、有害昆蟲(chóng)出現(xiàn)的趨勢(shì)、天氣、環(huán)境條件、劑型、施藥方法、施藥位置和施藥時(shí)間。根據(jù)目的，可以在每10英畝0.001g至10kg(以作為活性成分的化合物計(jì))、優(yōu)選為0.01g至1kg的范圍內(nèi)加以適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑可以與其他農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、殺真菌劑、生物農(nóng)藥等混合使用，目的是擴(kuò)大可控制有害昆蟲(chóng)種類(lèi)的范圍，延長(zhǎng)有效施藥時(shí)間或者減少劑量。此外，本發(fā)明的農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑可以與除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料等混合使用，這因施藥情形而異。
作為用于上述目的的其他農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑、殺螨劑和殺線蟲(chóng)劑，可供例證的農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑、殺螨劑和殺線蟲(chóng)劑例如乙硫磷、敵百蟲(chóng)、甲胺磷、高滅磷、敵敵畏、速滅磷、久效磷、馬拉松、樂(lè)果、安果、滅蚜磷、蚜滅多、甲基乙拌磷、乙拌磷、異砜磷、二溴磷、甲基一六零五、殺螟松、殺螟腈、丙蟲(chóng)磷、倍硫磷、丙硫磷、丙溴磷、丙胺磷、雙硫磷、稻豐散、甲基毒蟲(chóng)畏、毒蟲(chóng)畏、殺蟲(chóng)畏、腈肟磷、異噁唑磷、吡唑硫磷、殺撲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、打殺磷、二嗪農(nóng)、蟲(chóng)螨磷、伏殺磷、亞胺硫磷、殺抗松、喹噁磷、特丁磷、滅克磷、硫線磷、甲亞砜磷、DPS(NK-0795)、乙丙磷威、克線磷、isoamidophos、噻唑酮磷、氯唑磷、滅克磷、倍硫磷、伐線丹、除線磷、硫磷嗪、乙丙硫磷、豐索磷、除線特、除蟲(chóng)菊酯、丙烯菊酯、炔酮菊酯、芐呋菊酯、氯菊酯、七氟菊酯、氟氯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氟酯菊酯、殺滅菊酯、高氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、乙氰菊酯、醚菊酯、鹵醚菊酯、滅蟲(chóng)硅醚、氟胺氰菊酯、滅多蟲(chóng)、甲氨叉威、硫雙滅多威、涕滅威、棉鈴?fù)偷?、速滅威、滅殺威、殘殺威、phenoxycarb、丁苯威、苯蟲(chóng)威、苯硫威、聯(lián)苯肼酯、BPMC、西維因、抗蚜威、蟲(chóng)螨威、丁硫克百威、呋線威、丙硫克百威、砜滅威、殺螨硫隆、氟脲殺、伏蟲(chóng)隆、氟鈴脲、雙苯氟脲、氟丙氧脲、氟蟲(chóng)脲、定蟲(chóng)隆、殺螨錫、三環(huán)錫、油酸鈉、油酸鉀、蒙五一五、蒙五一二、樂(lè)殺螨、蟲(chóng)螨脒、開(kāi)樂(lè)散、Kersen、Chrorobenzilate、溴螨酯、三氯殺螨砜、殺蟲(chóng)磺、苯螨特、雙苯酰肼、甲氧苯酰肼、chromafenozide、克螨特、殺螨醌、硫丹、噁茂醚、氟唑蟲(chóng)清、唑螨酯、tolfenpyrad、銳勁特、吡螨胺、唑蚜威、特苯噁唑、噻螨酮、煙堿、硝胺烯啶、吡蟲(chóng)清、thiacloprid、吡蟲(chóng)啉、thiamethoxam、clothianidin、nidinotefuran、氟啶胺、蚊蠅醚、滅蟻腙、嘧胺苯醚、噠螨酮、滅蠅胺、TPIC(異氰尿酸三丙酯)、拒嗪酮、四螨嗪、buprofedin、硫環(huán)殺、喹螨醚、滅螨猛、噁二唑蟲(chóng)、復(fù)合殺螨霉素、米爾螨素、齊墩螨素、emamectin-benzoate、艾克敵105、BT(蘇云金芽孢桿菌(Bacillus thuringiensis))、艾扎丁、魚(yú)藤酮、羥丙基淀粉、保松噻、威百畝、Morantel tartrate、棉隆、楊菌胺、侵入巴斯德氏芽菌(Pasteuriapenetrans)、Monacrosporium phymatophagum等。作為用于上述相同目的的農(nóng)藝殺真菌劑，可供例證的農(nóng)藝殺真菌劑例如硫、石灰硫、堿性硫酸銅、異稻瘟凈、克瘟散、甲基立枯磷、福美雙、福代鋅、代森鋅、代森錳、代森錳鋅、甲基代森鋅、托布津、甲基托布津、苯菌靈、雙胍辛醋酸鹽、雙八胍鹽、丙氧滅繡胺、氟酰胺、戊菌隆、呋吡唑靈、溴氟唑菌、甲霜靈、噁霜靈、氯環(huán)丙酰胺、抑菌靈、磺菌胺、百菌清、亞胺菌、fenoxanil(NNF-9425)、himexazol、氯唑靈、氟菌安、殺菌利、烯菌酮、異丙定、三唑酮、氟菌唑、雙苯三唑醇、環(huán)戊唑醇、fluconazole、丙環(huán)唑、diphenoconazole、腈菌唑、氟醚唑、己唑醇、戊唑醇、酰胺唑、丙氯靈、稻瘟酯、環(huán)唑醇、富士一號(hào)、異嘧菌醇、二甲嘧菌胺、嘧菌胺、啶斑肟、氟啶胺、嗪氨靈、噠菌清、腈嘧菌酯、代森環(huán)、克菌丹、噻菌靈、噻二唑素-S-甲基(CGA-245704)、四氯苯酞、三環(huán)唑、咯喹酮、滅螨猛、喹菌酮、二噻農(nóng)、春雷霉素、有效霉素、多氧霉素、滅瘟素、鏈霉素等。類(lèi)似地，作為除草劑，可供例證的除草劑例如草甘膦、草硫膦、草甘雙膦、雙丙氨酰膦、草胺磷、禾草畏、芐草丹、殺草丹、稗草畏、黃草靈、利谷隆、香草隆、芐嘧黃隆、環(huán)丙黃隆、醚黃隆、吡嘧黃隆、四唑黃隆、啶咪黃隆、tenylchlor、草不綠、丙草胺、稗草胺、乙苯酰草、苯噻草胺、胺硝草、治草醚、氟鎖草醚、乳氟禾草靈、cyhalofop-butyl、碘苯腈、溴丁酰草胺、枯殺達(dá)、稀禾定、草萘胺、indanofan、吡唑特、吡草酮、氟唑草酯、滅草煙、磺胺草唑、cafenstrole、bentoxazon、惡草靈、對(duì)草快、敵草快、肟啶草、西瑪津、阿特拉津、戊草津、苯氧丙胺津、benflesate、達(dá)草氟、喹禾靈、噻草平、過(guò)氧化鈣等。
關(guān)于生物農(nóng)藥，使用本發(fā)明的農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑例如與下列的混合物，預(yù)期可以獲得上述相同的效果從細(xì)胞核多羥病毒(NPV)、微粒子病病毒(GV)、細(xì)胞質(zhì)多羥病毒(CPV)、entomopox病毒(EPV)等獲得的病毒制劑；用作殺昆蟲(chóng)劑或殺線蟲(chóng)劑的微生物農(nóng)藥，例如Monacrosporium phymatophagum、Steinernema carpocapsae、Steinernema kushidai、侵入巴斯德氏芽菌(Pasteuria penetrans)等；用作殺真菌劑的微生物農(nóng)藥，例如木質(zhì)素木霉(Trichoderma lignorum)、放射形土壤桿菌(Agrobacterium radiobacter)、非致病的胡蘿卜歐文氏桿菌(Erwinia carotovora)、枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)等；和用作除草劑的生物農(nóng)藥，例如田野黃單孢菌(Xanthomonas campestris)等。
另外，本發(fā)明的農(nóng)藝殺蟲(chóng)劑可以與生物農(nóng)藥結(jié)合使用，包括天敵，例如寄生蜂(Encarsia formosa)、寄生蜂(Aphidius colemani)、Gall-mildge(Aphidoletes aphidimyza)、寄生蜂(Diglyphus isaea)、寄生螨(Dacnusa sibirica)、捕食螨(Phytoseiulus persimilis)、捕食螨(Amblyseius cucumeris)、捕食蟲(chóng)(Orius sauteri)等；微生物農(nóng)藥，例如Beauveria brongniartii等；和性外激素類(lèi)，例如(Z)-10-十四碳烯基＝乙酸酯·(E，Z)-4，10-十四碳二烯基＝乙酸酯·(Z)-8-十二碳烯基＝乙酸酯·(Z)-11-十四碳烯基＝乙酸酯·(Z)-13-二十碳烯-10-酮、(Z)-8-十二碳烯基＝乙酸酯·(Z)-11-十四碳烯基＝乙酸酯·(Z)-13-二十碳烯-10-酮·14-甲基-1-十八碳烯等。
下面描述本發(fā)明的典型實(shí)例，但是它們不應(yīng)被解釋是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例中所用的術(shù)語(yǔ)“份數(shù)”均以重量表示。
制劑例1表1或表2所列各化合物 10份二甲苯 70份N-甲基吡咯烷酮 10份聚氧乙烯壬基苯基醚與烷基苯磺酸鈣的混合物 10份將上述成分均勻混合進(jìn)行溶解，制得乳油。
制劑例2表1或表2所列各化合物 3份粘土粉 82份硅藻土粉 15份將上述成分均勻混合并研磨，制得粉劑。
制劑例3表1或表2所列各化合物 5份膨潤(rùn)土與粘土的混合粉末 90份木素磺酸鈣 5份將上述成分均勻混合，將所得混合物與適量水一起捏和，然后造粒并干燥，制得顆粒劑。
制劑例4表1或表2所列各化合物 20份高嶺土與合成高分散性硅酸的混合物 75份聚氧乙烯壬基苯基醚與烷基苯磺酸鈣的混合物 5份將上述成分均勻混合并研磨，制得可濕性粉劑。
試驗(yàn)例1對(duì)小菜蛾(Plutella xylostella)的殺蟲(chóng)效果釋放小菜蛾成蟲(chóng)，使其在中國(guó)卷心菜幼苗上產(chǎn)卵。釋放后兩天，將其上沉積有卵的幼苗浸入液體化學(xué)品達(dá)約30秒鐘，液體化學(xué)品是這樣制備的，稀釋含有表1或表2所列各化合物作為活性成分的制劑，調(diào)節(jié)濃度至預(yù)定濃度。風(fēng)干后，放置在恒溫在25℃的房間內(nèi)。浸入液體化學(xué)品后六天，統(tǒng)計(jì)孵化的昆蟲(chóng)，根據(jù)下列等式計(jì)算死亡率，由此根據(jù)下示標(biāo)準(zhǔn)判斷殺蟲(chóng)作用。試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行三組，每組10只昆蟲(chóng)。
判斷標(biāo)準(zhǔn)A ---死亡率100％B ---死亡率99-90％C ---死亡率89-80％D ---死亡率79-50％E ---死亡率49-0％使用JP-A-2001-131141所述化合物作為對(duì)比化合物如下AN2-(4-氯-2-甲基苯基)-3-碘-N1-(1-甲基-2-甲硫基乙基)鄰苯二酰胺(化合物No.9)BN2-(4-氯-2-甲基苯基)-3-碘-N1-(2-乙硫基-1-甲基乙基)鄰苯二酰胺(化合物No.24)結(jié)果如下表3所示。
試驗(yàn)例2對(duì)斜紋貪夜蛾(Spodoptera litura)的殺蟲(chóng)效果將一片卷心菜葉(栽培品種；Shikidori)浸入液體化學(xué)品達(dá)約30秒鐘，液體化學(xué)品是這樣制備的，稀釋含有表1或表2所列各化合物作為活性成分的制劑，調(diào)節(jié)至預(yù)定濃度。風(fēng)干后，將其放置在直徑9cm的塑料陪替氏培養(yǎng)皿中，接種斜紋貪夜蛾二齡幼蟲(chóng)，然后蓋上培養(yǎng)皿，放置在恒溫在25℃的房間內(nèi)。接種后八天，統(tǒng)計(jì)死亡的和存活的幼蟲(chóng)數(shù)，根據(jù)下列等式計(jì)算死亡率，并根據(jù)試驗(yàn)例1所示標(biāo)準(zhǔn)判斷殺蟲(chóng)作用。試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行三組，每組10只昆蟲(chóng)。
結(jié)果如下表3所示。
表3

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表3(續(xù))

試驗(yàn)例3通過(guò)土壤處理，防治卷心菜小菜蛾(Plutella xylostella)的效果在移植卷心菜植物(栽培品種YR Seitoku)之時(shí)，將種植孔用按照制劑例從表1或2所列化合物制備的顆粒劑處理。在移植后的預(yù)定天數(shù)統(tǒng)計(jì)卷心菜植株上的小菜蛾寄生蟲(chóng)。結(jié)果如表4所示。表4中，mgAI/植株表示每株植物的活性成分劑量(mg)。
表4

權(quán)利要求
1.由通式(I)代表的鄰苯二酰胺衍生物 其中R1、R2和R3各自可以相同或不同，是氫原子、(C1-C6)烷基、(C3-C6)鏈烯基或(C3-C6)炔基；X和Y3各自可以相同或不同，是鹵原子；Y1和Y2各自可以相同或不同，是氫原子、鹵原子、硝基、氰基、(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、(C2-C6)鏈烯基、鹵代(C2-C6)鏈烯基、(C2-C6)炔基、鹵代(C2-C6)炔基、(C3-C6)環(huán)烷基、鹵代(C3-C6)環(huán)烷基、(C1-C6)烷氧基、鹵代(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、鹵代(C1-C6)烷硫基、(C1-C6)烷基亞磺?；?、鹵代(C1-C6)烷基亞磺?；?、(C1-C6)烷基磺?；?、鹵代(C1-C6)烷基磺酰基、單(C1-C6)烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基，它們的(C1-C6)烷基可以是相同或不同的；并且n是0至2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鄰苯二酰胺衍生物，其中R1是(C1-C6)烷基，R2和R3各自是氫原子，X和Y3各自可以相同或不同，是鹵原子，Y1是鹵原子或(C1-C6)烷基，Y2是鹵原子，并且n是0至2的整數(shù)。
3.一種農(nóng)業(yè)與園藝殺蟲(chóng)劑，特征在于含有根據(jù)權(quán)利要求1或2的鄰苯二酰胺衍生物作為活性成分。
4.一種施用農(nóng)業(yè)與園藝殺蟲(chóng)劑的方法，特征在于將所要保護(hù)的植物或土壤用有效量的根據(jù)權(quán)利要求3的農(nóng)業(yè)與園藝殺蟲(chóng)劑處理，從而保護(hù)有用的植物抵抗有害昆蟲(chóng)。
全文摘要
由通式(I)代表的鄰苯二酰胺衍生物；其中R
文檔編號(hào)C07C323/42GK1505611SQ02808840
公開(kāi)日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月26日
發(fā)明者原山博人, 遠(yuǎn)西正范, 森本雅之, 藤岡伸祐, R·費(fèi)希爾, J·康茲, , 6, 之, 范 申請(qǐng)人:日本農(nóng)藥株式會(huì)社