專利名稱：利用氟化酮作為蒸汽反應(yīng)器的濕清洗劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將氟化酮用作蒸汽反應(yīng)器和蒸汽反應(yīng)器部件的濕清洗劑。
背景技術(shù)：
溫室效應(yīng)氣體的排放受到了全世界的關(guān)注。在聯(lián)合國(guó)有關(guān)全球變暖會(huì)議上制定的Kyoto協(xié)議，其目標(biāo)就在于降低二氧化碳、甲烷、一氧化氮、全氟碳(PFC)、氫氟碳(HFC)以及SF6的排放，使其達(dá)到1990年前的水平。另外，美國(guó)大部分半導(dǎo)體生產(chǎn)商已經(jīng)與環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)簽訂了理解備忘錄，決心評(píng)估各種減少PFC排放的可供選擇的方案。
化學(xué)蒸汽沉積室，物理蒸汽沉積室以及蝕刻室廣泛用于與生產(chǎn)各種電子設(shè)備與元件相關(guān)的半導(dǎo)體行業(yè)中。這類室使用活性氣體或蒸氣來沉積、裝飾或除去各種絕緣材料及金屬材料。隨著時(shí)間的推移，不希望的沉積物，尤其是含有碳、氟、氫和氧原子的含氟聚合物，不可避免地沉積在該室的壁上和部件上。在室內(nèi)制造產(chǎn)品時(shí)，這些沉積物是潛在的污染物來源，必需周期性地將其除去。全氟碳?xì)怏w如C2F6和C3F8以及全氟化的含氮化合物如NF3已被廣泛用于沉積室的原位等離子清洗。然而，這些氣態(tài)物質(zhì)是非常穩(wěn)定的化合物，它們會(huì)造成全球變暖，且難以用氣體洗滌器捕獲(trap)或處理。
可以用各種液態(tài)化學(xué)制劑清洗所述室的壁和部件。通常使用的液態(tài)清洗劑包括水，各種烴如丙酮或異丙醇，和各種含氟化學(xué)制劑如全氟碳，氫氟碳，以及氫氟醚(hydrofluoroether)。水和烴不易解決含氟聚合物殘余物。此外，水需要很長(zhǎng)的干燥時(shí)間，而烴是可燃的；這些都是不希望清洗劑具有的性質(zhì)。一些含氟化學(xué)制劑有可能促使全球變暖趨勢(shì)，這是不希望清洗劑具有的另一個(gè)性質(zhì)。
本發(fā)明提供了用含有氟化酮的液態(tài)清洗劑除去化學(xué)蒸汽沉積室、物理蒸汽沉積室以及蝕刻室的壁或部件上沉積物的方法。本發(fā)明的氟化酮與通常用于半導(dǎo)體工業(yè)的液態(tài)全氟化學(xué)制劑有相同的作用，但對(duì)全球變暖趨勢(shì)的影響小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用含有具有5-10個(gè)碳原子的氟化酮化合物的液態(tài)清洗劑清洗化學(xué)蒸汽沉積室、物理蒸汽沉積室以及蝕刻室的壁或部件的方法。所述清洗劑可以是全氟酮，該化合物中碳主鏈上所有的氫原子都被氟替代。或者，所述氟化酮清洗劑可含有最多兩個(gè)氫原子和最多兩個(gè)非氟鹵原子，包括溴、氯和碘，連在碳主鏈上。一個(gè)或更多雜原子可打斷分子的碳主鏈。所述清洗劑還可含有可與所述氟化酮混合的輔助鹵化物。所述輔助鹵化物優(yōu)選氫氟醚。所述清洗劑可以擦、噴、浸的方式使用。
發(fā)明實(shí)施方式的詳細(xì)說明本發(fā)明提供了用含有氟化酮化合物的液態(tài)清洗劑清洗化學(xué)蒸汽沉積室、物理蒸汽沉積室的方法、以及蝕刻室的方法，所述氟化酮化合物含有5-10個(gè)碳原子，優(yōu)選含有6-8個(gè)碳原子。所述氟化酮通常在室溫下是液體，其沸點(diǎn)高達(dá)150℃。所述氟化酮優(yōu)選全氟酮。
這里使用的術(shù)語“蒸汽反應(yīng)器”包括化學(xué)蒸汽沉積室、物理蒸汽沉積室以及蝕刻室。這類室使用活性氣體或蒸汽沉積、裝飾或除去各種絕緣材料及金屬材料。蒸汽反應(yīng)器被廣泛用于半導(dǎo)體工業(yè)，用于制造各種電子設(shè)備和組件。通常，氣態(tài)全氟碳如CF4、C2F6和C3F8被用來蝕刻各種絕緣材料和金屬材料。所述全氟碳通常與氧氣混合物，并產(chǎn)生了射頻等離子體，這導(dǎo)致了各種殘余物如氟、二氟化碳、三氟化碳等的形成。這些殘余物會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成各種含氟聚合物。這些含氟聚合物和加工過程的各種其它副產(chǎn)品一起沉積在反應(yīng)器的壁和部件上。這些副產(chǎn)品包括，例如，硅基殘余物和金屬殘余物，如鎢、鋁等。蒸汽反應(yīng)器需要周期性地清洗以除去含氟聚合物和其它殘余物以避免污染所制造的產(chǎn)品。
傳統(tǒng)的除去沉積物的方法是使用各種液態(tài)清洗劑。所用液態(tài)清洗劑通常包括水，各種烴如丙酮或異丙醇，和各種含氟化學(xué)制劑如全氟碳，氫氟碳，以及氫氟醚(hydrofluoroether)。水和烴不易溶解含氟聚合物殘余物。此外，水需要很長(zhǎng)的干燥時(shí)間，而烴是可燃的；這些都是不希望清洗劑具有的性質(zhì)。本發(fā)明提供了避免這些不希望有的特性的另一種方法，這種方法與現(xiàn)有技術(shù)相比至少對(duì)環(huán)境更加友好。可用含有5-10個(gè)碳原子的液態(tài)氟化酮清洗劑溶解沉積在反應(yīng)器的壁和部件上的含氟聚合物和其它殘余物。這種清洗蒸汽反應(yīng)器的方法可部分或完全替代常規(guī)的使用氣態(tài)全氟化碳的清洗過程。這里所用的術(shù)語“清洗”是指除去隨著時(shí)間的推移而沉積在反應(yīng)器的壁和部件上的不需要的沉積物。
本發(fā)明的氟化酮通常共有5-10個(gè)碳原子，優(yōu)選有6-8個(gè)碳原子。所述清洗劑可以是全氟酮，該化合物中碳主鏈上所有的氫原子都被氟替代。或者，所述氟化酮清洗劑可含有最多兩個(gè)氫原子和最多兩個(gè)非氟鹵原子，包括溴、氯和碘，連在碳主鏈上。
適用于作為清洗劑的的全氟酮化合物的代表性的實(shí)例包括CF3(CF2)5C(O)CF3，CF3C(O)CF(CF3)2，CF3CF2CF2C(O)CF2CF2CF3，CF3CF2C(O)CF(CF3)2，(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2，(CF3)2CFCF2C(O)CF(CF3)2，(CF3)2CF(CF2)2C(O)CF(CF3)2，(CF3)2CF(CF2)3C(O)CF(CF3)2，CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2，CF3(CF2)3C(O)CF(CF3)2，CF3(CF2)4C(O)CF(CF3)2，CF3(CF2)5C(O)CF(CF3)2，CF3CF2C(O)CF2CF2CF3，全氟環(huán)戊酮以及全氟環(huán)己酮。
碳主鏈上帶有一個(gè)或兩個(gè)非氟原子的氟化酮的實(shí)例包括CHF2CF2C(O)CF(CF3)2，CF3C(O)CH2C(O)CF3，(CF3)2CFC(O)CF2Cl，CF2ClCF2C(O)CF(CF3)2，CF2Cl(CF2)2C(O)CF(CF3)2，CF2Cl(CF2)3C(O)CF(CF3)2，CF2Cl(CF2)4C(O)CF(CF3)2，CF2Cl(CF2)5C(O)CF(CF3)2以及CF2ClCF2C(O)CF2CF2CF3。
氟酮類化合物還可以含有一種或多種雜原子隔斷碳主鏈。合適的雜原子包括氮、氧以及硫原子。代表性的化合物包括CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2，CF3OCF2C(O)CF(CF3)2等。
可以使用已知的方法制備氟酮類化合物。一種方法是使用美國(guó)專利No.5,466,877(Moore)中所述的用親核引發(fā)劑離解分子式為RfCO2CF(Rf’)2的全氟代羧酸酯。Rf與Rf’是氟或全氟烷基。氟代羧酸酯前體可以通過使用美國(guó)專利No.5,399,718(Costello等人能)中所述的氟氣體直接氟化相應(yīng)的無氟或部分氟代的烴酯得到。
在α位以支鏈形式連接到羰基上的全氟代酮可以按照美國(guó)專利No.3,185,734(Fawcett等人)中所述的方法制備。在無水條件并有氟化物離子的存在下，在酰鹵中加入六氟丙烯。通過蒸餾可以將少量的六氟丙烯二聚物以及/或者三聚物雜質(zhì)從全氟酮中除去。若沸點(diǎn)太近無法分餾，則可以在合適的有機(jī)溶劑如丙酮、醋酸或它們的混合物中使用堿金屬高錳酸鹽氧化除去二聚物以及/或者三聚物雜質(zhì)。氧化反應(yīng)一般在常溫或高溫下在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行。
按照美國(guó)專利No.4,136,121(Martini等人)中所述，將全氟羧酸堿金屬鹽與全氟羰基酸氟化物反應(yīng)可以制備線型全氟代酮。這類酮也可以按照美國(guó)專利No.5,998,671(Van Der Puy)中所述，將全氟羧酸鹽與全氟代酸酐在惰性溶劑中在高溫下反應(yīng)制備。
所述氟化酮清洗劑可單獨(dú)使用，也可與另一種氟化酮組合使用，或者與一種或多種可與所述氟化酮混合的輔助清洗劑聯(lián)合使用。所述輔助清洗劑通常是鹵化物，例如包括氫氟碳、氫氯氟碳、全氟碳、全氟聚醚、氫氟醚、氫氟聚醚、氫氯氟醚、氟化芳香族化合物、氯氟碳、含溴氟碳、溴氯氟碳、氫溴碳、碘氟碳和氫溴氟碳。輔助清洗劑的例子包括C5F11H、C6F13H、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2、CF3CH2CF2CH3、CF3CFHCFHCF2CF3、C6F14、C7F16、C8F18、(C4F9)3N、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟-N-甲基嗎啉、HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H(其中n為0-2、m為0-5，n和m的和至少為1)、C3F7I、苯并三氟、反-1，2-二氯乙烯等。所述輔助清洗劑優(yōu)選氫氟醚，如C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2等。
例如，所述氟化酮清洗劑可以擦、噴以及通過浸泡或浸漬來浸沒所述部件的方式使用。所述清洗劑可與惰性推進(jìn)劑如氮?dú)狻鍤饣蚨趸冀M合并以將清洗劑用于需要清洗的特定表面。所述清洗劑可在室溫或較高溫度(如高至150℃)下使用。
本發(fā)明的全氟酮的溫室效應(yīng)的可能性(GWP)比半導(dǎo)體行業(yè)中使用的傳統(tǒng)的全氟烴低得多。這里所用的“GWP”是以所述化合物的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)測(cè)量的化合物溫室效應(yīng)的相對(duì)值。由1990年提出并在1998年(World Meteorological Organization，Scientific Assessment of Ozone Depletion1998，Global Ozone Research andMonitoring Project-Report No.44，Geneva，1999)修訂的IntergovernmentalPanel on Climate Change(IPCC)所定義的化合物的GWP，計(jì)算的是在特定的積分時(shí)間范圍(ITH)內(nèi)，1千克化合物釋放的熱量與1千克CO2釋放的熱量的相對(duì)值GWPx(t′)=∫0ITHFxC0xe-t/τxdt∫0ITHFCO2CCO2(t)dt]]>其中，F(xiàn)是每單位質(zhì)量化合物的輻射力(由于化合物的IR吸收，通過大氣的輻射通量的變化)，C是化合物的常壓濃度，τ是化合物的常壓連續(xù)操作時(shí)間，t是時(shí)間，x涉及的化合物(即，C0x是時(shí)間為0時(shí)化合物x的初始濃度)。
一般可接受的ITH是100年，這是處于短期效應(yīng)(20年)與長(zhǎng)期效應(yīng)(500年或更長(zhǎng))之間的折衷值。假定常壓下有機(jī)化合物的濃度遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(即，指數(shù)衰減)。由于要與大氣交換或從大氣中除去CO2，同一時(shí)間間隔內(nèi)CO2的濃度要采用更復(fù)雜的模型(Bern碳循環(huán)模型)。
在300nm處進(jìn)行光解研究，CF3CF2C(O)CF(CF3)2的常壓連續(xù)操作時(shí)間約為5天。其它全氟酮類具有類似的吸收，因此可以預(yù)見具有類似的常壓連續(xù)操作時(shí)間。根據(jù)Pinnock等人(J.Geophys.Res.，100，23227，7995)的方法，使用被測(cè)IR截面來計(jì)算CF3CF2C(O)CF(CF3)2的輻射力值。利用這一輻射力值以及5天的常壓連續(xù)操作時(shí)間，帶有6個(gè)碳原子的全氟酮的GWP(100年ITH)為1，而C2F6的GWP為11,400。本發(fā)明的全氟酮GWP一般小于10。由于它們?cè)诘蛪合聲?huì)快速分解，因此全氟酮的連續(xù)操作時(shí)間短并且可以預(yù)計(jì)它們對(duì)全球變暖不會(huì)有顯著的影響。
另外，全氟酮毒性低。例如，對(duì)老鼠的短期吸入測(cè)試說明CF3CF2C(O)CF(CF3)2具有較低的急性毒性。在空氣中進(jìn)行4小時(shí)暴露測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CF3CF2C(O)CF(CF3)2的LC50濃度為100,000ppm。該毒性可與半導(dǎo)體工業(yè)中目前用作清潔劑的全氟碳的毒性不相上下。
下列實(shí)施例進(jìn)一步說明了使用全氟酮作為蝕刻劑的方法。所述實(shí)施例是作為例證來幫助理解本發(fā)明的，而不應(yīng)理解成限制本發(fā)明。除非另行規(guī)定，所有百分比都是指重量百分比。
實(shí)施例供評(píng)估的有機(jī)氟化合物的制備及來源CF3CF2C(O)CF(CF3)2-1，1，1，2，4，4，5，5，5-非氟代-2-三氟甲基-戊-3-酮在裝有攪拌器、加熱器及熱電偶的清洗干燥的600mL Parr反應(yīng)器中，加入5.6g(0.10mol)無水氟化鉀(從Sigma Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI獲得)以及250g無水二甘醇二甲醚(無水二甘醇二甲基醚，從Sigma Aldrich ChemicalCo.Milwaukee，WI獲得)。本合成以及所有接下來的合成中所使用的無水氟化鉀在使用前都經(jīng)過噴霧干燥、在125℃存放以及進(jìn)行短暫研磨。攪拌反應(yīng)器中的化合物，同時(shí)向密閉的反應(yīng)器中加入21.0g(0.13mol)C2F5COF(純度約為95.0％，從3M公司，St.Paul，MN獲得)。接著將反應(yīng)器及反應(yīng)器內(nèi)的化合物加熱，溫度達(dá)到70℃時(shí)，在3.0小時(shí)內(nèi)加入147.3g(0.98mol)CF2＝CFCF3(六氟丙烯，從Sigma AldrichChemical Co.獲得)及163.3g(0.98mol)C2F5OF的混合物。在加入六氟丙烯及C2F5COF的混合物的過程中，將壓力維持在低于95psig(7500托絕對(duì)值)。在加入六氟丙烯快結(jié)束時(shí)，壓力為30psig(2300托)，并在45分鐘的持續(xù)期內(nèi)維持不變。使反應(yīng)物冷卻并進(jìn)行單板蒸餾，由蒸汽色譜測(cè)試，得到含有90.6％的1，1，1，2，4，4，5，5，5-非氟代-2-三氟甲基-丁-3-酮與0.37％的C6F12(六氟丙烯二聚物)的307.1g產(chǎn)物。對(duì)粗制氟化酮進(jìn)行水洗、蒸餾、并通過與二氧化硅凝膠接觸使其干燥，從而得到純度為99％并含有0.4％的六氟丙烯二聚物的經(jīng)精餾的氟化酮。
按照上述說明得到的經(jīng)精餾的氟化酮采用下列過程提片，以除去六氟丙烯二聚物。在裝有攪拌器、加熱器及熱電偶的清洗干燥的600mL Parr反應(yīng)器中加入61g醋酸，1.7g高錳酸鉀以及301g上述經(jīng)精餾的1，1，1，2，4，4，5，5，5-非氟代-2-三氟甲基-丁-3-酮。將反應(yīng)器密封，加熱至60℃，一邊攪拌一邊使壓力達(dá)到12psig(1400托)。在60℃攪拌75分鐘后，使用計(jì)量管汲取液體樣品，將樣品分相并用水洗滌下層相。用glc分析樣品，結(jié)果顯示未測(cè)出六氟丙烯二聚物及測(cè)出少量六氟丙烯三聚物。60分鐘后，取第二個(gè)樣品并以類似方法處理。第二個(gè)樣品的glc分析結(jié)果顯示未測(cè)出二聚物或三聚物。反應(yīng)在3.5小時(shí)后停止，經(jīng)提純的酮從醋酸中分相，用水洗滌下層相兩次。收集到261g酮，通過glc分析顯示類純度大于99.6％，并且不含可檢測(cè)到的六氟丙烯二聚物或三聚物。
n-C3F7C(O)CF(CF3)2-1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，6-十一氟-2-三氟甲基己-3-酮在裝有攪拌器、加熱器及熱電偶的清洗干燥的600mL Parr反應(yīng)器中加入5.8g(0.10mol)無水氟化鉀以及108g無水二甘醇二甲醚。攪拌反應(yīng)器中的反應(yīng)物并用干冰冷卻，同時(shí)向密閉的反應(yīng)器中加入232.5g(1.02mol)n-C3F7COF(從3M Co.獲得，純度約為95.0％)。接著將反應(yīng)器及反應(yīng)器內(nèi)的化合物加熱，溫度達(dá)到72℃時(shí)，在85psig(5150托)的壓力下，并在3.25小時(shí)內(nèi)加入141g(0.94mol)六氟丙烯。在加入六氟丙烯的過程中，將反應(yīng)器的溫度緩慢升溫至85℃，同時(shí)將壓力維持在低于90psig(5400托)。在加入六氟丙烯快結(jié)束時(shí)，壓力為40psig(2800托)，并在附加的4小時(shí)的持續(xù)期內(nèi)維持不變。將下層相分餾得到243.5g1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，6-十一氟-2-三氟甲基己-3-酮，其沸點(diǎn)為72.5℃，根據(jù)蒸汽色譜測(cè)試，其純度為99.9％。其結(jié)構(gòu)由蒸汽色譜及質(zhì)譜(GCMS)證實(shí)。
CF3(CF2)5C(O)CF3-1，1，1，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十六氟辛-2-酮按照美國(guó)專利No.5,488,142(Fall等人)中所述，通過直接氟化將1052mL醋酸-2-辛酯轉(zhuǎn)化為全氟化酯。得到的全氟化酯用甲醇處理，使其轉(zhuǎn)化為半縮酮，從而可蒸餾除去反應(yīng)溶劑。將所得到的1272g半縮酮緩慢地加入到1200mL濃硫酸中，所得的反應(yīng)混合物再經(jīng)分餾，得到1554.3g 1，1，1，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十六氟辛-2-酮，其沸點(diǎn)為97℃，根據(jù)核磁共振波譜儀測(cè)試，其純度為98.4％。
CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2-1，1，2，2，4，5，5，5-八氟-1-三氟甲氧基-4-三氟甲基戊-3-酮向清潔干燥的600mL Parr反應(yīng)器中加入11.6g(0.20mol)無水氟化鉀以及113.5g無水二甘醇二甲醚。攪拌反應(yīng)器中的反應(yīng)物并用干冰冷卻，接著用隔離真空向密閉反應(yīng)器中加入230g(0.96mol)CF3OCF2CF2COF(從3M公司獲得，純度約為97％)。使反應(yīng)器溫度維持在80℃，壓力維持在80psig(4900托)，在3.5小時(shí)內(nèi)逐步向反應(yīng)器中加入154g(1.03mol)六氟丙烯。再進(jìn)行一小時(shí)的反應(yīng)后，在分餾前，通過蒸餾及相分離從反應(yīng)混合物中回收產(chǎn)物，得到100g 1，1，2，2，4，5，5，5-八氟-1-三氟甲氧基-4-三氟甲基戊-3-酮，其沸點(diǎn)為77℃，由蒸汽色譜測(cè)定其純度為99.8％。其結(jié)構(gòu)由蒸汽色譜及質(zhì)譜證實(shí)。
ClCF2C(O)CF(CF3)2-1-氯-1，1，3，4，4，4-六氟-3-三氟甲基-丁-2-酮向清潔干燥的600mL Parr壓力反應(yīng)器中加入53.5g(0.92mol)無水氟化鉀、150g無水二甘醇二甲醚、以及150g氯化二氟乙酸酐。將反應(yīng)器的溫度設(shè)定在80℃，壓力設(shè)定在92psig(5500托)，在貯槽壓力不超過120psig(7000托)的條件下在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中加入123g(0.820mol)六氟丙烯。在80℃反應(yīng)0.5小時(shí)后，將反應(yīng)物冷卻并蒸餾得到180.6g粗料。分餾時(shí)，對(duì)粗料再進(jìn)行醋酸/KMnO4處理并進(jìn)行分餾，得到46.1g(理論產(chǎn)率26％)(CF3)2CFC(O)CF2Cl透明無色液體，由蒸汽色譜測(cè)定純度為98.8％。
(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2-1，1，1，2，4，5，5，5，6，6，6-八氟-2，4，-雙(三氟甲基)戊-3-酮在清潔干燥的600mL Parr壓力反應(yīng)器中加入8.1g(0.14mol)無水氟化鉀，216g(0.50mol)全氟(異丁酸異丁酯)(按美國(guó)專利5,399,718(Costello等)中所述，將異丁酸異丁酯與氟氣反應(yīng)制得)，以及200g無水二甘醇二甲醚。將反應(yīng)器冷卻至0℃以下后，在得到的混合物中加入165g(1.10mol)六氟丙烯。使反應(yīng)器中的反應(yīng)物在70℃時(shí)邊攪拌邊反應(yīng)過夜，再將反應(yīng)器冷卻，并將反應(yīng)器中多余的壓力放空到大氣中。接著將反應(yīng)器中的反應(yīng)物分相得到362.5g下層相。保留下層相并與前述類似反應(yīng)中得到的下層相混合。向604g含有22％的全氟異丁酰基氟化物及197g(1.31mol)六氟丙烯的累積下層相中加入8g(0.1mol)無水氟化鉀以及50g無水二甘醇二甲醚，得到的混合物按前述相同方式在Parr反應(yīng)器中反應(yīng)。這次得到847g下層相，其中含有54.4％的所需要材料，以及僅為5.7％的全氟異丁酰基氟化物。接著將下層相用水清洗，并使用無水硫酸鎂干燥，分餾得到359g1，1，1，2，4，5，5，5，6，6，6-八氟-2，4，-雙(三氟甲基)戊-3-酮，由蒸汽色譜及質(zhì)譜(“gcms”)測(cè)試，其純度為95.2％(其理論產(chǎn)率為47％)，沸點(diǎn)為73℃。
CF3(CF2)5C(O)CF(CF3)2-1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟-2-三氟甲基-壬-3-酮在2加侖(7.6L)的不銹鋼攪拌壓力容器中加入含有2027g三氟醋酸十五氟庚酯(如美國(guó)專利No.5,399,718(Costello等人)中所述，將乙酸庚酯與氟氣反應(yīng)得到)、777g 3MTMPF-5052功能液體(全氟化溶劑的混合物，從3M公司獲得)、3171g無水二甘醇二甲醚、以及79g無水氟化鉀的混合物。加熱該容器，并在2小時(shí)內(nèi)加入1816g六氟丙烯，同時(shí)維持反應(yīng)溫度在50℃左右。六氟丙烯加完后，將容器再在50℃繼續(xù)維持1.5小時(shí)。冷卻反應(yīng)器并濾干。得到的液體分相，將下層相分餾得到565g沸點(diǎn)為25℃，純度為95％的1，1，2，4，4，4-七氟-3-三氟甲基-丁-2-酮，以及1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟-2-三氟甲基-壬-3-酮，其沸點(diǎn)為134℃，根據(jù)蒸汽色譜及質(zhì)譜測(cè)試，其純度為98.5％。
C4F9OCH3-全氟丁基甲醚3MTMNOVECTMHFE-7100專用液體(獲自3M公司，St.Paul，MN)。
C4F9OC2H5-全氟丁基乙醚3MTMNOVECTMHFE-7200專用液體(獲自3M公司)。
C3F7CF(OC2H5)CF(CH3)2-3-乙氧基-全氟(2-甲基己烷)3MTMNOVECTMHFE-7500專用液體(獲自3M公司)。
實(shí)施例1和對(duì)比例C1-C3在實(shí)施例1中，評(píng)價(jià)了作為濕清洗劑的全氟碳CF3CF2C(O)CF(CF3)2對(duì)于除去沉積在石英氣體分配板工具上的含氟聚合物的效果，上述工具取自通常用來制造8英寸(20厘米)薄片(wafer)的P-5000型蝕刻室(獲自Applied Materials，SantaClara，CA)。
在每次評(píng)價(jià)時(shí)，對(duì)附有聚合物的工具施加約500mL濕的清洗劑，將此工具在室溫下浸泡。浸泡30分鐘后，用干凈的室內(nèi)擦拭物(clean room wipe)(獲自Texwipe，Saddle River，NJ)，通過溫和地手工擦拭(即對(duì)此工具在垂直方向施加非常小的力5分鐘)除去聚合物，擦去了約1/8英寸(0.3厘米)厚的聚四氟乙烯層。浸泡30分鐘后，大約除去了一半的聚合物沉積物。在再浸泡30分鐘后(總共60分鐘)，所有的聚合物沉積物基本上都通過擦拭除去了。
在對(duì)比例C1-C3中，按實(shí)施例1所述進(jìn)行基本上同樣的評(píng)價(jià)過程，只是CF3CF2C(O)CF(CF3)2分別被替換為C4F9OCH3、C4F9OC2H5和C3F7CF(OC2H5)CF(CH3)2。浸泡60分鐘后，用C4F9OCH3、C4F9OC2H5和C3F7CF(OC2H5)CF(CH3)2溶劑除去了幾乎所有的聚合物沉積物(此時(shí)，在浸泡30分鐘后沒有進(jìn)行擦拭)。
實(shí)施例2-8在實(shí)施例2-8中，評(píng)價(jià)了以下在室溫時(shí)作為濕清洗劑的氟化酮類n-C3F7C(O)CF(CF3)2(實(shí)施例2)、CF3(CF2)5C(O)CF3(實(shí)施例3)、CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2(實(shí)施例4)、ClCF2C(O)CF(CF3)2(實(shí)施例5)、(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2(實(shí)施例6)、CF3(CF2)5C(O)CF(CF3)2(實(shí)施例7)和CF3CF2C(O)CF(CF3)2(實(shí)施例8-使用與實(shí)施例1中相同的酮)。評(píng)價(jià)每種酮清洗被來自常規(guī)操作的含氟聚合物污染的凈化室氣體噴頭的能力(被污染的噴頭獲自Tokyo Electron有限公司，東京，日本)。除ClCF2C(O)CF(CF3)2外每次清洗實(shí)驗(yàn)用約20mL各種溶劑來清洗，而在ClCF2C(O)CF(CF3)2的情況下，由于溶劑的揮發(fā)性高，因此要使用40ml溶劑。將每個(gè)被污染的氣體噴頭部分浸在實(shí)驗(yàn)用氟化酮溶劑中約5分鐘，然后如實(shí)施例1所述，用干凈的室內(nèi)擦拭物溫和地用手工擦拭去1/8英寸(0.3厘米)厚的聚四氟乙烯層。由于每種情況下聚合物的去除都有些困難，將各個(gè)被污染的噴頭在試驗(yàn)用氟化酮溶劑中再浸泡5分鐘(總共浸泡10分鐘)，然后再擦拭。此時(shí)，用所有的氟化酮實(shí)驗(yàn)溶劑都很容易從被污染的噴頭上除去含氟聚合物。
實(shí)施例9-10進(jìn)一步評(píng)價(jià)CF3CF2C(O)CF(CF3)2在40℃(實(shí)施例9)以及略低于其沸點(diǎn)的溫度下(實(shí)施例10)時(shí)作為清洗劑的效果。除去聚合物的速度隨著溶劑溫度的升高而加快。
上述詳細(xì)說明可以很明顯的看出，可以在不偏離本發(fā)明的精神及范圍的前提下修改本發(fā)明的方法。因此，其意圖是所有不偏離本發(fā)明精神的，修改及變動(dòng)都在權(quán)利要求書及相當(dāng)說明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.清洗蒸汽反應(yīng)器的方法，所述方法包括采用含有液態(tài)氟化酮的清洗劑，所述氟化酮含有5-10個(gè)碳原子和最多兩個(gè)氫原子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮含有5-7個(gè)碳原子。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮還含有最多兩個(gè)選自氯、溴、碘以及它們的混合物的鹵原子。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮還含有一個(gè)或多個(gè)中斷碳原子的雜原子，所述雜原子選自氧、氮和硫。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮是全氟酮。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述全氟酮選自CF3CF2C(O)CF(CF3)2，CF3C(O)CF(CF3)2，(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2，CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2，CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2，全氟環(huán)戊酮，全氟環(huán)己酮，CF3CF2C(O)CF2CF2CF3，CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2，CF3OCF2C(O)CF(CF3)2以及它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮是n-C3F7C(O)CF(CF3)2。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮是CF3C(O)(CF2)5CF3。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮是CF3OCF2CF2C(O)CF(CF3)2。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮是ClCF2C(O)CF(CF3)2。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮是(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮是CF3(CF2)5C(O)CF(CF3)2。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮是CF3CF2C(O)CF(CF3)2。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述清洗劑還含有選自氫氟碳、氫氯氟碳、全氟碳、全氟聚醚、氫氟醚、氫氟聚醚、氫氯氟醚、氟化芳香族化合物、氯氟碳、溴氟碳、溴氯氟碳、氫溴碳、碘氟碳、氫溴氟碳以及它們的混合物的輔助清洗劑。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述輔助清洗劑是氫氟醚。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述氫氟醚選自C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C3F7CF(OC3H5)CF(CH3)2以及它們的混合物。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟化酮的沸點(diǎn)高達(dá)150℃。
全文摘要
采用含有氟化酮的液態(tài)清洗劑清洗蒸汽反應(yīng)器的方法，所述氟化酮中約有5－10個(gè)碳原子和至多兩個(gè)氫原子。所述氟化酮對(duì)全球變暖趨勢(shì)的影響小。
文檔編號(hào)C07C45/00GK1505693SQ02808779
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者S·克薩里, S 克薩里 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司