專利名稱：制備氨基硫脲的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備氨基硫脲的方法。
4-甲基-3-氨基硫脲(MTSC)是合成5-叔丁基-2-甲氨基-1，3，4-噻二唑(BTDA)，一種廣譜除草劑丁噻隆的母體的中間體。丁噻隆的化學(xué)名稱是1-(5-叔丁基-1，3，4-噻二唑-2-基)-1，3二甲脲。
關(guān)于4-位取代的氨基硫脲的幾種合成，在文獻中有描述且大致總結(jié)如下·異硫氰酸烷基酯和肼的反應(yīng)，·肼和活性硫代氨基甲酸的衍生物(酰基氯，單硫化秋蘭姆等)的反應(yīng)，和·N-單烷基和N，N-二烷基二硫代氨基甲酸鹽的肼解。
目前，MTSC的制備方法需要N-甲基二硫代氨基甲酸銨的肼解。認(rèn)為N-甲基二硫代氨基甲酸銨在堿存在下受熱原位生成了異硫氰酸甲酯。它和一水合肼反應(yīng)生成MTSC。此方法提供的MTSC的純度是93-94％。MTSC的純度是制備高純度(98+％)和高產(chǎn)率的BTDA的關(guān)鍵因素。通過這個方法制備的MTSC不能夠制備優(yōu)質(zhì)BTDA。這個方法也產(chǎn)生了含有高濃度銨鹽的廢液。該方法中生成的大量廢液是一個重要的問題(工業(yè)規(guī)模上每制備1噸MTSC會產(chǎn)生大約4噸的廢液)。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，制備氨基硫脲的方法包括下列步驟使烷基胺和二硫化碳在選自N，N-二異丙基乙胺(DIPEA)和N，N-二異丙基甲胺(DIPMA)的堿的存在下反應(yīng)生成一種中間體，將所述中間體轉(zhuǎn)化成所述氨基硫脲。優(yōu)選烷基胺和二硫化碳的反應(yīng)在過量堿存在下進行。
所述中間體是二硫代氨基甲酸N，N-二異丙基乙銨或二硫代氨基甲酸N，N-二異丙基甲銨。認(rèn)為兩種中間體都是新型的且形成了本發(fā)明的另一方面。N-烷基二硫代氨基甲酸N，N-二異丙基乙銨的結(jié)構(gòu)是
本發(fā)明進一步提供了一種方法，該方法通過使烷基胺和二硫化碳在DIPEA或DIPMA存在下反應(yīng)制備二硫代氨基甲酸N，N-二異丙基乙銨或二硫代氨基甲酸N，N-二異丙基甲銨。
具體實施方案用于本發(fā)明的方法的所述烷基胺的通式是烷基-NH2，也就是一種伯烷基胺。優(yōu)選烷基是甲基。
通過本發(fā)明的方法制備的氨基硫脲可以用下式表示R1NH-CS-NH-NH2其中R1是烷基。
本發(fā)明專門應(yīng)用于制備MTSC及其中間體，二硫代氨基甲酸N，N-二異丙基乙銨，如下列步驟1和2所示步驟1 步驟2
在上述方法中，優(yōu)選使用過量的DIPEA。這使步驟1的反應(yīng)向右進行，且提高了中間體(A)的穩(wěn)定性。典型地，所用DIPEA過量10％到30％。
步驟1的反應(yīng)會放出大量熱所以一般需要冷卻以保持反應(yīng)介質(zhì)的溫度低于30℃。
在MTSC的制備方法中用DIPEA作為堿，基本降低了廢液的生成數(shù)量。另外，所述中間體(A)顯示具有良好的穩(wěn)定性，結(jié)果降低了副產(chǎn)物如硫代對稱二氨基脲和二甲基硫脲的形成。另外，獲得的MTSC的產(chǎn)率是70-76％且純度是97.5-98.5％。
現(xiàn)在介紹本發(fā)明的實施例。
實施例1(DIPEA過量10％)將甲胺(77.5g，40％溶液)和DIPEA(142.2g)裝入到一個裝有回流冷凝器和攪拌器的1升反應(yīng)器內(nèi)。在30分鐘內(nèi)邊攪拌邊滴加CS2(76g)。滴加CS2時，通過外部冷卻保持反應(yīng)溫度低于30℃。該混合物再攪拌3小時，然后加入前批餾出液(60g)。所述反應(yīng)混合物用水稀釋，得到濃度是24％的DTC(二硫代氨基甲酸鹽)溶液。
將水合肼(60.1g)加到所述DIPEA-DTC混合物中。將該反應(yīng)混合物加熱到89℃且在回流條件下在89-92℃保持2小時20分鐘。餾出所述DIPEA(溫度升高到高于95℃時蒸餾完全)，邊攪拌邊使該反應(yīng)混合物冷卻到15℃，于是MTSC晶體從清液層中分離出來，得到離析出的MTSC的產(chǎn)率是73.8％。MTSC的純度是98.0％。
實施例2(DIPEA過量30％)將甲胺(38.7g，40％溶液)和DIPEA(82.4g)加入到一個裝有回流冷凝器和攪拌器的0.5升反應(yīng)器中。在30分鐘內(nèi)邊攪拌邊滴加CS2(38.1g)。滴加CS2時，通過外部冷卻保持反應(yīng)溫度低于30℃。該混合物再攪拌3小時，然后加入前批餾出液(30g)。用水稀釋該反應(yīng)混合物，得到濃度24％的DTC(二硫代氨基甲酸鹽)溶液。
將水合肼(30.1g)加到所述DIPEA-DTC混合物中。將所述反應(yīng)混合物加熱到92℃且在回流條件下在92℃保持2小時20分鐘。餾出DIPEA(溫度升高到高于95℃時蒸餾完全)，邊攪拌邊使該反應(yīng)混合物冷卻到15℃，于是MTSC晶體從清液層中分離出來，得到離析出的MTSC的產(chǎn)率是75.8％。
權(quán)利要求
1.一種制備氨基硫脲的方法，其包括下列步驟使烷基胺和二硫化碳在選自N，N-二異丙基乙胺和N，N-二異丙基甲胺的堿的存在下反應(yīng)生成一種中間體，然后將所述中間體轉(zhuǎn)化成所述氨基硫脲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氨基硫脲的通式是R1NH-CS-NH-NH2其中R1是烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氨基硫脲是4-甲基-3-氨基硫脲。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述烷基氨和二硫化碳的反應(yīng)在過量堿存在下進行。
5.一種選自二硫代氨基甲酸N，N-二異基乙銨和二硫代氨基甲酸N，N-二異丙基甲銨的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物在制備氨基硫脲上的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物在制備1-(5-叔丁基-1，3，4-噻二唑-2-基)-1，3二甲脲上的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氨基硫脲的方法，其包括下列步驟使烷基胺和二硫化碳在選自N，N－二異丙基乙胺和N，N－二異丙基甲胺的堿的存在下反應(yīng)生成一種中間體，且使所述中間體轉(zhuǎn)化成所述氨基硫脲。該方法尤其用作制備4－甲基－3－氨基硫脲，一種用于制備廣譜除草劑丁噻隆的中間體。
文檔編號C07C337/06GK1518539SQ02807897
公開日2004年8月4日 申請日期2002年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月9日
發(fā)明者C·德克勒克, C 德克勒克 申請人:美國陶氏益農(nóng)公司