專利名稱：用鈦硅分子篩催化氣相環(huán)己酮肟重排合成己內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用鈦硅分子篩催化氣相環(huán)己酮肟重排合成己內(nèi)酰胺的方法。
己內(nèi)酰胺作為聚酰胺6的單體，是一種十分重要的石油化工原料。但現(xiàn)有工業(yè)應(yīng)用的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝由于使用發(fā)煙硫酸作為催化劑，存在設(shè)備腐蝕和有害物排放，極不符合環(huán)境友好的發(fā)展方向，而且副產(chǎn)大量廉價(jià)的硫酸銨，經(jīng)濟(jì)效益差。因此，著眼于完全避免或減少使用濃硫酸，從而減少或完全避免硫酸銨的產(chǎn)生以提高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益的新型己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的研究開發(fā)已成為國外各大公司紛紛投入的重要領(lǐng)域。以固體酸為催化劑的環(huán)己酮肟的重排反應(yīng)工藝可以避免硫酸和液氨的使用，既符合環(huán)境友好的發(fā)展方向，而且己內(nèi)酰胺的成本有望大大降低。以固體酸催化的氣相環(huán)己酮肟重排反應(yīng)合成己內(nèi)酰胺的新型技術(shù)已取得了重要的進(jìn)展。所報(bào)道的固體酸催化劑已有多種(Appl.Catal.,1999,188:361；Chem.Comm.2000,1121；J.Catal.,1994,148:138；USP4,717,769；USP4,709,024；USP4,717,770；EP0236,096；USP5,304,643；Stud.Surf.Sci.Catal.,1997,105:1189；EP0,251,168；Appl.Catal.,1999,189:237；.Catal.,1992,137:252；Catal.Lett.,1993,17:139)。其中綜合性能(指活性、己內(nèi)酰胺選擇性和穩(wěn)定性)較好的為鈦硅分子篩催化劑，該催化劑采用水熱法合成，模板劑為有“黃金”之稱的四丙基氫氧化胺，因此催化劑的成本十分昂貴；而且在水熱合成的過程中很難控制銳鈦礦的出現(xiàn)，因而，催化劑的重現(xiàn)性較差。此外，對溶劑的篩選工作甚至不亞于催化劑的遴選。因此，優(yōu)化催化劑的工作氛圍亦是開發(fā)氣相環(huán)己酮肟重排反應(yīng)合成己內(nèi)酰胺工藝的的重要內(nèi)容。
本發(fā)明的目的是提供一種新的合成己內(nèi)酰胺的方法，一方面克服了傳統(tǒng)硫酸法工藝帶來的設(shè)備腐蝕、有害排放等問題；另一方面，相比于現(xiàn)有的固體酸催化劑而言，本發(fā)明催化劑的制備簡單、成本低廉，而且活性、己內(nèi)酰胺選擇性，尤其穩(wěn)定性高，再生性能好。是迄今為止性能最為優(yōu)越的氣相環(huán)己酮肟重排反應(yīng)固體催化劑之一，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明提出的一種用鈦硅分子篩催化氣相環(huán)己酮肟重排合成己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，采用氣固相法制備的鈦硅分子篩作為催化劑，硅鈦原子比不大于200，包括以下步驟1)將環(huán)己酮肟原料溶于低碳醇溶劑中，然后用泵將該原料輸入至反應(yīng)器中，并與惰性載氣混合后預(yù)熱成氣相；2)再將所說的氣相環(huán)己酮肟與所說的鈦硅分子篩催化劑接觸發(fā)生重排反應(yīng)合成己內(nèi)酰胺；其反應(yīng)條件包括溫度為280-420℃，環(huán)己酮肟重量空速0-15h-1。
上述的載氣可為氦氣、氬氣、氮?dú)夂投趸贾环N。
上述的低碳醇溶劑中可加入了少量的水，水的添加量的物質(zhì)的量為環(huán)己酮肟原料的0-3倍。
上述的優(yōu)選溫度為300-400℃，所說的環(huán)己酮肟優(yōu)選重量空速為1.5-10h-1，所說的低碳醇溶劑優(yōu)選為甲醇和/或乙醇，所說的溶劑中加入水的物質(zhì)的量優(yōu)選為環(huán)己酮肟原料的0.2-2倍。
上述所用鈦硅分子篩催化劑采用氣固相法制備，具體制備過程包括以高硅鋁比(＞50)的HZSM-5分子篩或B-ZSM-5分子篩為前驅(qū)體(優(yōu)選B-ZSM-5分子篩)，在酸液(優(yōu)選硝酸和鹽酸，濃度4-12M)中于80-100℃回流處理6-20h后，干燥，成型，放于固定床反應(yīng)器中，用惰性氣體如N2或He吹掃30-60min，然后通入含鹵化鈦(優(yōu)選TiCl4)蒸氣的惰性載氣如N2、Ar和He，在400-800℃(優(yōu)選500-750℃)與鹵化鈦發(fā)生氣固反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6-20h，載氣空速為40-150mL/(g.cat.min)，再用醇洗滌、干燥、焙燒得到鈦硅分子篩催化劑。以下介紹本發(fā)明的實(shí)施例，但不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1稱取0.5g氣固相法制得的鈦硅分子篩催化劑置于內(nèi)徑為10mL的玻璃反應(yīng)器中，硅鈦原子比為26，在反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在400℃N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5h，然后降溫至360℃，并用CO2將10％的環(huán)己酮肟甲醇溶液帶入反應(yīng)器中，反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV=7h-1。反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)97％，維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于100％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于95％的單程反應(yīng)時(shí)間超過90h。
實(shí)施例2稱取0.5g氣固相法制得的鈦硅分子篩催化劑置于內(nèi)徑為10mL的玻璃反應(yīng)器中，硅鈦原子比為60，在反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在400℃N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5h，然后降溫至320℃，并用N2將10％的環(huán)己酮肟甲醇溶液帶入反應(yīng)器中，該溶液中還添加了水(添加的物質(zhì)的量為環(huán)己酮肟的1倍)反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV=2h-1。反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)97％，維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于97％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于95％的單程反應(yīng)時(shí)間超過190h。將失活后的催化劑經(jīng)過兩次再生后，催化劑的性能不變。
實(shí)施例3稱取0.5g氣固相法制得的鈦硅分子篩催化劑置于內(nèi)徑為10mL的玻璃反應(yīng)器中，硅鈦原子比為35，在反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在400℃N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5h，然后降溫至380℃，并用CO2將10％的環(huán)己酮肟甲醇溶液帶入反應(yīng)器中，該溶液中還添加了水(添加的物質(zhì)的量為環(huán)己酮肟的0.5倍)，反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV=1.5h-1。反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)97％，維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于97％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于95％的單程反應(yīng)時(shí)間超過300h。
實(shí)施例4稱取0.5g氣固相法制得的鈦硅分子篩催化劑置于內(nèi)徑為10mL的玻璃反應(yīng)器中，硅鈦原子比為120，在反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在400℃N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5h，然后降溫至350℃，并用N2將10％的環(huán)己酮肟丙醇溶液帶入反應(yīng)器中，該溶液中還添加了水(添加的物質(zhì)的量為環(huán)己酮肟的1.5倍)，反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV=10h-1。反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)97％，維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于90％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于95％的單程反應(yīng)時(shí)間超過70h。
實(shí)施例5稱取0.5g氣固相法制得的鈦硅分子篩催化劑置于內(nèi)徑為10mL的玻璃反應(yīng)器中，硅鈦原子比為140，在反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在400℃N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5h，然后降溫至320℃，并用N2將10％的環(huán)己酮肟乙醇溶液帶入反應(yīng)器中，該溶液中還添加了水(添加的物質(zhì)的量為環(huán)己酮肟的2.0倍)，反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV=1.5h-1。反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)97％，維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于90％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于95％的單程反應(yīng)時(shí)間超過250h。
實(shí)施例6稱取0.5g氣固相法制得的鈦硅分子篩催化劑置于內(nèi)徑為10mL的玻璃反應(yīng)器中，硅鈦原子比為190，在反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在400℃N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5h，然后降溫至400℃，并用N2將10％的環(huán)己酮肟乙醇溶液帶入反應(yīng)器中，該溶液中還添加了水(添加的物質(zhì)的量為環(huán)己酮肟的0.5倍)，反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV=4.0h-1。反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)97％，維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于90％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于95％的單程反應(yīng)時(shí)間超過100h。將失活后的催化劑經(jīng)過兩次再生后，催化劑的性能不變。
實(shí)施例7稱取0.5g氣固相法制得的鈦硅分子篩催化劑置于內(nèi)徑為10mL的玻璃反應(yīng)器中，硅鈦原子比為80，在反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在400℃N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5h，然后降溫至380℃，并用CO2將10％的環(huán)己酮肟乙醇溶液帶入反應(yīng)器中，該溶液中還添加了水(添加的物質(zhì)的量為環(huán)己酮肟的0.5倍)，反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV=6h-1。反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)97％，維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于90％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于95％的單程反應(yīng)時(shí)間超過140h。將失活后的催化劑經(jīng)過兩次再生后，催化劑的性能不變。
對比例1取硅鋁比為56的HZSM-5壓片成型，破碎成40-80目的顆粒，取0.5g置于內(nèi)徑為10mL的玻璃反應(yīng)器中，在自建的反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在450℃N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5h，然后降溫至370℃，并用CO2將10％的環(huán)己酮肟乙醇溶液帶入反應(yīng)器中，反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV=0.5h-1。反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)89.4％，但維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于100％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于87.5％的單程反應(yīng)時(shí)間只有16h。
對比例2取一定量氧化硼負(fù)載量為11％的B2O3/ZrO2催化劑壓片成型，破碎成40～80目的顆粒，取0.5g置于內(nèi)徑為10mL的玻璃反應(yīng)器中，在自建的反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在400℃N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5h，然后降溫至340℃，并用CO2將10％的環(huán)己酮肟乙醇溶液帶入反應(yīng)器中，反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV=0.5h-1。反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)92.0％，但維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于100％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于90％的單程反應(yīng)時(shí)間只有5h。
對比例3稱取5g硅鋁比為80的HZSM-5分子篩和0.4g鎢酸銨機(jī)械混合均勻，在流動氮?dú)鈿夥障掠?50℃焙燒15h，將焙燒后的催化劑壓片成型，破碎成40～80目的顆粒，取0.5g置于內(nèi)徑為10mL的玻璃反應(yīng)器中，在自建的反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在450℃N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5h，然后降溫至380℃，并用N2將10％的環(huán)己酮肟乙醇溶液帶入反應(yīng)器中，該溶液中還添加了水(添加的物質(zhì)的量為環(huán)己酮肟的1倍)，反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV=4.5h-1。反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率98.4％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)91.0％，且維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于100％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于85％的單程反應(yīng)時(shí)間只有43h。
權(quán)利要求
1.一種用鈦硅分子篩催化氣相環(huán)己酮肟重排合成己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，采用氣固相法制備的鈦硅分子篩作為催化劑，硅鈦原子比不大于200，包括以下步驟1)將環(huán)己酮肟原料溶于低碳醇溶劑中，然后用泵將該原料輸入至反應(yīng)器中，并與惰性載氣混合后預(yù)熱成氣相；2)再將所說的氣相環(huán)己酮肟與所說的鈦硅分子篩催化劑接觸發(fā)生重排反應(yīng)合成己內(nèi)酰胺；其反應(yīng)條件包括溫度為280-420℃，環(huán)己酮肟重量空速0-15h-1。
2.如權(quán)利要求1所述的重排合成己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，所說的載氣為氦氣、氬氣、氮?dú)夂投趸贾环N。
3.如權(quán)利要求1所述的重排合成己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，所說的低碳醇溶劑中加入了少量的水，水的添加量的物質(zhì)的量為環(huán)己酮肟原料的0-3倍。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的重排合成己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，所說的溫度為300-400℃，所說的環(huán)已酮肟重量空速為1.5-10h-1，所說的低碳醇溶劑為甲醇和/或乙醇，所說的溶劑中加入水的物質(zhì)的量為環(huán)己酮肟原料的0.2-2倍。
全文摘要
本發(fā)明屬于石油化工催化技術(shù)領(lǐng)域,其方法采用氣固相法制備的鈦硅分子篩作為催化劑,硅鈦原子比不大于200,將環(huán)己酮肟原料溶于低碳醇溶劑中,并與惰性載氣混合后預(yù)熱成氣相;再與鈦硅分子篩催化劑接觸發(fā)生重排反應(yīng)合成己內(nèi)酰胺;其反應(yīng)溫度為280－420℃,環(huán)己酮肟重量空速0－15h
文檔編號C07D233/00GK1314348SQ01110138
公開日2001年9月26日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者徐柏慶, 尹雙鳳, 張法智 申請人:清華大學(xué)