專利名稱：復合酸法脫水催化生產(chǎn)二甲醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成氣體領(lǐng)域，是利用甲醇在液體酸性催化劑條件下生產(chǎn)二甲醚的方法。
二甲醚(DME)是一種無色、無毒的產(chǎn)品，腐蝕性小，具有與液化石油氣(LPG)相似的物理性質(zhì)，對大氣臭氧層無損害，在大氣對流層中極易降解。
二甲醚在常溫下蒸汽壓為0.5Mpa，容易液化，20世紀90年代以來發(fā)現(xiàn)它還具有優(yōu)良的燃燒性能十六烷值高、動力性能好、污染少、燃燒完全程度優(yōu)于汽、柴油。并且在儲存、運輸、使用上比液化天然氣更安全。
二甲醚還用于氣霧拋射劑、氣霧推進劑和制冷劑。二甲醚在制藥、染料、化工等工業(yè)中有許多用途。二甲醚可與苯發(fā)生烷基化反應生成甲苯、二甲苯及多烷基苯，可與一氧化碳反應生成乙酸或乙酸甲脂。與二氧化碳反應則生成甲氧基乙酸等。
目前，生成二甲醚一般是利用甲醇氣體在高溫、高壓下與固體催化劑脫水反應來制取，溫度在300℃左右，壓力為0.5～1.5Mpa(表壓)。如中國專利88101729.9公開了一種生產(chǎn)二甲醚的方法，甲醇氣體在含有少量SiO2的γ-Al2O3催化劑上進行脫水反應來制取。中國專利95113028.5公開了由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，采用γ-Al2O3、鋁硅酸鹽結(jié)晶的復合固體酸催化劑，在多段冷激式反應器中進行脫水反應由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法。該反應溫度為190～380℃，壓力為0.1～1.5Mpa。中國專利98106632.1是采用磷酸鋁作為二甲醚的脫水催化劑，含碳和氫的合成氣制備甲醇和二甲醚的方法。中國專利96191760.1采用合成氣制備燃料級二甲醚的方法。現(xiàn)有技術(shù)，存在著加熱溫度高，壓力大，由于是氣固接觸轉(zhuǎn)化率低，反映設(shè)備復雜，投資大等問題。中國專利97116983.7二甲醚的生產(chǎn)方法，是采用陽離子型液體催化劑，反應溫度120℃，壓力0.05Mpa，雖然反應壓力和溫度低，但存在著催化劑主體不明確，催化劑價格較貴，反應脫水不完全等問題。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，本發(fā)明的目的在于提出了一種投資小成本低的二甲醚的生產(chǎn)方法。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。1．甲醇和液體復和酸進行脫水催化反應，復合酸破壞了水和硫酸的共沸現(xiàn)象，使水份能夠穩(wěn)定均衡蒸發(fā)出來，達到連續(xù)生產(chǎn)二甲醚的目地。
化學反應方程式如下①②③④1)硫酸(93～98％)和磷酸(85％)，作為復合酸液體催化劑。H2SO4∶H3PO4摩爾比為1∶0.5～8。2)合液體酸在120～200℃，壓力0～0.05Mpa和甲醇進行酯化脫水。3)反應產(chǎn)生的二甲醚氣體和水蒸氣、未反應的甲醇氣體經(jīng)列管式換熱器在≤50℃的條件下冷凝后，氣相部分經(jīng)分子篩或石灰干燥后進入壓縮機液化為二甲醚。4)反應脫水過程中蒸發(fā)出的水分和部分未反應的甲醇隨二甲醚通過冷凝器后，液相部分進入篩板或填料精餾塔，塔底溫度為90～130℃。液相中溶解的二甲醚在精餾塔頂餾出，干燥后進入壓縮機。塔中甲醇餾出返回反應器。塔底排除水分。2．據(jù)上述1．所述的生產(chǎn)方法，基本特征在于硫酸和磷酸的摩爾比為1∶1～4。3．根據(jù)1．所述的生產(chǎn)方法，其特征在于甲醇和液體復合酸催化反應生成二甲醚的溫度為130～180℃，壓力為0～0.03Mpa。4．根據(jù)1．所述的生產(chǎn)方法其特征在于列管式換熱器冷卻水溫≤40℃。5．根據(jù)1．所述的生產(chǎn)方法其特征在于塔底溫度為95～110℃。下面將對本發(fā)明作進一步的說明本發(fā)明是由甲醇在液體復合酸催化劑中脫水生成二甲醚。冷凝后的氣相部分，經(jīng)干燥后進入壓縮機液化為液態(tài)二甲醚。
甲醇由硫酸催化也可得到二甲醚氣體，但由于反應產(chǎn)生的水份和硫酸共沸的原因，水份不易蒸出并且氣相中酸度大。本發(fā)明采用了復合液體酸，作為催化劑，破壞了單一硫酸和水的共沸現(xiàn)象，使沸程提高，利于水份的蒸出，根據(jù)化學反應方程式可以看出，復合液體酸的反應和再生是同步進行的，復合液體酸催化劑基本上不消耗，反應可以連續(xù)進行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
反應產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝后，液相部分，水中所溶解的二甲醚約占液相重量5～20％。未反應的甲醇約占液相重量20～40％，經(jīng)精餾塔精餾后在塔中餾出返回反應器繼續(xù)反應。液相部分水份含量約占液相重量40～75％，經(jīng)精餾塔蒸發(fā)出二甲醚和甲醇后由塔底排出。
本發(fā)明除反應器需采用耐酸材質(zhì)，如搪瓷玻璃或其它耐酸金屬和非金屬材料。冷凝器1需耐酸材質(zhì)如石墨換熱器或其它耐酸金屬和非金屬材質(zhì)外，均可采用碳鋼或其它金屬或非金屬設(shè)備，降低了造價，減少了投資。
首先，甲醇通過流量計進入反應器或通過蒸發(fā)后進入反應器，在復合液體酸中進行脫水催化反應，產(chǎn)生二甲醚氣體。反應器通過蒸汽、導熱油、電加熱或其他方式加熱到120～200℃，優(yōu)選的是130～180℃，更優(yōu)選的是140～170℃。復合液體酸H2SO4∶H3PO4摩爾比為1∶0.5～8，優(yōu)選的是1∶1～4，更優(yōu)選的是1∶1.3～3。
反應產(chǎn)生的氣體，二甲醚、水蒸汽、甲醇氣體經(jīng)冷凝器1冷凝后，進入儲槽1，氣相部分和精餾塔餾出的二甲醚氣體進入冷凝器2后進入液相儲槽2，氣相部分通過干燥器后進入壓縮機，壓縮液化為液態(tài)二甲醚。如需利用氣態(tài)則可不通過壓縮機，而直接利用。液相部分通過泵打入精餾塔，餾出甲醇泵入反應器或泵入甲醇汽化器或甲醇儲槽。反應產(chǎn)生的水由塔底連續(xù)排出。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用了低成本的復合酸作為催化劑，反應條件溫和。脫水效果穩(wěn)定均衡，反應和脫水能夠連續(xù)進行，減少了設(shè)備腐蝕和設(shè)備投資?？偦厥章蔬_到95％以上，并且生產(chǎn)流程短，生產(chǎn)成本低，具有明顯的經(jīng)濟效益。
說明書附圖
為生產(chǎn)工藝流程簡圖。
為了更好地說明本發(fā)明而不是限制其保護范圍，列出以下實施例
權(quán)利要求
1．一種由甲醇經(jīng)復合酸脫水催化生產(chǎn)二甲醚的方法，反應能夠連續(xù)進行。甲醇和液體硫酸與磷酸組成的復合酸進行催化反應生成二甲醚。液體復合酸中硫酸和磷酸的摩爾比為1∶0.5～8。甲醇與液體復合酸的反應溫度為120～200℃，反應壓力為0～0.05MPa。氣體經(jīng)冷凝后液相部分中溶解的二甲醚氣體經(jīng)精餾、干燥后回收二甲醚。
2．根據(jù)權(quán)利要求1．所述的方法，其特征在于硫酸和磷酸的摩爾比為1∶1～4。
3．根據(jù)權(quán)利要求1．所述的方法，其特征在于甲醇與復合酸的反應溫度為130～180℃，壓力為0～0.03MPa。
全文摘要
本發(fā)明屬于氣體合成領(lǐng)域。以甲醇為原料,采用液體復合酸作為脫水催化劑,改變了單一酸脫水催化的共沸現(xiàn)象,使水份能夠穩(wěn)定均衡脫出,生產(chǎn)能夠連續(xù)進行。該方法能量消耗低,設(shè)備腐蝕小,生產(chǎn)流程短,設(shè)備投資省,生產(chǎn)成本低具有明顯的經(jīng)濟效益。
文檔編號C07C41/09GK1322704SQ0110799
公開日2001年11月21日 申請日期2001年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者李奇 申請人:李奇