專利名稱：一種乙烯齊聚催化劑體系及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯齊聚制備己烯催化劑，特別是采用鎢催化劑為催化劑主體，含有胺的有機化合物為其配位體，烷基鋁為助催化劑，由乙烯制備己烯。
隨著茂金屬的近二十年的發(fā)展，乙烯與α-烯烴的共聚物以其優(yōu)越的性能逐漸占據(jù)了聚乙烯的50％的市場份額，而其中的α-烯烴多數(shù)是采用乙烯齊聚制備而成的，其中目前最為廣泛使用的催化劑為SHOP(Shell Higher Olefin Process)型的含有Ni催化劑Peuckert M；Keim W Orangometallics 1983，2，594。近年來，由Brookehard發(fā)明的鐵系催化劑是一種具有高活性的乙烯齊聚催化劑，但其選擇性較差(J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143)，由于我國在乙烯齊聚催化劑是研究落后，嚴(yán)重影響了我國在乙烯共聚物的研究與開發(fā)。
在乙烯齊聚催化劑的研究中，鎢系催化劑是其中一個研究分支，在鎢系催化劑是研究中，主要分為兩類，其中一類是未負(fù)載催化劑(U.S.Pat.No3,813,453，US.Pat.No 3,897,512，US.Pat.No 3903,193，US.Pat.No.5059739)，采用鎢的鹵代鹽與烷基苯胺進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明，該催化劑在相應(yīng)的烷基鋁的作用下具有良好的乙烯聚合活性，其聚合的主要產(chǎn)物為乙烯的二聚物，即1-丁烯及其異構(gòu)產(chǎn)品。
另一類催化劑是載體化的催化劑，主要是將上述催化劑體系與載體如SiO2，Al2O3，TiO2，MgO，ZrO及它們的混合物(US Pat.No 5,466,648)該催化劑的特點是保持了乙烯二聚的特性，而且將該催化劑的活性提高了一倍以上。
本發(fā)明基于上述研究背景，發(fā)現(xiàn)在載體中的使用未涉獵如蒙脫土這類具有層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的載體材料，而且其齊聚的產(chǎn)品均為乙烯的二聚產(chǎn)品，未有采用含有鎢系催化劑作為乙烯三聚催化劑的報道或?qū)＠暾?。本發(fā)明采用層狀硅酸鹽無機材料為載體，以鎢系催化劑為主催化劑，烷基鋁為助催化劑，成功地用于制備乙烯的三聚產(chǎn)物，1-己烯及異構(gòu)物。
本發(fā)明所涉獵的乙烯齊聚催化劑體系包括主催化劑和助催化劑，其中主催化劑包含層狀硅酸鹽無機材料、鎢化合物、有機胺化合物；助催化劑為有機鋁化合物。
本發(fā)明所述的層狀無機材料指鋰型氟代水輝石，鈉型氟代水輝石，氫型氟代水輝石，鈣型氟代水輝石，鎂型氟代水輝石，鈉基水輝石，合成水輝石，六氟硅酸鈉，滑石粉，鈉基滑石粉，氟代云母，氟代云母，蒙脫土(Na，Li，K，H，Li，Ca，Mg型)，高嶺土，膨潤土等。這些無機鹽具有層狀結(jié)構(gòu)，以蒙脫土(MMT)為例，它是一種2∶1型層礦物，SiO4四面體層與MO6八面體層以2∶1的比例組成夾心式的結(jié)構(gòu)單元層。由于在SiO4四面體層中Al替換了Si，層內(nèi)陽離子電荷降低；也由于在MO6八面體內(nèi)，Mg替換了一部分的Al，這樣層內(nèi)陽離子電荷也降低?？偟慕Y(jié)果是片層有負(fù)電荷，層間吸附有可交換的陽離子。上述的具有片層結(jié)構(gòu)的無機載體具有較高的比表面積和適宜的孔徑，其比表面積為50-500m2/g。
本發(fā)明所述的鎢化合物為鎢的鹵代物和鎢的氧化物，指WCl6，WF6，WBr6，WI6，WCl4，WF4，WBr4，WOI4，WOCl4，WOBr4，WO2。
本發(fā)明所述的有機胺為具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1，R2，R3為H，含有1-20碳原子的烷基，取代或未取代的環(huán)戊烯。其典型的化合物為苯胺，甲基苯胺，二甲基苯胺，三乙基苯胺，2，6-二甲基苯胺，二甲基-乙基-環(huán)戊二烯基胺，二甲基-環(huán)戊二烯基胺，環(huán)戊二烯基胺等。
本發(fā)明所述的助催化劑有機鋁為下列結(jié)構(gòu)式中的一種或幾種的混合物RnAlX3-n或R3Al2X3其中n＝1或2；R＝烷基(1-6碳原子，其中2-4碳原子為佳)，X為鹵素較為常用的助催化劑為AlEt2Cl，AlEt2Br，AlEtCl2，AlEtBr2，Al(iBu)2Cl，Al(iBu)2Br，Al(iBu)Cl2，Al(iBu)Br2，Al(iPr)2Cl，Al(iPr)2Br，Al(iPr)Cl2，Al(iPr)Br2，Al2Et2Cl3，Al2Et2Br3，Al(heyl)2Cl，Al(Heyl)2Br。
本發(fā)明所述的鎢系主催化劑是按下列步驟進(jìn)行的1.無機載體材料的處理由于無機載體中存在著許多吸附的水和有機物，無機載體的表面中存在著許多游離的羥基和鍵合的羥基，由于表面的過多的羥基能夠影響催化劑在整個處理過程中的效能，因此將表面中的多余的羥基去除是必須進(jìn)行的一個過程。這些載體材料必須進(jìn)行必要的處理才能用于制備鎢系催化劑材料，其處理過程如下，在惰性氣體保護(hù)下將上述載體加熱到50-880℃，最佳條件是在50-400℃，在抽真空的條件下處理0-36小時，最佳的處理時間是0.5-10小時，以完成去除載體表面的吸附水和羥基，去除表面多余的羥基；另外的一種方法是采用專利使用的方法如美國專利(US.Pat.4,530,913)使用六甲基二硅烷進(jìn)行處理，或者采用這兩種方法的混合，處理的順序?qū)d體材料中的羥基含量沒有任何影響。
2.將處理的載體層狀蒙脫土材料，在氮氣保護(hù)下，加入鎢化合物，有機胺化合物，其加料順序的變化不影響催化劑是制備效果，其加入鎢的含量為0.00001-0.02 molW/g載體，最佳比例為0.001-0.009 molW/g載體，有機胺與鎢的摩爾比為2∶1。
3.在上述的體系中加入溶劑使該體系形成漿液，加入的溶劑可以是烷烴也可以是極性溶劑，溶劑在使用之前必須進(jìn)行經(jīng)過無水無氧處理，其中較為常用的溶劑為苯，氯苯，1，2-二氯苯，甲苯，溶劑的含量為5ml-100ml溶劑/g載體。
4.該漿液在0-60℃條件下進(jìn)行攪拌1-60min，然后在40-180℃的條件回流反應(yīng)0.5-8小時。
5.反應(yīng)終止后進(jìn)行洗滌，干燥制備得到鎢系齊聚主催化劑。
乙烯齊聚反應(yīng)是按下列步驟進(jìn)行的裝有攪拌的250ml三口瓶中，抽真空充氮氣，然后加入100ml甲苯，通入乙烯，加入上面所述的助催化劑，在0-100℃下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)1-30min后，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)。
本發(fā)明催化劑及聚合反應(yīng)具有以下特點1.催化劑采用具有層狀結(jié)構(gòu)的無機材料為載體，載體具有較大的比表面和適宜的表面結(jié)構(gòu)，表面上含有羥基，并且可以通過熱處理的方法進(jìn)行控制表面的羥基的含量。
2.該催化劑的制備方法簡單，催化劑的儲存穩(wěn)定性高。
3.該催化劑具有較高的聚合活性，其活性可以達(dá)到106gC2H4/molW.h。
4.該催化劑對乙烯具有二聚和三聚活性，是首次采用該類金屬催化劑制備乙烯齊聚物具有催化活性的制備方法。從1H NMR的譜圖分析可以得到該反應(yīng)產(chǎn)物為1-丁烯及少量的1-丁烯的異構(gòu)體和1-己烯及1-己烯的異構(gòu)體(1HNMRCDCl3δ4.58 S 2-alkly-alkene 2H；3.82dm 1-alkene 2H；4.89 dm 1H，5.7 m 1-alkene H)，得到的是乙烯齊聚物。其中1-丁烯的含量隨著反應(yīng)的深度進(jìn)行而逐漸減少，1-己烯的含量逐漸增多，從反應(yīng)動力學(xué)的研究表明，1-丁烯是整個反應(yīng)的中間產(chǎn)物，其己烯的含量最多可達(dá)到80％，反應(yīng)中未發(fā)現(xiàn)任何1-辛烯。
實施例表1實施例中的催化劑的乙烯齊聚結(jié)果Al/W 溫度 活性 1-丁烯 1-己烯催化劑 助催化劑(mol) (℃) (105gC2H4/molW.h) (wt％) (wt％)實施例1 AlEt2Cl 20 01.9 96 3實施例1 AlEt2Cl 20 30 7.3 96 3實施例1 AlEt2Cl 20 70 5.5 19 70實施例1 AlEt2Cl 20 100 0.2 -50實施例1 Al(iBu)2Cl 20 70 2.2 25 70實施例2 AlEt2Cl 20070 2.3 26 70實施例3 AlEtCl210070 1.07 18 77實施例4 Al(iPr)2Cl 50 70 1.3 21 73實施例5 AlEt2Cl 70 70 5.6 15 75實施例6 AlEtCl210 70 3.6 30 63實施例7 AlEt2Cl 90 70 2.3 18 7權(quán)利要求
1.一種乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于該催化劑體系包括主催化劑和助催化劑，其中主催化劑包含蒙脫土(Na，Li，K，H，Li，Ca，Mg型)，高嶺土和滑石粉層狀無機材料載體，鎢的鹵代物或鎢的氧化物，指WCl6，WF6，WBr6，WI6，WCl4，WF4，WBr4，WOI4，WOCl4，WOBr4，WO2，結(jié)構(gòu)式如下的有機胺化合物， 助催化劑為有機鋁化合物，其結(jié)構(gòu)式為RnAlX3-n或R3Al2X3其中n＝1或2；R＝烷基(1-6碳原子，其中2-4碳原子為佳)；X為鹵素；
2.如權(quán)利要求1所述的一種乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于所述的主催化劑中的所述的有機胺為苯胺，甲基苯胺，二甲基苯胺，三乙基苯胺，2，6-二甲基苯胺，二甲基-乙基-環(huán)戊二烯基胺，二甲基-環(huán)戊二烯基胺，環(huán)戊二烯基胺；
3.如權(quán)利要求1所述的一種乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于所述的助催化劑有機鋁為AlEt2Cl，AlEt2Br，AlEtCl2，AlEtBr2，Al(iBu)2Cl，Al(iBu)2Br，Al(iBu)Cl2，Al(iBu)Br2，Al(iPr)2Cl，Al(iPr)2Br，Al(iPr)Cl2，Al(iPr)Br2，Al2Et2Cl3，Al2Et2Br3，Al(heyl)2Cl，Al(Heyl)2Br；
4.如權(quán)利要求1所述的一種乙烯齊聚催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的主催化劑按下列步驟進(jìn)行(1.)載體處理上述的載體蒙脫土(Na，Li，K，H，Li，Ca，Mg型)，高嶺土和滑石粉加熱到50-880℃處理0.5-10小時，然后在抽真空的條件下處理0-4小時，或使用六甲基二硅烷進(jìn)行處理，或采用兩種方法的混合處理，得到處理的載體層狀無機材料；(2.)將處理的載體層狀無機材料，在氮氣保護(hù)下，加入鎢化合物，有機胺化合物，其中鎢含量為0.00001-0.02 molW/g載體，有機胺與鎢的摩爾比為2∶1；(3.)在上述的體系中加入溶劑使該體系形成漿液，加入的溶劑為經(jīng)過無水無氧處理烷烴或極性溶劑，其中，常用的溶劑為苯，氯苯，1，2-二氯苯，甲苯，溶劑的含量為5ml-100ml溶劑/g載體；(4.)該漿液在0-60℃條件下進(jìn)行攪拌1-60min，然后在40-180℃的條件回流反應(yīng)0.5-16小時；(5)反應(yīng)終止后進(jìn)行洗滌，干燥制備得到鎢系齊聚主催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種乙烯齊聚催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的上述的載體蒙脫土(Na，Li，K，H，Li，Ca，Mg型)，高嶺土和滑石粉加熱到50-400℃處理0.5-10小時；
6.如權(quán)利要求4所述的一種乙烯齊聚催化劑體系的制備方法，其特征在于所述的鎢/載體比例為0.001-0.009molW/g載體；
7.如權(quán)利要求1所述的一種乙烯齊聚催化劑體系的用途，其特征在于其用于常壓或高壓法乙烯齊聚制備1-己烯。
8.如權(quán)利要求7所述的一種乙烯齊聚催化劑體系的用途，其特征在于己烯的制備方法是在裝有攪拌的250ml三口瓶中，抽真空充氮氣，然后加入100ml甲苯，通入乙烯，加入上面所述的助催化劑，在0-100℃下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)1-30min后，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明一種用于乙烯齊聚制備己烯的高效催化劑,該催化劑體系含有層狀結(jié)構(gòu)的無機材料為載體,以鎢系催化劑為主體催化劑,有機胺為配體,有機鋁為助催化劑。該催化劑具有乙烯三聚活性高,選擇性好,貯存穩(wěn)定性好,助催化劑用量少等特點。
文檔編號C07C2/10GK1363540SQ0110008
公開日2002年8月14日 申請日期2001年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月9日
發(fā)明者柳忠陽, 郭存悅, 張書清, 賀大為, 胡友良 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所