專利名稱：通過氫化改進(jìn)多元醇的比色指數(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過氫化提供具有低比色指數(shù)的多元醇的方法。
多元醇通過使甲醛與高級CH-酸性醛或與水和丙烯醛或2-烷基丙烯醛縮合而大規(guī)模得到。該反應(yīng)可以根據(jù)兩種主要的工藝方法進(jìn)行。
首先，存在一種所謂的Cannizzaro方法，其進(jìn)一步被細(xì)分為無機(jī)和有機(jī)Cannizzaro方法。在無機(jī)方法中，過量的甲醛與合適的鏈烷醛在化學(xué)計(jì)算量的無機(jī)堿如NaOH或Ca(OH)2存在下反應(yīng)。在第二步中，在第一步中形成的二羥甲基丁醛與過量的甲醛以歧化反應(yīng)方式進(jìn)行反應(yīng)，得到三羥甲基丙烷和所用堿的甲酸鹽，即甲酸鈉或甲酸鈣。這些鹽的產(chǎn)生是不利的，因?yàn)樗鼈儾灰着c反應(yīng)產(chǎn)物分離；此外，還損失一當(dāng)量的甲醛。
在有機(jī)Cannizzaro方法中，使用叔烷基胺代替無機(jī)堿，得到比無機(jī)堿更高的收率。以不希望有的副產(chǎn)物得到甲酸三烷基銨，因而這里也損失一當(dāng)量的甲醛。
Cannizzaro方法的缺點(diǎn)在所謂的氫化方法中得到避免，其中使甲醛與合適的醛在催化量的胺存在下反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)在羥烷基化的醛階段停止。在分離甲醛后，將反應(yīng)混合物—除了所述羥烷基化的醛外還含有少量對應(yīng)的多元醇和所形成的醇的縮醛—?dú)浠玫剿璧亩嘣肌?br> 一種用于制備可通過使醛與甲醛縮合得到的醇的特別有效的方法描述于WO 98/28253中。該方法提供了高收率，同時產(chǎn)生少量的偶聯(lián)產(chǎn)物。該程序包括使高級醛與2-8倍量的甲醛在叔胺存在下反應(yīng)并將所得反應(yīng)混合物分離成兩種溶液，一種含有所述完全羥甲基化的鏈烷醛而另一種含有未反應(yīng)的原料。后一溶液被再循環(huán)到反應(yīng)中。分離通過蒸餾或通過簡單地將水相與有機(jī)相分離而進(jìn)行。將含有產(chǎn)物的溶液進(jìn)行催化和/或熱處理，以將不完全羥烷基化的鏈烷醛轉(zhuǎn)化為所需完全羥甲基化的化合物。在該方法中形成的副產(chǎn)物通過蒸餾分離并將所得底部產(chǎn)物進(jìn)行催化氫化，得到多元醇。
由上述方法制備的重要醇的實(shí)例是新戊二醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷以及尤其是三羥甲基丙烷(TMP)。
TMP廣泛用作聚酯和聚氨酯的交聯(lián)劑。然而，市售等級的TMP或多或少具有明顯的著色，可能是由雜質(zhì)的存在引起的。該著色對許多應(yīng)用而言并不是問題，但仍有一些應(yīng)用需要使用顏色盡可能少的TMP。文獻(xiàn)中描述了許多旨在改進(jìn)TMP比色指數(shù)的方法。
US 3,097,245描述了一種制備APHA比色指數(shù)為50-200的三羥甲基丙烷的方法。該比色指數(shù)通過保持特定的反應(yīng)條件如溫度、反應(yīng)時間、pH和起始化合物的濃度而達(dá)到。在該反應(yīng)之后還用離子交換樹脂處理所得溶液。
US 5,603,835公開了一種制備APHA比色指數(shù)＜100的TMP的方法。這通過用醚或酯對所得粗TMP溶液進(jìn)行萃取性后處理而達(dá)到。所用TMP溶液通常來源于Cannizzaro方法。
上述兩種方法具有的缺點(diǎn)是較為昂貴，因?yàn)楸仨毦_地保持特定的條件且必須加入離子交換樹脂或引入至少一種溶劑。
文獻(xiàn)僅公開了少量有關(guān)氫化通過使甲醛與高級醛縮合形成的產(chǎn)物的信息。
DE-A-17 68 259公開了一種加工甲醛與高級醛反應(yīng)時形成的副產(chǎn)物以得到多元醇的方法。該方法在于將這些副產(chǎn)物與主產(chǎn)物分離并隨后將其氫化得到較大量的主要為脂族的醇。
使用SU-A 125 552中所述的氫化方法提純通過Cannizzaro方法得到的TMP，所述TMP或者是呈含約30％TMP的水溶液形式的粗物質(zhì)，或者是含有約80％TMP的提純物質(zhì)，其中水和甲酸鹽已從中除去。在鎳、鋅、鉬和銅催化劑上的氫化提供了蒸餾后含量為約98％的純TMP。所用壓力為1-250巴，優(yōu)選10-200巴，溫度為20-200℃，優(yōu)選100-150℃。所得TMP據(jù)說是無色的，但并沒有提及比色指數(shù)。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可通過該方法達(dá)到的比色指數(shù)改進(jìn)對許多目的而言通常是不足的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以低比色指數(shù)得到多元醇，尤其是TMP的方法。該方法應(yīng)可達(dá)到＜20的APHA比色指數(shù)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的由一種通過催化氫化改進(jìn)多元醇的比色指數(shù)的方法達(dá)到，其中氫化中所用的多元醇已經(jīng)在其制備后通過蒸餾提純。
本發(fā)明的方法可以用于改進(jìn)任何來源的多元醇，尤其是TMP的比色指數(shù)。來源于有機(jī)或無機(jī)Cannizzaro方法的批料可以與來源于氫化方法的醇相同的方式用于本發(fā)明改進(jìn)比色指數(shù)的氫化中。然而，這里重要的是該醇已事先被提純且其純度在合適的范圍內(nèi)且允許通過本發(fā)明方法改進(jìn)比色指數(shù)。在所用多元醇來源于氫化方法的情況下得到了特別好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明，通常優(yōu)選使用該來源的多元醇，尤其是TMP。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用已蒸餾的多元醇使得可以達(dá)到的比色指數(shù)改進(jìn)遠(yuǎn)大于使用未事先通過蒸餾提純的醇所達(dá)到的改進(jìn)。使用含有＞95％醇的溶液得到了良好的結(jié)果。
若將TMP用于氫化中，可通過使用含量＞98％的TMP溶液達(dá)到特別好的結(jié)果。
本發(fā)明的氫化特別可用于任何可以通過使甲醛和高級醛在催化量的三烷基胺存在下縮合、然后氫化產(chǎn)物而制備的多元醇。實(shí)際上任何在羰基的α-位具有酸性氫原子的鏈烷醛都是合適的高級醛。可以使用的原料是具有2-24個C原子的脂族醛類，其可以是線性或支化的或還可含有脂環(huán)基團(tuán)。其他合適的原料是芳脂族醛類，條件是它們在羰基的α-位含有亞甲基。通常將具有8-24個C原子、優(yōu)選8-12個C原子的芳烷基醛類如苯基乙醛用作原料。優(yōu)選具有2-12個C原子的脂族醛類，實(shí)例是3-乙基-、3-正丙基-、3-異丙基-、3-正丁基-、3-異丁基-、3-仲丁基-和3-叔丁基-丁醛以及相應(yīng)的正戊醛、正己醛和正庚醛；4-乙基-、4-正丙基-、4-異丙基-、4-正丁基-、4-異丁基-、4-仲丁基-和4-叔丁基-戊醛、-正己醛和-正庚醛；5-乙基-、5-正丙基-、5-異丙基-、5-正丁基-、5-異丁基-、5-仲丁基-和5-叔丁基-正己醛和-正庚醛；3-甲基己醛和3-甲基庚醛；4-甲基戊醛、4-甲基庚醛、5-甲基己醛和5-甲基庚醛；3，3，5-三甲基-正戊基-、3，3-二乙基戊基-、4，4-二乙基戊基-、3，3-二甲基-正丁基-、3，3-二甲基-正戊基-、5，5-二甲基庚基-、3，3-二甲基庚基-、3，3，4-三甲基戊基-、3，4-二甲基庚基-、3，5-二甲基庚基-、4，4-二甲基庚基-、3，3-二乙基己基-、4，4-二甲基己基-、4，5-二甲基己基-、3，4-二甲基己基-、3，5-二甲基己基-、3，3-二甲基己基-、3，4-二乙基己基-、3-甲基-4-乙基戊基-、3-甲基-4-乙基己基-、3，3，4-三甲基戊基-、3，4，4-三甲基戊基-、3，3，4-三甲基己基-、3，4，4-三甲基己基-和3，3，4，4-四甲基戊基-醛；特別優(yōu)選C2-C12正鏈烷醛。
在本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選的多元醇是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、新戊二醇和季戊四醇，非常特別優(yōu)選三羥甲基丙烷。
若要通過本發(fā)明方法改進(jìn)TMP的比色指數(shù)，可以通過例如題為“通過連續(xù)蒸餾提純氫化制備的三羥甲基丙烷的方法”、申請?zhí)枮?99 63 435.1(申請人BASF AG)的德國專利申請中所述的方法得到由氫化方法制備的高純度TMP(＞98％)。在該方法中，首先將氫化得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行脫水，其中通過蒸餾分離水和其他低沸點(diǎn)組分，如甲醇、三烷基胺或甲酸三烷基銨。該蒸餾可以在＜400毫巴，優(yōu)選20-200毫巴的壓力下，在＜200℃的底部溫度下以短停留時間進(jìn)行，從而使所產(chǎn)生的甲酸三烷基銨僅少量與TMP反應(yīng)，得到TMP甲酸酯和三烷基胺。還可以在＞200毫巴，優(yōu)選＞400毫巴的壓力下，在＞140℃的底部溫度下以長停留時間進(jìn)行蒸餾以使至少大部分TMP與甲酸三烷基銨反應(yīng)，得到TMP甲酸酯和三烷基胺。
然后在下一步中分離高沸點(diǎn)組分。這通過在210-250℃下從底部產(chǎn)物中蒸除在這些溫度下可揮發(fā)的組分而進(jìn)行。因此高沸點(diǎn)組分殘留在底部產(chǎn)物中。然后將得到的低沸點(diǎn)富含TMP餾分通過蒸餾(第一次蒸餾提純)進(jìn)行處理以分離掉不想要的低沸點(diǎn)組分。得到的純凈產(chǎn)物可以進(jìn)行第二次蒸餾提純，以得到特別純凈的產(chǎn)物。
所述德國專利申請的內(nèi)容是重要的且成為本發(fā)明的一個完整部分，并將其引入本專利申請中作為參考。
該專利申請中所描述的方法可以具有進(jìn)一步的變型。因此例如可以使所產(chǎn)生的TMP甲酸酯與合適的胺，優(yōu)選二烷基胺反應(yīng)，得到TMP和二烷基甲酰胺。該方法描述于題為“轉(zhuǎn)化在三羥甲基鏈烷烴的制備中產(chǎn)生的三羥甲基鏈烷烴甲酸酯的方法”、申請?zhí)枮?99 63 444.0(申請人BASF AG)的德國專利申請中。
另一可能性是通過加入酸以分解高沸點(diǎn)組分而增加收率，得到TMP和其他產(chǎn)物。該方法描述于題為“分解多元醇的合成中形成的副產(chǎn)物的方法”、申請?zhí)枮?99 63 437.8(申請人BASF AG)的德國專利申請中。
使用通過以該方式或其他方式蒸餾而提純的TMP可以得到良好的結(jié)果，該TMP具有的比色指數(shù)為10-500 APHA，優(yōu)選20-120 APHA。
根據(jù)本發(fā)明的氫化可以制備出APHA比色指數(shù)＜10的多元醇，尤其是比色指數(shù)≤6 APHA的TMP。
本發(fā)明的氫化在20-300℃，優(yōu)選100-180℃的溫度下在施加的壓力為1-350巴，優(yōu)選1-100巴下進(jìn)行。在該方法中所用的停留時間為5分鐘-4小時，優(yōu)選10分鐘-1小時。可以選擇分批程序，其優(yōu)選在攪拌釜中進(jìn)行。另一同樣好的可能性是連續(xù)進(jìn)行氫化，優(yōu)選通過液相或噴淋方法在管式反應(yīng)器中。
用于本發(fā)明方法中的催化劑是常用于氫化中的多相催化劑。該類催化劑對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的且通常含有元素周期表第3-12族金屬，例如釕、鋨、銥、錳、鉑、鈀、銠、鉬、鎢、鉻、鐵、鈷、鎳、釩和鋅，以及這些金屬的組合，它們可以純金屬形式或以其化合物形式如氧化物或硫化物使用。優(yōu)選使用銅、鎳、釕或鈀催化劑。這些催化劑可以施用于常規(guī)載體如Al2O3、SiO2、TiO2或炭纖維上。所得載體化催化劑可以呈任何一種已知形式，如棒或片形式。
優(yōu)選使用上述金屬的薄膜催化劑，其中活性組分已施加到合適的織物上。合適的織物材料是有機(jī)或無機(jī)材料，或金屬，其以例如編織或紡織織物形式使用。合適材料的實(shí)例可以在EP-A-627 944和EP-A-564 830中找到。優(yōu)選金屬的實(shí)例是不銹鋼或Kanthal。活性組分可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法施加，例如通過蒸氣淀積或通過浸漬方法。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案使用阮內(nèi)鎳薄膜催化劑，其通過在減壓下交替蒸氣淀積鋁和鎳于合適的載體，優(yōu)選不銹鋼載體上而得到且具有的催化劑薄膜厚度至多為約100μm。另一可能性是蒸氣淀積預(yù)制的阮內(nèi)鎳合金。此類催化劑描述于題為“基于阮內(nèi)鎳鋁合金的薄膜催化劑及其制備方法”、申請?zhí)枮?99 63 443.2(申請人BASF AG)的專利申請中。
本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案使用鈀薄膜催化劑，其通過浸漬而制備，優(yōu)選通過EP-A-827 944中所述的方法制備。
薄膜催化劑的優(yōu)點(diǎn)是在高機(jī)械應(yīng)力下不出現(xiàn)磨損且在其活性開始下降時具有良好的可再生性。
使用上述多相催化劑的本發(fā)明氫化優(yōu)選在固定床中進(jìn)行且有利的是在主反應(yīng)器中進(jìn)行單程反應(yīng)。通過在帶有下游次級反應(yīng)器的主反應(yīng)器中進(jìn)行氫化得到同樣好的結(jié)果，該主反應(yīng)器以回路反應(yīng)器操作，而次級反應(yīng)器以單程反應(yīng)器操作。在每種情況下可以選擇液相或噴淋方法。
還可以使用均相氫化催化劑，此時溶解的催化劑在反應(yīng)后按常規(guī)方式除去，例如在下游蒸發(fā)器中除去。
事先通過蒸餾提純的TMP根據(jù)本發(fā)明的氫化可以在加入或不加入另一溶劑的情況下進(jìn)行。若使用該溶劑，則將其以使用于氫化中的溶液具有的TMP含量為5-95重量％的濃度加入。這里所用的溶劑優(yōu)選為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如醇、醚、烴或酯。優(yōu)選的溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、四氫呋喃和乙酸乙酯。特別優(yōu)選的溶劑是甲醇和四氫呋喃。若本發(fā)明的氫化在額外的溶劑存在下進(jìn)行，則在氫化單元的下游設(shè)置分離單元，以從以此方式得到的TMP中分離溶劑。常規(guī)分離單元的實(shí)例是蒸餾塔、薄膜蒸發(fā)器以及優(yōu)選降膜蒸發(fā)器。
現(xiàn)借助下列實(shí)施例描述本發(fā)明方法。所有實(shí)施例中所用的TMP按如下制備反應(yīng)裝置由兩個可加熱的、通過溢流管相互連接且總?cè)萘繛?2升的攪拌釜組成。向該裝置內(nèi)連續(xù)送入新鮮的40％濃度的甲醛水溶液(4300g/h)和正-丁醛(1800g/h)以及新鮮的45％濃度的三甲胺水溶液(130g/h)作為催化劑。反應(yīng)器加熱到40℃的恒溫。
排出物直接進(jìn)入附帶塔的降膜蒸發(fā)器的上部(11巴過熱蒸汽)，并在那里通過大氣壓力下的蒸餾分離為主要含有正-丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺的低沸點(diǎn)頂部產(chǎn)物和高沸點(diǎn)底部產(chǎn)物。
頂部產(chǎn)物經(jīng)連續(xù)冷凝循環(huán)進(jìn)入上述反應(yīng)器。
離開蒸發(fā)器的高沸點(diǎn)底部產(chǎn)物(約33.5kg/h)連續(xù)用新鮮的三甲胺催化劑(50g/h，45％濃度的水溶液)處理并送入排空體積為12升的可加熱的填充管式反應(yīng)器中。該反應(yīng)器加熱到40℃的恒溫。
次級反應(yīng)器的排出物連續(xù)送入另一個蒸餾裝置的上部，以分離甲醛(11巴過熱蒸汽)，其中通過蒸餾分離為主要含有乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺的低沸點(diǎn)頂部產(chǎn)物和高沸點(diǎn)底部產(chǎn)物。低沸點(diǎn)頂部產(chǎn)物(27kg/h)經(jīng)連續(xù)冷凝后循環(huán)進(jìn)入第一攪拌釜，收集高沸點(diǎn)底部產(chǎn)物。
如此得到的底部產(chǎn)物除了含有水之外，主要含有二羥甲基丁醛、甲醛和痕量的一羥甲基丁醛。然后將該底部產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)氫化。這通過在90巴和115℃下在主反應(yīng)器中通過回路/噴淋方法和在下游次級反應(yīng)器中通過回路方法氫化該反應(yīng)溶液而進(jìn)行。催化劑類似于DE 198 09 418的D進(jìn)行制備。其含有24％CuO、20％Cu和46％TiO2。所用裝置由一個10米長的加熱主反應(yīng)器(內(nèi)徑27mm)和一個5.3米長的加熱次級反應(yīng)器(內(nèi)徑25mm)組成。循環(huán)通量是25l/h液體，反應(yīng)器的進(jìn)料速度是4kg/h，對應(yīng)于氫化出料為4kg/h。
氫化后從塔底取出TMP并根據(jù)題為“通過連續(xù)蒸餾提純通過氫化制備的三羥甲基丙烷的方法”、申請?zhí)枮?99 63 435.1(申請人BASF AG)的德國專利申請的實(shí)施例2和3所述的方法通過蒸餾進(jìn)行后處理。在某些實(shí)施例中使用的TMP由第一蒸餾提純塔中取出(等級A)。在其他實(shí)施例中使用的TMP來源于第二蒸餾提純(等級B)。
已經(jīng)通過本發(fā)明方法氫化的TMP可以進(jìn)行進(jìn)一步的氫化，以改進(jìn)比色指數(shù)，優(yōu)選使用不同的催化劑進(jìn)行氫化。
所示APHA比色指數(shù)用Dr.Lange公司的LICO 200儀器測量。為了達(dá)到更好的再現(xiàn)性，TMP樣品以與甲醇的50％混合物而不是純凈形式測量。標(biāo)準(zhǔn)程序是在每種情況下進(jìn)行兩次測量。然后將所得值乘以2以轉(zhuǎn)化為100％TMP溶液。因?yàn)樵摲椒▋H使比色指數(shù)在下到6 APHA的下限測定，在測量該值的情況下下面給出≤6的APHA。
用作原料的TMP是等級B且純度為99.1％。
將合適的薄膜催化劑(整體形式)引入帶有氣體分散攪拌器(1400rpm)的300ml攪拌高壓釜中。根據(jù)EP 0 827 944通過在金屬織物上浸漬、然后卷繞直至形成整體填充物(間距1.5mm)而制備Pd和Ru薄膜催化劑。在引入245g熔融TMP并電加熱至合適的溫度之后，施加合適的氫氣壓力。以給定間隔取出樣品以測定比色指數(shù)。
*將Ru和Pd薄膜催化劑一起以混合物用于氫化中。**根據(jù)題為“基于阮內(nèi)鎳鋁合金的薄膜催化劑及其制備方法”、申請?zhí)枮?99 63 443.2(申請人BASF AG)的德國專利申請的實(shí)施例1得到阮內(nèi)鎳催化劑。
達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，取出樣品以測定比色指數(shù)。
實(shí)施例25類似于實(shí)施例24進(jìn)行試驗(yàn)，不同的是使用比色指數(shù)為16APHA的B等級TMP作為原料，再循環(huán)的量為20l/h且H2的量為60l/h。氫化將比色指數(shù)降低到≤6APHA。
權(quán)利要求
1.一種通過催化氫化改進(jìn)多元醇，尤其是三羥甲基丙烷的比色指數(shù)的方法，其中氫化中所用多元醇已經(jīng)在其制備之后通過蒸餾提純。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中多元醇來源于無機(jī)或有機(jī)Cannizzaro方法或來源于氫化方法，優(yōu)選來源于氫化方法。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中氫化中所用多元醇的產(chǎn)物含量＞95％或在三羥甲基丙烷情況下，優(yōu)選＞98％。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在氫化中使用元素周期表第3-12族金屬的多相催化劑，優(yōu)選Cu、Ni、Pd或Ru以及這些金屬的結(jié)合，或者為純金屬形式或者為其化合物形式。
5.如權(quán)利要求4所要求的方法，其中使用施加于載體，優(yōu)選Al2O3或TiO2上的催化劑，其呈任何形式，優(yōu)選呈棒或片形式，或者使用在有機(jī)或無機(jī)材料或在金屬上的薄膜催化劑。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中以任何可能形式的織物使用含有Pd、Ru或阮內(nèi)鎳的薄膜催化劑。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的方法，其中氫化在溫度為20-300℃，優(yōu)選100-180℃，且壓力為1-350巴，優(yōu)選1-100巴和特別優(yōu)選1-50巴下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中多元醇的停留時間為5分鐘-4小時，優(yōu)選10分鐘-60分鐘。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中氫化優(yōu)選在攪拌釜中分批進(jìn)行，或優(yōu)選在管式反應(yīng)器中通過液相或噴淋方法連續(xù)進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所用多元醇選自三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，新戊二醇和季戊四醇，且尤其是三羥甲基丙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過氫化極大地改進(jìn)多元醇，尤其是三羥甲基丙烷的比色指數(shù)的方法。該方法的特征在于在氫化中使用已經(jīng)預(yù)先通過蒸餾提純的醇。所用催化劑是常用于氫化的催化劑，優(yōu)選銅、鎳、鈀或釕催化劑。
文檔編號C07C29/00GK1414936SQ00818001
公開日2003年4月30日 申請日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者M·德恩巴赫, D·克拉茨, A·施塔默, M·哈克, M·科赫, G·舒爾茨 申請人:巴斯福股份公司