專利名稱：聚氨基甲酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過聚氨基化合物的氧化羰基化制備聚氨基甲酸酯的方法。更具體地，涉及通過直接羰基化的方法高選擇性地生產(chǎn)聚MDU(亞甲基二苯基二脲烷)的可工業(yè)利用的方法。該路線提供了一種制備聚氨基甲酸酯的非-光氣方法。
背景技術(shù)：
通常，芳香二異氰酸酯是通過相應(yīng)的二氨基化合物的光氣化作用制備的。光氣的使用導(dǎo)致副產(chǎn)物鹽酸的產(chǎn)生，這是嚴(yán)重腐蝕的原因。考慮到光氣化路線中的環(huán)境危險(xiǎn)和腐蝕問題，開發(fā)不使用光氣的路線是非常重要的。
MDI是生產(chǎn)用作高彈體，人造革，涂料，彈性纖維等的聚脲烷的重要起始原料。二苯基甲烷二氨基甲酸酯用作制備二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的前體。
通過相應(yīng)的氨基化合物與一氧化碳和氧用第VIII族金屬催化劑進(jìn)行羰基化制備烷基或芳基氨基甲酸酯的各種方法已有報(bào)道(UA-A5，502,241；5,194,660；4,694,097和4,242,520；EP-A83096)。
Asahi Chemicals已經(jīng)提出了一種通過N-苯基氨基甲酸乙酯與甲醛在酸，如礦物酸或有機(jī)磺酸存在下縮合制備4，4’-MDU的方法(US-A-4,552,974；4,230,974；4,319,018；GB-A2054584；JP-A12357/81)。這需要相對(duì)嚴(yán)格的反應(yīng)條件。
最近，Valli和Alper公開了用Pd-陶瓷/NaI催化劑體系將各種脂肪二胺氧化羰基化為脂肪二脲烷的工作(Organomett，14，81(1995))。
將苯胺氧化羰基化為相應(yīng)的芳香脲烷已經(jīng)在催化劑通訊(Catalysis Letter)(1994)，25，p.361-364上公開。
但是，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有文獻(xiàn)報(bào)道將聚氨基化合物通過一種干凈的不污染環(huán)境的路線催化轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氨基甲酸酯衍生物。
本發(fā)明涉及通過氧化羰基化將芳香聚氨基化合物轉(zhuǎn)化為聚氨基甲酸酯的催化路線的用途。該路線不使用有毒的光氣且沒有相關(guān)的腐蝕問題，因此是環(huán)境良好的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一步法生產(chǎn)聚氨基甲酸酯的干凈催化方法，其中將芳香聚胺與一氧化碳，氧和含羥基有機(jī)化合物在過渡金屬催化劑和鹵化物促進(jìn)劑，優(yōu)選碘存在下反應(yīng)。通常，反應(yīng)在液相中在60至300℃和10巴至100巴的壓力下進(jìn)行。此處所述的催化劑組合物包含第VIII族金屬(如鈀，鉑，鎳，銠，釕或鈷)或其復(fù)合物，或鑭系金屬，特別是鈰。它們可以與作為促進(jìn)劑源的鹵化物，如碘化物結(jié)合使用，正如由各種堿金屬碘化物所舉例說明的那樣。
任何芳香聚胺均可用于本發(fā)明中，特別是聚DADPM(二氨基二苯基甲烷)。本發(fā)明方法中的其它基本試劑是氧化劑如氧，和一氧化碳，它們與聚胺和氫氧化物反應(yīng)形成所需的聚氨基甲酸酯。
本發(fā)明中形成的終產(chǎn)物是式I所示的化合物 其中n大于0，適宜為1-20，優(yōu)選為1-10；R是具有1-15個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基，具有3-30個(gè)碳原子，優(yōu)選5-10個(gè)碳原子的芳基或脂環(huán)基。R基優(yōu)選的實(shí)例是甲基、乙基、丙基(正或異)、丁基(正或異)、戊基(正或各種異構(gòu)體)，己基(正或各種異構(gòu)體)，脂環(huán)基的實(shí)例是例如環(huán)戊基和環(huán)己基，和芳基的實(shí)例是例如苯基、鹵代苯基。
式I化合物的代表性實(shí)例包括聚二苯基甲烷二氨基甲酸二甲酯，二苯基甲烷二氨基甲酸二乙酯，二苯基甲烷二氨基甲酸二丙酯。
適宜的羥基化合物包括脂肪的或芳香的，環(huán)狀的或脂環(huán)的醇類，例如，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，戊醇，己醇，3，3-二甲基-2-丁醇，2-丙醇，N，N-二甲基-乙醇胺，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧基乙醇，1-乙氧基環(huán)-丙醇，2-異丙氧基乙醇，1，3-二甲氧基-2-丙醇，1，1-二甲氧基乙醇，2-甲氧基-1-丙醇，2-甲氧基-3-丙醇，二甲基肟，1，3-二甲氧基-2-丙醇，芐基醇，苯酚，羥基胺類，鹵代醇類，如六氟異丙醇或三氟乙醇，鹵代苯酚如鄰-氯苯酚，對(duì)-氯苯酚，鄰-氟苯酚，對(duì)-氟苯酚等等。
本發(fā)明中使用的催化劑組合物的基本成分是第VIII-B金屬之一，優(yōu)選鈀，或其化合物。因此，鈀黑或載于沸石、碳或氧化物(如氧化鋁、氧化硅)載體上的元素鈀是適宜的，也可以是鈀化合物(如鹵化物)和與例如一氧化碳、胺類、膦類和烯烴類等化合物形成的復(fù)合物。催化劑材料也含有鹵化物源，優(yōu)選為碘化物源。它可以是堿金屬碘化物或烷基碘。
用于本發(fā)明方法中的一氧化碳可以是純的氣體一氧化碳，但也可以含有雜質(zhì)如氮?dú)夂投趸?。雜質(zhì)含量少于10％v/v不會(huì)影響反應(yīng)模式且從工業(yè)的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用含有少量雜質(zhì)的一氧化碳。聚氨基化合物的每個(gè)氨基至少使用1摩爾量的一氧化碳。更優(yōu)選一氧化碳的用量為聚氨基化合物的每個(gè)氨基從2至100摩爾。
本發(fā)明方法中使用的氧化劑可以是純氧、含有氧的氣體如空氣或有機(jī)硝基化合物、或其混合物。但優(yōu)選氧。該方法在某些情況下也允許使用含有氣體的氧，即另外含有其它非-干擾的氣體，如氬氣、氮?dú)饣蚨趸肌?br> 形成反應(yīng)試劑之一的有機(jī)羥基化合物也可以作為溶劑。但是，如果需要，也可以使用不產(chǎn)生副反應(yīng)(即惰性溶劑)的其它溶劑。該溶劑的實(shí)例是芳香烴如苯，甲苯，二甲苯，單氯苯，鄰二氯苯，和腈如乙腈和芐腈，醚如四氫呋喃和2-二噁烷，酮如丙酮和甲乙酮，酰胺如N，N’二甲基甲酰胺和N，N’二甲基乙酰胺和酯如乙酸乙酯和苯甲酸乙酯。
作為前體的催化劑成分可以含有承載于適宜載體上的過渡金屬(第VIII-B族)的可溶性化合物。在過渡金屬中，鈀是特別優(yōu)選的。催化劑前體的具體實(shí)例包括鈀黑，承載的鈀催化劑如Pd/C，Pd/Al2O3，Pd/ZSM5，Pd/CaCO3等等?？梢允褂猛ㄟ^各種還原劑如水合肼、甲酸鈉、甲醛、硼氫化鈉、LiAlH4和H2制備的鈀黑。
可以使用的可溶性Pd化合物的實(shí)例是PdCl2，PdBr2，Pd(NO3)2，Pd(OAc)2，Pd草酸鹽，[Pd(NH3)4]X2，PdL2X，Pd(CO)X，其中X是Cl，Br或I，且L是三苯基膦、吡啶、異喹啉、三丁基膦、芐腈等等。
含有鹵素的促進(jìn)劑可以選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、季銨鹵化物、鹵原子的含氧酸及其鹽、和含有鹵離子的復(fù)合物、有機(jī)鹵化物和鹵素分子。但是，在所有用作促進(jìn)劑的鹵化物中，含有碘的那些化合物是特別優(yōu)選的。其實(shí)例包括KI、NaI、LiI、CsI、碘化四丁基銨、碘等等。
本發(fā)明的氧化羰基化反應(yīng)可以在80-350℃，更優(yōu)選在120-250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)溫度是獲得高收率氨基甲酸酯衍生物的重要因素。羰基化是在CO分壓為5-6000磅/平方英寸，優(yōu)選100-1500磅/平方英寸的壓力下進(jìn)行的。反應(yīng)中所用的O2的分壓為5-1000磅/平方英寸，優(yōu)選10-300磅/平方英寸。該方法中CO與O2的比率是非常重要的因素，并且發(fā)現(xiàn)如果CO與O2的比率變化會(huì)對(duì)催化劑的活性和選擇性造成很大的影響。反應(yīng)器中CO與O2的比率在1∶1至50∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選5∶1至20∶1。
在對(duì)本發(fā)明反應(yīng)的影響中，已發(fā)現(xiàn)每5-8000摩爾胺功能基通常使用1摩爾催化劑。更優(yōu)選的范圍包括每100-500摩爾胺功能基為1摩爾催化劑。碘化物促進(jìn)劑與金屬的比率在約0.1至50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至15。
有機(jī)羥基化合物的用量是聚胺化合物的每氨基至少使用1摩爾。但是，更優(yōu)選的是是聚胺化合物的每氨基使用3-100摩爾。
本發(fā)明在下列實(shí)施例中進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但無論如何不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例說明。
實(shí)施例1通過將下列成分裝入50ml高-壓釜中制備聚亞甲基二苯基脲烷。
聚DADPM 0.8gPd-ZSM-5(10％) 0.08g碘化鈉(NaI) 0.008g和過量的乙醇20ml在室溫下，將高壓釜密封，用一氧化碳沖洗兩次，使一氧化碳的壓力為744磅/平方英寸，使氧的壓力為56磅/平方英寸，使總壓力為800磅/平方英寸。在恒定的劇烈攪拌下使反應(yīng)在190℃(1000磅/平方英寸)進(jìn)行2小時(shí)。通過記錄壓力的降低來監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程，如果需要以一氧化碳和氧2∶1的比率給氣體再加壓。2小時(shí)后，將反應(yīng)器冷卻并清空。從不溶物中過濾出液體部分。真空徹底蒸發(fā)溶劑乙醇。因此得到粘稠的固體產(chǎn)物，重約1.09g。將產(chǎn)物通過IR，1H和13CNMR分析證明純度超過95％且所得收率為75-80％。
實(shí)施例2除了用300ml的反應(yīng)器代替50ml的反應(yīng)器外重復(fù)實(shí)施例1的過程。將下列成分加入反應(yīng)器中聚DADPM 6.4gPd-ZSM-5(10％) 0.64g碘化鈉(NaI) 0.064g和過量的乙醇得到約10.6g粘稠狀固體產(chǎn)物。氨基甲酸酯的收率基于重量和13CNMR分析為75-80％。觀察到約有20％的未反應(yīng)芳香胺功能基。
實(shí)施例3除了用1％Pd-ZSM-％代替10％Pd-ZSM-％外重復(fù)實(shí)施例1的過程。裝入的成分為聚DADPM 0.8gPd-ZSM-5(1％)0.08g碘化鈉(NaI) 0.008g和過量的乙醇與經(jīng)13CNMR證明為純的氨基甲酸酯的可溶部分一起還得到了0.44g不溶的殘余物。
實(shí)施例4除了用催化劑Pd金屬代替10％Pd-ZSM-5外重復(fù)實(shí)施例1的過程。裝入的成分為聚DADPM 0.8gPd-金屬 0.004g碘化鈉(NaI) 0.008g和過量的乙醇與經(jīng)13CNMR證明含有氨基甲酸酯的可溶部分一起還得到了0.44g不溶的殘余物。
實(shí)施例5除了用催化劑Pd醋酸鹽代替10％Pd-ZSM-5外重復(fù)實(shí)施例1的過程。裝入的成分為聚DADPM 0.8gPd(OAc)20.008g碘化鈉(NaI) 0.008g和過量的乙醇與經(jīng)13CNMR證明含有氨基甲酸酯的可溶部分一起還得到了約0.02g不溶的殘余物。
比較實(shí)施例1除用4，4’DADPM代替聚DADPM作為起始化合物外重復(fù)實(shí)施例1的過程。得到0.12g不溶的殘余物，同時(shí)還得到了含有61％氨基甲酸4，4’二乙酯和2.4％4-氨基-4’-乙基羰基氨基-二苯基甲烷(單氨基甲酸酯)的可溶部分，兩者均通過HPLC測(cè)定。
比較實(shí)施例2除了起始原料減半并用4，4’DADPM代替聚DADPM作為起始化合物外重復(fù)實(shí)施例2的過程。得到1.12g不溶的殘余物，同時(shí)還得到含有49.4％氨基甲酸4，4’二乙酯和2.4％4-氨基-4’-乙基羰基氨基-二苯基甲烷(單氨基甲酸酯)的可溶部分，兩者均通過HPLC測(cè)定。
比較實(shí)施例3除用4，4’DADPM代替聚DADPM作為起始化合物外重復(fù)實(shí)施例3的過程。得到0.106g不溶的殘余物，同時(shí)還得到含有49.5％氨基甲酸4，4’二乙酯和7.92％4-氨基-4’-乙基羰基氨基-二苯基甲烷(單氨基甲酸酯)的可溶部分，兩者均通過HPLC測(cè)定。
比較實(shí)施例4除用4，4’DADPM代替聚DADPM作為起始化合物并使反應(yīng)溫度為170℃外重復(fù)實(shí)施例4的過程。得到0.32g不溶的殘余物，同時(shí)還得到含有24.1％氨基甲酸4，4’二乙酯和6.4％4-氨基-4’-乙基羰基氨基-二苯基甲烷(單氨基甲酸酯)的可溶部分，兩者均通過HPLC測(cè)定。
比較實(shí)施例5除用4，4’DADPM代替聚DADPM作為起始化合物外重復(fù)實(shí)施例5的過程。得到0.05g不溶的殘余物，同時(shí)還得到含有52.3％氨基甲酸4，4’二乙酯和2.7％4-氨基-4’-乙基羰基氨基-二苯基甲烷(單氨基甲酸酯)的可溶部分，兩者均通過HPLC測(cè)定。
權(quán)利要求
1.聚氨基甲酸酯化合物的制備方法，它包括使聚胺與一氧化碳，氧化劑和有機(jī)羥基化合物在包括下列的催化劑體系中反應(yīng)a)含有第VIII族或鑭系金屬的前體和b)能夠有效地促進(jìn)所述反應(yīng)的至少一種含鹵素促進(jìn)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚胺化合物是聚二苯基甲烷二胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述金屬是鈀或鈰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中所述前體選自鈀黑、Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/CaCO3、Pd/ZSM5、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(NO3)2、Pd(OAc)2、Pd草酸鹽、[Pd(NH3)4]X2、PdL2X和Pd(CO)X、其中X是Cl、Br或I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其中所述氧化劑是氧或空氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其中所述含鹵素促進(jìn)劑含有碘。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述含鹵素促進(jìn)劑選自NaI、LiI、CsI、碘化四丁基銨、碘化四庚基銨和碘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的方法，其中所述鈀的比例是聚胺化合物中每100-500摩爾氨基約1摩爾。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的方法，其中所述碘化物促進(jìn)劑與催化劑前體的比率在約0.5-15的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度是100℃至300℃的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)壓力是約10至100巴。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在沒有惰性溶劑存在下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在惰性溶劑存在下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述溶劑選自芳香烴類，腈類，醚類，酮類，酰胺類和酯類。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)的方法，其中氧存在于反應(yīng)器中且CO與O2的比率為約5∶1至20∶1范圍內(nèi)。
全文摘要
從芳香聚胺化合物合成聚脲烷衍生物的方法。該方法包括使芳香聚胺化合物與CO和O
文檔編號(hào)C07C271/28GK1414949SQ00817870
公開日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月27日
發(fā)明者R·V·喬德哈里, A·A·凱爾卡, S·P·古普特, S·S·迪維卡, S·加納帕蒂 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司