專利名稱：硝基一磺基苯甲酰胺類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)一種新穎的經(jīng)取代苯甲酰胺類及用以制備經(jīng)取代苯甲酰胺的化學(xué)處理技術(shù)，其可用以制備除草劑活性磺酰脲化合物、中間物或使用于保護(hù)作物的產(chǎn)品。
US3,055,928及US5,550,237揭示各種經(jīng)取代的磺基苯甲酰胺類。然而，此等化合物無法輕易使用于合成磺酰脲類除草劑及其前體。
因此，本發(fā)明的目的系提出一種新穎的磺基苯甲酰胺類，其可較佳地用于制備除草活性磺酰脲類及其前體諸如磺酰氯類或磺酰胺類。本發(fā)明另一目的系提出一種制備除草活性磺酰脲類及其前體諸如磺酰氯類或磺酰胺類的改良方法。
本發(fā)明因此有關(guān)一種具有式(I)的新穎4-硝基-2-磺基苯甲酰胺類 其中R1系為具有總數(shù)為1至10個碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代烴基，以1至6個碳原子為佳，R2系為具有總數(shù)為1至10個的碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代烴基，以1至6個碳原子為佳，或基團(tuán)NR1R2系為具有3至8個環(huán)原子的雜環(huán)，其系未經(jīng)取代或經(jīng)取代且含有基團(tuán)NR1R2的氮原子以作為環(huán)雜原子，亦可含有一或兩個選自包括N、O及S之群的其他環(huán)雜原子，且Q系為H或陽離子，如堿金屬或堿土金屬陽離子，例如Li，Na，K，Mg，或Ca或錠銨-或鏻陽離子，例如R4N，R3NH，R2NH2，RNH3，NH4，R4P，其中R系相同或相異而具有1至24個碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代烴基，例如C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C2-C18-炔基或C5-C18-環(huán)烷基，后4種基團(tuán)各為不經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C6-C10-芳基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷氧基、C1-C4-烷硫基、單-及二-(C1-C4-烷基)-氨基、氰基、疊氮基、甲?；?、(C1-C4-烷基)羰基、(C1-C4烷氧基)羰基、C1-C4-烷基亞磺?；癈1-C4烷基磺?；旱幕鶊F(tuán)所取代，或R系為苯基，其不經(jīng)取代或經(jīng)選自包括鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷基、C1-C4-鹵烷氧基及硝基之群的基團(tuán)所取代。
本發(fā)明較佳具體實(shí)例有關(guān)一種式(I)的化合物，其中R1系為C1-C6烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基或C5-C6-環(huán)烷基，后4種基團(tuán)各為不經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷氧基、C1-C4-烷硫基、單-及二-(C1-C4-烷基)-氨基、氰基、疊氮基、甲酰基、(C1-C4-烷基)羰基、(C1-C4-烷氧基)羰基、C1-C4-烷基亞磺?；癈1-C4烷基磺?；旱幕鶊F(tuán)所取代，或系為苯基，其不經(jīng)取代或經(jīng)選自包括鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷基、C1-C4-鹵烷氧基及硝基之群的基團(tuán)所取代，R2系為C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基或C5-C6-環(huán)烷基，后4種基團(tuán)各為不經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷氧基、C1-C4-烷硫基、單-及二-(C1-C4-烷基)-氨基、氰基、疊氮基、甲?；?、(C1-C4-烷基)羰基、(C1-C4-烷氧基)羰基、C1-C4-烷基亞磺?；癈1-C4烷基磺?；旱幕鶊F(tuán)所取代，或基團(tuán)NR1R2系為具有4、5或6個環(huán)原子的雜環(huán)，其可含有高達(dá)兩個選自包括N及O之群的其他環(huán)雜原子，且系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個C1-C4-烷基所取代，且Q系為H或堿金屬或堿土金屬陽離子或銨-或鏻-陽離子，以堿金屬陽離子Li、Na或K為佳。
較佳式(I)化合物中R1系為C1-C4-烷基，尤其是甲基或乙基，R2系為C1-C4-烷基，尤其是甲基或乙基，且Q系為H、Na或K。
式(I)化合物的實(shí)例有N，N-二甲基4-硝基-2-磺基苯甲酰胺鉀鹽N，N-二甲基4-硝基-2-磺基苯甲酰胺鈉鹽N，N-二甲基4-硝基-2-磺基苯甲酰胺N，N-二-乙基4-硝基-2-磺基苯甲酰胺鉀鹽N，N-二乙基4-硝基-2-磺基苯甲酰胺鈉鹽N，N-二乙基4-硝基-2-磺基苯甲酰胺N，N-甲基乙基4-硝基-2-磺基苯甲酰胺鉀鹽N，N-甲基乙基4-硝基-2-磺基苯甲酰胺鈉鹽N，N-甲基乙基4-硝基-2-磺基苯甲酰胺式(I)及以下說明中(包括與溶劑有關(guān)的段落)，烷基、烷氧基、鹵烷基、鹵烷氧基、烷氨基及烷硫基及其不飽和及/或經(jīng)取代抗衡部分的碳架構(gòu)各可為直鏈或分枝鏈。除非特別陳述，此等基團(tuán)以低碳架構(gòu)為佳，例如，具有1至4個碳原子，或若為不飽和基團(tuán)，則具有2至4個碳原子。烷基單獨(dú)或復(fù)合定義諸如烷氧基、鹵烷基等時，系為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或2-丁基、戊基、已基諸如正已基、異己基及1，3-二-甲基丁基、及庚基諸如正庚基、1-甲基己基及1，4-二甲基戊基；烯基及炔基具有對應(yīng)于該烷基的可能不飽和基團(tuán)；烯基系為例如烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基及1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基系為例如炔丙基、丁-2-炔-1-基；丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。
鹵素系為例如氟、氯、溴、或碘。鹵芳基、鹵烷基、鹵烯基及鹵炔基彼此獨(dú)立系為部分或完全經(jīng)鹵素—較佳為氟、氯及/或溴，尤其是氟或氯—所取代的芳基、烷基、烯基及炔基，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH3Cl；鹵烷氧基系為例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CH3及OCH2CH2Cl；對應(yīng)的說明亦適于鹵烯基及其他經(jīng)鹵素取代的基團(tuán)。
烴基系為直鏈、分枝鏈或環(huán)狀及飽和或不飽和脂族或芳族烴基，例如烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基，以具有高達(dá)12個碳原子的烷基、烯基或炔基或具有5或6個環(huán)原子的環(huán)烷基、或苯基為佳；對應(yīng)的說明亦適用于烴氧基。
雜環(huán)基或環(huán)可為飽和、不飽和或雜芳族；其含有一或多個環(huán)雜原子，較佳系選自包括N、O及S之群；較佳系具有5或6個原子且含有1、2或3個環(huán)雜原子。該基團(tuán)可為例如前文定義的雜芳基或環(huán)(雜芳基)，或為部分氫化的基團(tuán)諸如環(huán)氧乙烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧戊環(huán)基、嗎啉基及四氫呋喃基。經(jīng)取代雜環(huán)基所適用的取代基系為下述者，及氧代。該氧代亦可位于環(huán)雜原子上，其可存在為各種氧化狀態(tài)，例如在N及S的情況下。
經(jīng)取代的基團(tuán)，諸如經(jīng)取代的烴基，例如經(jīng)取代的烷基、烯基、炔基、芳基、苯基及芐基，或經(jīng)取代的雜芳基、經(jīng)取代的二環(huán)基或環(huán)或經(jīng)取代的二環(huán)基—具有或不具有芳族組份—系為例如由未經(jīng)取代的親代結(jié)構(gòu)所衍生的經(jīng)取代基團(tuán)，該取代基系為例如一或多個—以1、2或3個為佳—選自包括鹵素、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、羥基、氨基、硝基、氰基、疊氮基、烷氧羰基、烷羰基、甲?；被柞；?、單-及二烷氨基羰基、經(jīng)取代的氨基諸如酰氨基、單-及二烷基氨基、及烷基亞磺酰基、鹵烷基亞磺酰基、烷基磺?；?、鹵烷基磺?；⒓啊魹榄h(huán)狀基團(tuán)—烷基及鹵烷基及對應(yīng)于前述含飽和烴的基團(tuán)的不飽和脂族基，諸如烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等之群。若為含碳原子的基團(tuán)，則以具有1至4個碳原子者為佳，尤其是1或2個碳原子。通常較佳取代基系選自包括鹵素例如氟及氯，C1-C4-烷基，以甲基或乙基為佳，C1-C4-鹵烷基，以三氟甲基為佳，C1-C4-烷氧基，以甲氧基或乙氧基為佳，C1-C4-鹵烷氧基，硝基及氰基的組。其中，以取代基甲基、甲氧基及氯特佳。
芳基系為單-、二-或多環(huán)芳族系統(tǒng)，諸如苯基、萘、茚基或芴基，以苯基為佳。經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基以未經(jīng)取代或經(jīng)選自包括鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4-鹵烷基、C1-C4-鹵烷氧基及硝基之群的相同或相異基團(tuán)所一或多次取代為佳，較佳系高達(dá)三次，例如鄰-、間-或?qū)?甲苯基、二甲基苯基、2-、3-及4-氯苯基、2-、3-及4-三氟-及三氯苯基、2，4-、3，5-、2，5-及2，3-二氯苯基、及鄰-、間-及對-甲氧苯基。
?；禐橛袡C(jī)酸的基團(tuán)，例如羧酸的基團(tuán)、及由其衍生的酸的基團(tuán)，諸如硫代羧酸，未經(jīng)取代或N-經(jīng)取代亞氨基羧酸的基團(tuán)，或系為碳酸單酯、未經(jīng)取代或N-經(jīng)取代的氨基甲酸、磺酸、亞磺酸、膦酸、次膦酸的基團(tuán)。?；禐槔缂柞；⑼轸驶T如(C1-C4-烷基)-羰基、苯羰基，其中該苯環(huán)可經(jīng)取代，例如前文苯基所述，或烷氧羰基、苯氧羰基、芐氧羰基、烷磺?；⑼閬喕酋；?、N-烷基-1-亞氨烷基及有機(jī)酸的其他基團(tuán)。
當(dāng)用于描述下面不同方法時，術(shù)語酰胺，相轉(zhuǎn)移催化劑，叔胺，活化試劑和?；噭┌ㄏ旅婧x。
其中的酰胺一詞系包括酰胺類諸如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、4-甲?；鶈徇-甲酰基哌啶、N-甲?；量┼せ蚱浠旌衔?。
其中的相轉(zhuǎn)移催化劑一詞系包括銨或鏻化合物，以烴基銨或烴基鏻化合物為佳，諸如四烷基銨諸如四丁基銨、四乙基銨、四甲基銨、十六基三甲基銨或氯化甲基三辛基銨(Alliquat336)、芐基三乙基銨、芐基三甲基銨、或四苯基鏻，各為氯化物、溴化物、硫酸氫化物、硫酸鹽或其混合物形式。
其中的叔胺一詞系包括烷基胺諸如三乙胺、三丁胺、芐基二烷基胺、N-烷基嗎啉、N-烷基哌啶、N-烷基吡咯烷、或芳族胺諸如吡啶、2或3或4-甲基吡啶、2，3-或2，4-或2，5-或2，6-或3，4-或3，5-二甲基吡啶、N，N-二烷基苯胺，例如N，N-二甲基苯胺，或其混合物。
活化試劑一詞意指可將酸轉(zhuǎn)化成?；然蛩狒蛟撍岬南嗤磻?yīng)性衍生物的試劑，其中包括光氣、亞硫酰氯、磷酰氯、三氯化磷、五氯化磷、磺酰氯、或其混合物。
?；噭┮辉~意指可藉?；D(zhuǎn)換氫的試劑，其中包括甲酸及C1-C6-羧酸酐，例如乙酸酐或甲酸酐。
就下文所列的各種方法的描述而言，其中所述的溶劑的化學(xué)類型包括以下定義。
其中芳基一詞包括硝基苯、甲苯、二甲苯、氯苯及二氯苯。其中烷基一詞系包括戊烷、己烷、二氯甲烷及二氯乙烷。其中酯一詞系包括乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。其中醚一詞系包括二丁基醚、二丙基醚、二噁烷及四氫呋喃。其中腈一詞系包括乙腈、丙腈及苯基腈。其中羧酸一詞系包括甲酸、乙酸、丙酸及丁酸。其中碳酸酯一詞系包括碳酸二乙酯。其中酰胺一詞系包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺。其中砜一詞系包括二甲基砜。其中酮一詞系包括丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮及環(huán)己酮。其中氨基甲酸酯一詞系包括氨基甲酸三甲酯。其中醇一詞系包括甲醇、乙醇、丙醇及丁醇。
本發(fā)明式(I)的苯甲酰胺可例如借助式NHR1R2的適當(dāng)經(jīng)取代的胺或其中R1及R2如式(I)所定義的鹽與式(II)的酐進(jìn)行反應(yīng)而制得。 式(II)的酐與介于1及10當(dāng)量之間，較佳1及4當(dāng)量之間，尤其是1至2當(dāng)量的適當(dāng)經(jīng)取代的胺(NHR1R2)進(jìn)行反應(yīng)，于叔胺存在下或較佳無叔胺下，在優(yōu)越產(chǎn)率下產(chǎn)生所需的式(I)苯甲酰胺。該反應(yīng)可于介于約-50及300℃間的溫度，較佳-20及180℃下，于溶劑或溶劑混合物中，諸如但不限于未經(jīng)取代或經(jīng)取代烴諸如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基(例如烷基芳基或鹵芳基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)酯及醚中，在大氣壓、減壓或高壓下進(jìn)行。
式(II)的酐可例如根據(jù)Helv.Chim.Acta，1949，32，172借助以下物質(zhì)的反應(yīng)而制得
a)式(III)的4-硝基-2-磺基芐酸二鉀，其中Q1＝Q2＝K，與五氯化磷實(shí)質(zhì)地進(jìn)行反應(yīng)，或b)式(III)的4-硝基-2-磺基芐酸鉀，其中Q1＝H，Q2＝K，與亞硫酰氯實(shí)質(zhì)地進(jìn)行反應(yīng)，或c)式(III)的4-硝基-2-磺基芐酸，其中Q1＝Q2＝H，與乙酰氯借助于約184℃下蒸餾而于回流下進(jìn)行反應(yīng)，或與五氧化二磷于熔體形式下進(jìn)行反應(yīng)。 式(II)的酐亦可得自式(III)的二酸與可能高達(dá)4當(dāng)量，較佳1至2當(dāng)量的活化試劑，較佳亞硫酰氯或光氣進(jìn)行反應(yīng)，可存有相轉(zhuǎn)移催化劑，較佳系氯化芐基三乙基銨，且視情況存有酰胺催化劑，以二甲基甲酰胺為佳，視情況存有叔胺催化劑，以吡啶為佳。之后藉例如但不限于在或高于大氣壓或于真空下進(jìn)行蒸餾而移除過量試劑。該反應(yīng)可于溶劑中或溶劑混合物中，諸如但不限于未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴，諸如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基(例如烷基芳基或鹵芳基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)、碳酸酯、氨基甲酸酯、酯類、醚類、及砜類，在其、高于或低于其沸點(diǎn)下，在大氣壓、減壓或高壓下，在介于約0℃至300℃的溫度，較佳介于40℃至150℃之下進(jìn)行。
意外地發(fā)現(xiàn)式(II)的酐亦可借助式(IV)的二氯化物與式(III)的二酸進(jìn)行反應(yīng)而制得。此反應(yīng)中，式(IV)的二氯化物(或其他雙重活化異構(gòu)物或其衍生物，諸如DE2616611所揭示，參照例如其中的式(V)可在借助例如但不限于在或高于大氣壓或于真空下蒸餾而移除過量試劑之后，與新鮮的式(III)二酸或其鹽、其他羧酸(RCO2H，其中R系為C1-C8-烷基)或其他可提供必要氧原子的分子，諸如亞砜或叔N-氧化物，視情況在叔胺，較佳為吡啶，存在下進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)可在溶劑中或溶劑的混合物中進(jìn)行，諸如但不限于未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴，諸如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基(例如烷基芳基或鹵芳基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)、碳酸酯、氨基甲酸酯、酯類、醚類、腈類及砜類，在其、高于或低于其沸點(diǎn)下，在大氣壓、減壓或高壓下，在介于約0℃至300℃的溫度，較佳介于40℃至150℃之下進(jìn)行，以于優(yōu)越產(chǎn)率下生產(chǎn)式(II)的酐。
式(IV)的二氯化物(或其他雙重活化異構(gòu)物或其衍生物，諸如DE2616611所揭示，參照例如其中的式(V))可借助例如式(III)的游離二酸(Q1＝Q2＝H)或式(III)的二鉀鹽(Q1＝Q2＝K)與亞硫酰氯或光氣于酰胺催化劑，較佳為二甲基甲酰胺存在下進(jìn)行反應(yīng)而制得(參照例如DE2616611)。 本發(fā)明式(I)的苯甲酰胺意外地亦可借助式(IIT)的二酸或其鹽 其中Q1及Q2相同或相異，且系為H或陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子，例如Li，Na，K，Mg或Ca或銨陽離子或鏻陽離子，例如R4N，R3NH，R2NH2，RNH3，NH4，R4P，其中R系具有1至24個碳原子的相同或相異未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴基，例如C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C2-C18-炔基或C5-C18-環(huán)烷基，后4種基團(tuán)各為不經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C6-C10-芳基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷氧基、C1-C4-烷硫基、單-及二-(C1-C4-烷基)-胺基、氰基、疊氮基、甲酰基、(C1-C4-烷基)羰基、(C1-C4-烷氧基)羰基、C1-C4-烷基亞磺?；癈1-C4烷基磺?；旱幕鶊F(tuán)所取代，或R系為苯基，其不經(jīng)取代或經(jīng)選自包括鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷基、C1-C4-鹵烷氧基及硝基之群的基團(tuán)所取代，與適當(dāng)經(jīng)取代的胺或其鹽在活化試劑，以亞硫酰氯為佳，存在下直接進(jìn)行反應(yīng)而制得。
該反應(yīng)系視情況于相轉(zhuǎn)移催化劑—較佳為氯化芐基三乙基銨存在下，視情況于叔胺催化劑存在下進(jìn)行。該反應(yīng)可實(shí)質(zhì)地或于溶劑諸如但不限于不經(jīng)取代或經(jīng)取代烴諸如不經(jīng)取代或經(jīng)取代芳基(例如烷基芳基或鹵芳基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)、碳酸酯、氨基甲酸酯、酯類、醚類、腈類及砜類，在其、高于或低于其沸點(diǎn)下，在大氣壓、減壓或高壓下，在介于約0℃至300℃的溫度，較佳介于40℃至150℃之下進(jìn)行，于優(yōu)越產(chǎn)率下得到式(I)的苯甲酰胺。
式(I)的苯甲酰胺可借實(shí)驗室一般使用且熟習(xí)此技藝者已知的技術(shù)諸如過濾分離，或可在不分離的情況下進(jìn)一步反應(yīng)。式(I)的苯甲酰胺系為用以制備各種產(chǎn)物諸如使用于作物保護(hù)的磺?；宓挠袃r值中間物。
例如，式(I)的硝基苯甲酰胺可借助氫化而轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的式(V)苯甲酰胺，其中Q、R1及R2系如式(I)所定義。該氫化可使用氫或氫來源諸如環(huán)己二烯，在金屬催化劑如Pd/C、PtC、Ru/C或Raney-Ni單獨(dú)或組合物存在下，可存有其他金屬衍生物諸如該金屬錳、鉬、鎢、鐵及鈷的氧化物或鹽類，其中該金屬系為陽離子，合氧基陰離子(oxoanion)或多合氧基陰離子性形式，在惰性溶劑或溶劑混合物諸如但不限于水、醇、醚、羧酸及酮單獨(dú)或混合物存在下，或與用以制備式(I)的苯甲酰胺的溶劑的混合物的存在下，于介于約-30℃至300℃間的溫度，較佳介于-10℃及150℃之間進(jìn)行。
式(I)的苯甲酰胺亦可經(jīng)氫化，之后或同時(還原性酰化)與?；瘎┻M(jìn)行反應(yīng)。倒如，式(I)的苯甲酰胺與氫或氫來源諸如環(huán)己二烯，可在a)金屬催化劑如Pd/C、Pt/C、Ru/C或Raney/Ni單獨(dú)或組合物存在下，可存在其他金屬衍生物諸如該金屬錳、鉬、鎢、鐵及鈷的氧化物或鹽類，其中該金屬系為陽離子，合氧基陰離子或多合氧基陰離子性形式，及b)?；瘎┲T如甲酸及/或C1-C8-羧酸酐存在下，視情況在其他溶劑或溶劑混合物諸如但不限于烷基芳基、芳基、碳酸酯、氨基甲酸酯、酯、醚、鹵烷基、鹵芳基、酮、腈、砜及水或惰性溶劑或溶劑混合物，諸如但不限于未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴諸如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基(例如烷基芳基或鹵芳基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)、碳酸酯、氨基甲酸酯、酯類、醚類、酮類、腈類及砜類中，在介于約-30℃至300℃的溫度下，較佳介于-10℃至150℃間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以形成對應(yīng)的式(VI)的酰胺基衍生物，其中Q、R1及R2系如式(I)的定義，且A系為?；约柞；鶠榧?，或C1-C8-烴基-羰基，諸如分枝鏈或直鏈C1-C8-烷基-羰基。 式(I)的苯甲酰胺可與活化試劑—較佳為亞硫酰氯或光氣，于酰胺催化劑—較佳為二甲基甲酰胺存在下，視情況于相轉(zhuǎn)移催化劑—較佳為氯化芐基三乙基銨存在下，且視情況于叔胺催化劑—較佳為吡啶存在下，進(jìn)行反應(yīng)，以于優(yōu)越產(chǎn)率下形成式(VII)的磺酰氯，其中R1及R2系如式(I)所定義。之后，藉例如但不限于在大氣壓或高于大氣壓或于真空下，于溶劑諸如但不限于未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴諸如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基(例如烷基芳基或鹵芳基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)、酯、碳酸酯及醚中，處于或低于其沸點(diǎn)下于大氣壓或減壓或高壓下，在介于約0℃至200℃間的溫度—較佳介于50℃及150℃間—下移除過量試劑。
式(VII)的化合物可借一般使用于實(shí)驗室且熟習(xí)此技藝者已知的技術(shù)諸如過濾分離。式(VII)的磺酰氯(以不進(jìn)一步分離為佳)亦可在約-100℃至200℃間—較佳-30℃至100℃的溫度下，與氨、一級胺或二級胺，視情況于叔胺-以吡啶為佳-存在下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，以于優(yōu)越產(chǎn)率下產(chǎn)生對應(yīng)的式(VIII)磺酰胺，其中R1及R2系如式(I)所定義，其中R4及R5系為氫或C1-C12-烴基，如直鏈或分枝鏈C1-C12-烷基、C1-C12-烯基或C1-C12-炔基、C6-C12-芳基或雜芳基，其中該環(huán)或鏈可含有一或多個以下取代基或官能基酰氧基、酰胺基、氨磺?；?、芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、羰胺基、二烷基、氨基、醚、酯、鹵基、腈、硝基、磺酰胺基、烷基氫硫基、芳基氫硫基、雜芳基氫硫基，其中R4可或不可與R5相同。
式(VII)的磺酰氯亦可與氰酸鹽(例如MOCN，其中M系為陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子，諸如Li，Na，K，Mg，或Ca或銨或鏻陽離子)在存有相轉(zhuǎn)移催化劑(除前述聚乙烯之外，另外包括乙二醇及聚醚)下，視情況在叔胺催化劑—以吡啶、三乙胺或三丁胺或其混合物為佳—存在下，在介于約-100℃至150℃間-以-30℃至100℃為佳-的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以于優(yōu)越產(chǎn)率下形成式(IX-A)或(IX-B)的異氰酸磺酰酯，其中R1及R2系如式(I)所定義，且式(IX-B)中的Z系為得自前述叔胺的叔銨基，諸如吡啶鎓，三丁基銨或三乙基銨。若反應(yīng)系于親核性叔胺催化劑存在下進(jìn)行，則得到式(IX-B)的異氰酸磺酰酯。
式(IX-A)或(IX-B)的異氰酸酯，其中R1及R2如式(I)所定義且式(IX-B)中的Z系為得自前述叔胺的叔銨基諸如吡啶鎓，三丁基銨或三乙基銨，亦可借助式(VIII)的磺酰胺—其中R4＝R5＝H—與光氣，視情況下叔胺催化劑—以吡啶、三乙胺或三丁胺或其混合物為佳存在下，在介于約-100℃至150℃--較佳-30℃至100℃的溫度下，進(jìn)行反應(yīng)而制備。若于親核性叔胺催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，則可得到式(IX-B)的異氰酸磺酰酯。 式(VIII)的磺酰胺可借實(shí)驗室常用且熟習(xí)此技藝者已知的技術(shù)諸如過濾而分離，或其可在不分離下進(jìn)一步反應(yīng)。式(VIII)的磺酰胺系為用以制備各種產(chǎn)物諸如使用于作物保護(hù)的磺酰基脲的有價值中間物。
例如，式(VIII)的磺酰胺可借由氫化轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的式(V*)磺酰胺，其中R1、R2、R4及R5系如式(VIII)所定義。該氫化可使用氫或氫來源諸如環(huán)己二烯，于金屬催化劑如Pd/C、Pt/C、Ru/C或Raney-Ni單獨(dú)或組合物存在下，可存有其他金屬衍生物諸如該金屬錳、鉬、鎢、鐵及鈷的氧化物或鹽類，其中該金屬系為陽離子，合氧基陰離子或多合氧基陰離子性形式，在惰性溶劑或溶劑混合物諸如但不限于水、醇未取代或取代烴如未取代或取代芳基(如烷基芳基或鹵芳基)或未取代或取代烷基(如鹵烷基)、醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、酯、腈、砜、羧酸及酮單獨(dú)或混合物存在下，或與用以制備式(VIII)的苯甲酰胺的溶劑的混合物的存在下，于介于約-30℃至300℃間的溫度，較佳介于-10℃及150℃之間進(jìn)行。
式(VIII)的苯甲酰胺亦可經(jīng)氫化，之后或同時(還原性?；?與?；瘎┻M(jìn)行反應(yīng)。例如，式(VIII)的苯甲酰胺與氫或氫來源諸如環(huán)己二烯，可在a)金屬催化劑如Pd/C、Pt/C、Ru/C或Raney/Ni單獨(dú)或組合物存在下，可存在其他金屬衍生物諸如該金屬錳、鉬、鎢、鐵及鈷的氧化物或鹽類，其中該金屬系為陽離子，合氧基陰離子或多合氧基陰離子性形式，及b)?；瘎┲T如甲酸及/或C1-C8-羧酸酐存在下，視情況在其他溶劑或溶劑混合物諸如但不限于未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴諸如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基(例如烷基芳基或鹵芳基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)、碳酸酯、氨基甲酸酯、酯類、醚類、酮類、腈類及砜類中，在介于約-30℃至300℃的溫度下，較佳介于-10℃至150℃間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以形成對應(yīng)的式(VI*)的酰胺基衍生物，其中R1、R2、R4和R5系如式(VIII)的定義，且A系為?；?，以甲酰基為佳，或C1-C8-烴基-羰基，諸如分枝鏈或直鏈C1-C8-烷基-羰基。 式(VIII)的磺酰胺及式(IX-A)及(IX-B)的異氰酸磺酰酯可有利地用以于優(yōu)越產(chǎn)率下制備具有除草活性的磺?；?。除草性磺?；宓膶?shí)例有下式(XII)及(XIV)的磺?；?，諸如N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-(N，N-二甲氨羰基)-5-(N-甲氧羰氨基)苯磺酰胺、N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨羰基)-2-(N，N-二甲氨羰基)-5-(N-丙酰氨基)苯磺酰胺鈉鹽、N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨羰基)-2-(N，N-二甲氨羰基)-5-(N-甲酰胺基)苯磺酰胺、N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨羰基)-2-(N，N-二甲氨羰基)-5-(N-甲酰胺基)苯磺酰胺鈉鹽、或N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨羰基)-2-(N，N-二甲氨基羰基)-5-(N-甲氧羰氨基)苯磺酰胺。該磺酰基脲可形成鹽，其中-SO2-NH-基團(tuán)的氫系由農(nóng)藥適用的陽離子所置換。此等鹽類有例如金屬鹽，尤其是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，特別是鈉鹽及鉀鹽，或銨鹽或有機(jī)胺的鹽。相同地，可借助添加酸于堿性基團(tuán)例如氨基及烷氨基而進(jìn)行鹽的形成。適用于此情況的酸系為強(qiáng)無機(jī)或有機(jī)酸類，例如HC1、HBr、H2SO4或HNO3。
例如，式(VIII)的磺酰胺可如前文所述般地與以下化合物進(jìn)行反應(yīng)α)與氫或氫來源諸如環(huán)己二烯，于金屬催化劑存在下且視情況于酰化試劑諸如甲酸或C1-C18-羧酸酐存在下，視情況于溶劑或溶劑混合物諸如但不限于烷基芳基、酰胺、芳基、酯、醚、鹵烷基、鹵芳基、腈、醇、酮、羰基酸或此等溶劑與水的混合物存在下，于例如約0℃-250℃的溫度下，于例如1-200巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生試(A)的化合物(式(A)包含式(V*)及(VI*)) 其中R1及R2系如式(I)的定義，R4及R5系為氫或C1-C12-烴基，且A*系為氫或?；?，之后使先前得到的式(A)化合物與以下化合物反應(yīng)i)式(X)的化合物 其中Ar系為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的苯基，M系為H、C1-C4-烷基或金屬陽離子，X及Y彼此獨(dú)立系為氫，C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、后三種基團(tuán)系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基之群的基團(tuán)所取代或系為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-烯氧基或C3-C6-炔氧基且Z系為CH或N，在例如約-50-150℃的溫度下，在大氣壓、減壓或高壓下，視情況于溶劑或溶劑混合物諸如但不限于未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴諸如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基(例如烷基芳基或鹵烯基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)、酯、醚及腈的存在下，且視情況于堿諸如但不限于碳酸鹽、醇鹽、氫氧化物或叔胺存在下進(jìn)行，或ii)式(XI)的化合物 其中X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、后三種基團(tuán)彼此獨(dú)立未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基之群的基團(tuán)所取代，或系為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-烯氧基或C3-C6-炔氧基，且Z系為CH或N，于例如約-50-150℃的溫度下，在大氣壓、減壓或高壓下，視情況于溶劑或溶劑混合物諸如但不限于未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴諸如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基(例如烷基芳基或鹵烯基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)、酯、醚及腈的存在下進(jìn)行，產(chǎn)生式(XIV)的磺?；寤蚱潲} 其中R1、R2及R4系如式(VIII)所定義，且M、X、Y及Z系如式(X)所定義，且A*系為氫或?；?。
式(VIII)的磺酰胺亦可如下進(jìn)行反應(yīng)β)如以引用方式完全并入本文中的W097/16419所述，與式(X)的化合物反應(yīng) 其中Ar系為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的苯基，M系為H、C1-C4-烷基或金屬陽離子，X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、后三種基團(tuán)各系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基所取代，或為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-烯氧基或C3-C6-炔氧基，且Z系為CH或N，或Y)如藉引用而完全并入本文中的WO95/29899(＝EP-A-757679)所述，與式(XI)的化合物反應(yīng)， 其中X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、后三種基團(tuán)各系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基所取代，或為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-烯氧基或C3-C6-炔氧基，且Z系為CH或N，或δ)如以引用方式完全并入本文中的WO00/05220所述，與活化試劑諸如光氣和胺進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生式(IX-A)或(IX-B)的化合物 (IX-A)(IX-B)其中R1及R2系如權(quán)利要求書第1至3項的式(I)所定義，之后使先前制得的式(IX)化合物與式(XI*)化合物反應(yīng) 其中M系為H、C1-C4-烷基或金屬陽離子，X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、后三種基團(tuán)各系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基所取代，或為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-烯氧基或C3-C6炔氧基，且Z系為CH或N其系于例如約-50-150℃的溫度下，在大氣壓、減壓或高壓下，視情況于溶劑或溶劑混合物諸如但不限于未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴諸如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基(例如烷基芳基或鹵烯基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)、酯、醚及腈的存在下進(jìn)行，產(chǎn)生式(XII)的硝苯基-磺?；寤衔锘蚱潲} 其中R1、R2及R4系如式(VIII)所定義，且M、X、Y及Z系如式(X)所定義。
式(XII)的硝苯基-磺?；寤蚱潲}可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成對應(yīng)的式(XIV)氨基苯基-磺?；寤蚱潲} 其中R1、R2及R4系如式(VIII)所定義，且M、X、Y及Z系如式(X)所定義，而A*系為H，其系借氫化進(jìn)行，例如前述針對式(I)及(VIII)化合物所描述或以引用方式完全并入本文中的WO97/16419所描述。
例如，該氫化可使用氫或氫來源諸如環(huán)己二烯，于金屬催化劑如Pd/C、PtC、Ru/C或Raney-Ni單獨(dú)或組合物存在下，可存有其他金屬衍生物諸如該金屬錳、鉬、鎢、鐵及鈷的氧化物或鹽類，其中該金屬系為陽離子，合氧基陰離子或多合氧基陰離子性形式，在惰性溶劑或溶劑混合物諸如但不限于水，醇、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴諸如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基(例如烷基芳基或鹵芳基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)、醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、酯、腈、砜、羧酸及酮存在下，于介于約-30℃至300℃間的溫度，較佳介于-10℃及150℃之間進(jìn)行。
式(XII)的硝苯基-磺?；寤蚱潲}亦可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成對應(yīng)的式(XIV)酰胺苯基-磺?；寤蚱潲}，其中R1、R2及R4系如式(VIII)所定義，且M、X、Y及Z系如式(X)所定義，且A*系為?；?，以甲?；駽1-C8-烴基-羰基諸如分枝鏈或直鏈C1-C8-烷基-羰基為佳，其系借氫化進(jìn)行，之后?；蛲瑫r?；?還原性?；接邗；噭┐嬖谙職浠?，例如前文針對式(I)及(VIII)化合物所述，或以引用方式并入本文的WO97/16419所述。
例如，該反應(yīng)可使用氫或氫來源諸如環(huán)己二烯進(jìn)行，存有a)金屬催化劑如Pd/C、Pt/C、Ru/C或Raney-Ni單獨(dú)或組合物，可存有其他金屬衍生物諸如該金屬錳、鉬、鎢、鐵及鈷的氧化物或鹽類，其中該金屬系為陽離子、合氧基陰離子或多合氧基陰離子性形式，及b)酰化劑諸如甲酸及/或C1-C8-羧酸酐存在下，視情況在其他溶劑或溶劑混合物諸如但不限于未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴諸如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基(例如烷基芳基或鹵芳基)或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烷基(例如鹵烷基)、碳酸酯、氨基甲酸酯、酯類、醚類、酮類、腈類及砜類中，在介于約-30℃至300℃的溫度下，較佳介于-10℃至150℃間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以形成對應(yīng)的式(XIV)的酰胺苯基-磺?；寤蚱潲}。
前文所述的方法可于優(yōu)越產(chǎn)率下制得除草活性的磺?；寮捌淝绑w諸如磺酰氯或磺酰胺。使用以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
B)4-硝基-2-磺基芐酸鉀鹽(50克)、鹽酸二甲胺(14.2克)及溴化四丁基銨(1.0克)于二甲苯(120毫升)中的混合物加熱至100℃，使用45分鐘逐滴添加亞硫酰氯(15毫升)。2小時之后，將反應(yīng)冷卻至20℃，濾出產(chǎn)物，以二甲苯(2×50毫升)洗滌。產(chǎn)量61.72克(＝91.3百分比)，70.0重量/重量百分比。實(shí)施例2N，N-二甲基2-氨基磺酰基-4-硝基苯甲酰胺(VIII)A)79.9克4-硝基-2-磺基芐酸鉀鹽(I)于二甲苯(570毫升)中的懸浮液加熱至88-92℃，添加二甲基甲酰胺(1毫升)，之后使用3小時添加氣態(tài)的光氣(58克)。再經(jīng)過一小時后，蒸餾去除過量的光氣，添加第二份4-硝基-2-磺基苯甲酰胺鉀鹽(75.7克)及吡啶(0.6毫升)?；旌衔锛訜嶂?38℃歷經(jīng)1小時，冷卻至95-100℃，使用2小時添加二甲胺(23.5克)，混合物于此溫度下加熱30分鐘。懸浮液冷卻至70-75℃，于2小時內(nèi)添加二甲基甲酰胺(0.38毫升)于二甲苯(10毫升)中的溶液及光氣(77.1克)。1小時之后，蒸餾去除過量的光氣，反應(yīng)冷卻至0-5℃。之后，添加氨(19.5克)，使得溫度保持低于5℃。最后，該混合物溫至20℃，添加水(420毫升)及濃硫酸(7.4克)(最終pH＝4)，混合物攪拌15分鐘。濾出固體，以水(5×100毫升)洗滌。充分壓縮，于75℃/50毫巴下干燥。產(chǎn)量111.4克(＝81百分比)，93.4重量/重量百分比。
A)31.9克4-硝基-2-磺基芐酸鉀鹽(III)與甲苯(240毫升)的混合物加熱至回流，共沸移除0.6-0.8毫升的水。混合物冷卻至82-87℃，添加氯化芐基三乙基銨(0.91克)，使用兩小時逐滴添加亞硫酰氯(9.2毫升)。再經(jīng)過一小時，蒸餾去除甲苯與亞硫酰氯(25毫升)的混合物，于95-100℃間添加氣態(tài)二甲胺(7.5克)。于此溫度下保持1小時之后，該混合物冷卻至75-75℃，于2小時內(nèi)添加在甲苯(2毫升)中的溶液形式的二甲基甲酰胺(0.08毫升)及光氣(15.8克)。一小時之后，使氮?dú)馀萃ń?jīng)該混合物而移除該光氣，于0-5℃下添加氨(4克)。于真空下溫至40℃之后，過濾分離產(chǎn)物，以甲苯(3×20毫升)洗滌并充分壓縮。固體再懸浮于水(85毫升)及丙酮(2.5毫升)中，攪拌，過濾，水洗(5×20毫升)，最后于75℃/50毫巴下干燥。產(chǎn)量23.6克(＝82百分比)，95.6重量/重量百分比，熔點(diǎn)161-162℃。實(shí)施例3N，N-二甲基2-氨基磺?；?4-甲酰氨基苯甲酰胺(VI*)40克N，N-二甲基2-氨基磺?；?4-硝基苯甲酰胺(VIII)，鉬酸鈉(0.08克)及pd/C(3克，5百分比，50百分比水)于甲酸(200毫升)中的懸浮液于50℃及40巴下氫化7小時。濾出催化劑，以甲酸(20毫升)洗滌。濾液于真空中濃縮，添加乙酸乙酯(200毫升)。于20℃攪拌2小時之后，濾出產(chǎn)物，將濾液濃縮并再過濾。結(jié)合的固體以乙酸乙酯(20毫升)洗滌，于50℃/50毫巴下干燥。產(chǎn)量35.3克(＝84.3百分比)，94.1重量/重量百分比，熔點(diǎn)192-193℃。實(shí)施例4N，N-二甲基2-(N-(N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基羰基)-氨基磺?；?-4-硝基苯甲酰胺(XII)光氣(20克)于乙酸乙酯(70毫升)中的溶液在0℃下于2.5小時內(nèi)添加20克N，N-二甲基2-氨基磺?；?4-硝基苯甲酰胺(VIII)與三乙胺(39毫升)于乙酸乙酯(200毫升)中的混合物。30分鐘之后，使氮?dú)馀萃ń?jīng)該混合物以移除光氣，逐滴添加2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶(11.9克)于乙酸乙酯(80毫升)中的溶液。再經(jīng)過1.5小時后，添加水(200毫升)及氫氧化鉀(5N，45毫升)，澄清之后分相。有機(jī)相以水(2×50毫升)萃取，結(jié)合的水相使用鹽酸(3N，35毫升)酸化至pH＝2。過濾分離固體，以水洗滌。于40℃/50毫巴下干燥。產(chǎn)生22.3克(＝58百分比)，87.1重量/重量百分比。實(shí)施例5N，N-二甲基2-(N-(N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基羰基)-氨基磺酸基)-4-甲酰胺基苯甲酰胺(XIV)A)75克N，N-二甲基2-(N-(N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基羰基)-氨基磺?；?-4-硝基苯甲酰胺(XII)、鉬酸鈉(0.05克)及pd/C(3克，5百分比，50百分比水)于甲酸(225毫升)中的混合物于30-35℃下氫化3小時。濾出催化劑，以甲酸(20毫升)洗滌。濾液于真空中(35℃)濃縮，添加乙酸乙酯(240毫升)。于45℃攪拌1小時之后，混合物冷卻至0-5℃，再攪拌2小時并過濾。以乙酸乙酯(2×25毫升)洗滌后，產(chǎn)物再懸浮于乙酸乙酯(200毫升)中，于50-55℃下加熱2小時，冷卻至20℃。過濾，以乙酸乙酯(2×25毫升)洗滌，于45℃/50毫巴下干燥。產(chǎn)量60.6克(＝83.6百分比)，95.5重量/重量百分比。B)30克N，N-二甲基2-氨基磺?；?4-甲酰胺基苯甲酰胺(VI*)與3.3克氨基甲酸N-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)苯酯于乙腈(250毫升)中的混合物于20℃下使用碳酸鉀(30克)處理。于3小時后另外添加一份氨基甲酸N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)苯酯(2克)。再經(jīng)過一小時之后，添加二甲苯(400毫升)，于真空中(45℃)蒸餾移除乙腈。之后，添加鹽酸(1N，400毫升)，濾出產(chǎn)物，以水(2×200毫升)、二甲苯(2×200毫升)洗滌，并干燥。產(chǎn)量42克(＝66.1百分比)，78.7重量/重量百分比。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的化合物 其中R1系為具有總數(shù)為1至10個的碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代烴基，R2系為具有總數(shù)為1至10個的碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代烴基，或基團(tuán)NHR1R2系為具有3至8個環(huán)原子的雜環(huán)，其系未經(jīng)取代或經(jīng)取代且含有基團(tuán)NHR1R2的氮原子以作為環(huán)雜原子，且Q系為H或陽離子；
2.如權(quán)利要求第1項的式(I)化合物，其中R1系為C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基或C5-C6-環(huán)烷基，后4種基團(tuán)各為不經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷氧基、C1-C4-烷硫基、單-及二-(C1-C4-烷基)-氨基、氰基、疊氮基、甲酰基、(C1-C4-烷基)、(C1-C4-烷氧基)羰基、C1-C4-烷基亞磺酰基及C1-C4-烷基磺?；旱幕鶊F(tuán)所取代，或系為苯基，其不經(jīng)取代或經(jīng)選自包括鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷基、C1-C4-鹵烷氧基及硝基之群的基團(tuán)所取代，R2系為C1-C6-烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C5-C6-環(huán)烷基，后4種基團(tuán)各為不經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷氧基、C1-C4-烷硫基、單-及二-(C1-C4-烷基)-氨基、氰基、疊氮基、甲?；?、(C1-C4-烷基)羰基、(C1-C4-烷氧基)羰基、C1-C4-烷基亞磺?；癈1-C4-烷基磺?；旱幕鶊F(tuán)所取代，或基團(tuán)NR1R2系為具有4、5或6個環(huán)原子的雜環(huán)，其可含有高達(dá)兩個選自包括N及O之群的其他環(huán)雜原子，且系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個C1-C4-烷基所取代，且Q系為H或堿金屬或堿土金屬陽離子或銨-或鏻-陽離子。
3.如權(quán)利要求第1或2的式(I)化合物，其中R1系為C1-C4-烷基，尤其是甲基或乙基，R2系為C1-C4-烷基，尤其是甲基或乙基，且Q為H、Na或K。
4.一種制備如權(quán)利要求第1至3項的式(I)化合物的方法，包括式NHR1R2的胺或其鹽，其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，與式(II)的酐進(jìn)行反應(yīng)
5.一種制備如權(quán)利要求第1至3項的式(I)化合物的方法，包括式NHR1R2的胺或其鹽，其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，與式(III)的二酸或其鹽進(jìn)行反應(yīng) 其中Q1及Q2系相同或相異且系為H或陽離子。
6.一種制備式(II)的化合物的方法 其包括式(III)的二酸 其中Q1及Q2系相同或相異且系為H或陽離子，與活化試劑于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
7.一種制備式(II)化合物的方法 其包括式(IV)的二氯化物 與式(III)的二酸進(jìn)行反應(yīng) 其中Q1及Q2系相同或相異且系為H或陽離子，
8.一種制備式(V)的化合物的方法 其中Q、R1、R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，其包括如權(quán)利要求第1至3項的式(I)化合物與氫或氫來源與金屬催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
9.一種制備式(VI)的化合物的方法 其中Q、R1、R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，且A為?；?，其包括如權(quán)利要求第1至3項的式(I)化合物與氫或氫來源與金屬催化劑及?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)。
10.一種制備式(VII)的化合物的方法 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，其包括如權(quán)利要求第1至3項的式(I)化合物與活化試劑于酰胺催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
11.一種制備式(VIII)的化合物的方法 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，且R4及R5系為氫或C1-C12-烴基，其包括式(VII)的化合物 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，與化合物NHR4R5進(jìn)行反應(yīng)，其中R4及R5系為氫或C1-C12-烴基。
12.一種制備式(VIII)的化合物的方法，其包括隨之進(jìn)行如權(quán)利要求第6、4、10及11項；或如權(quán)利要求第7、4、10及11項；或如權(quán)利要求第4、10及11項；或如權(quán)利要求第6、5、10及11項；或如權(quán)利要求第7、5、10及11項；或如權(quán)利要求第5、10及11項或如權(quán)利要求第10及11項的反應(yīng)步驟。
13.一種制備式(VII)的化合物的方法，其包括隨之進(jìn)行如權(quán)利要求第6、4及10項；或如權(quán)利要求第7、4及10項；或如權(quán)利要求第4及10項；或如權(quán)利要求第6、5及10項；或權(quán)利要求第7、5及10項；或如權(quán)利要求第5及10項的反應(yīng)步驟。
14.一種制備式(IX-A)或(IX-B)的化合物的方法 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，且式(IX-B)中的Z系為叔銨基，其包括式(VII)的化合物 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，與氰酸鹽進(jìn)行反應(yīng)。
15.一種制備式(IX-A)或(IX-B)的方法 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，且式(IX-B)中的Z系為叔銨基，其包括式(VIII)的化合物 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，且R4及R5系為氫或C1-C12-烴基，與光氣進(jìn)行反應(yīng)。
16.一種制備式(V*)的化合物的方法 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，且R4及R5系為氫或C1-C12-烴基，其包括式(VIII)的化合物 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，且R4及R5系為氫或C1-C12-烴基，與氫或氫來源于金屬催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
17.一種制備式(VI*)的化合物的方法 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，且R4及R5系為氫或C1-C12-烴基，而A系為?；?，其包括式(VIII)的化合物 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，且R4及R5系為氫或C1-C12-烴基，與氫或氫來源來于金屬催化劑及酰化試劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
18.一種制備式(XIV)的磺?；寤衔锘蚱潲}的方法 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，且R4系為氫或C1-C12-烴基，A*系為氫或?；?，M系為H、C1-C4-烷基或金屬陽離子，X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基，后三種基團(tuán)系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基之群的基團(tuán)所取代或系為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6烯氧基或C3-C6-炔氧基，且Z系為CH或N，其包括a)使NHR1R2的胺或其鹽，其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，(α)與式(II)的酐進(jìn)行反應(yīng) 或(β)與式(III)的二酸或其鹽進(jìn)行反應(yīng) 其中Q1及Q2系相同或相異且系為H或陽離子，生式(I)的化合物 其中R1系為具有總數(shù)為1至10個碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代烴基，R2系為具有總數(shù)為1至10個的碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代烴基，或基團(tuán)NHR1R2系為具有3至8個環(huán)原子的雜環(huán)，其系未經(jīng)取代或經(jīng)取代且含有基團(tuán)NHR1R2的氮原子以作為環(huán)雜原子，亦可含有一或兩個選自包括N、O及S之群的其他環(huán)雜原子，且Q系為H或陽離子；b)步驟a)所得的式(I)化合物與活化試劑于酰胺催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生式(VII)的化合物 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，c)步驟b)所得的式(VII)化合物 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，與化合物NHR4R5進(jìn)行反應(yīng)，其中R4及R5系為氫或C1-C12-烴基，產(chǎn)生式(VIII)的化合物 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義且R4及R5系為氫或C1-C12-烴基；d)步驟c)所得的式(VIII)化合物α)與氫或氫來源于金屬催化劑及選擇性?；噭┐嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生式(A)的化合物(A) 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義且R4及R5系為氫或C1-C12-烴基；而A*系為氫或?；玫氖?A)化合物隨之與以下化合物進(jìn)行反應(yīng)i)式(X)的化合物 其中Ar系為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的苯基，M系為H、C1-C4-烷基或金屬陽離子，X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基，后三種基團(tuán)系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基之群的基團(tuán)所取代或系為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6烯氧基或C3-C6-炔氧基且Z系為CH或N，或ii)式(XI)的化合物 其中X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基，后三種基團(tuán)系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基之群的基團(tuán)所取代，或系為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基或C3-C6-烯氧基或C3-C6-炔氧基，且Z系為CH或N，產(chǎn)生式(XIV)的化合物或其鹽，其中A*系為氫或?；?，或β)與式(X)的化合物進(jìn)行反應(yīng) 其中Ar系為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的苯基，M系為H、C1-C4-烷基或金屬陽離子，X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基，后三種基團(tuán)系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基之群的基團(tuán)所取代或系為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6烯氧基或C3-C6-炔氧基且Z系為CH或N，產(chǎn)生式(XII)的硝苯基-磺?；寤衔锘蚱潲} 其中R1、R2及R4系如式(VIII)的定義，M、X、Y及Z系如式(X)所定義，或γ)與式(XI)的化合物進(jìn)行反應(yīng) 其中X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基，后三種基團(tuán)彼此獨(dú)立未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基之群的基團(tuán)所取代，或系為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-烯氧基或C3-C6-炔氧基，且Z系為CH或N，產(chǎn)生式(XII)的硝苯基-磺酰基脲化合物或其鹽 其中R1、R2及R4系如式(VIII)的定義，M、X、Y及Z系如式(X)所定義，或δ)與光氣進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生式(IX-A)或(IX-B)的化合物 其中R1和R2系如權(quán)利要求1-3中式(I)所定義且式(IX-B)中的Z系為叔銨基，之后使所得的式(IX-A)或(IX-B)化合物與式(XI*)的化合物進(jìn)行反應(yīng) 其中M系為H、C1-C4-烷基或金屬陽離子，X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基，后三種基團(tuán)系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基之群的基團(tuán)所取代或系為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-烯氧基或C3-C6-炔氧基且Z系為CH或N，產(chǎn)生式(XII)的硝苯基-磺酰基脲化合物或其鹽 其中R1、R2及R4系如式(VIII)所定義，且M、X、Y及Z系如式(X)所定義，之后e)α)將步驟d)、β、γ或δ所得的式(XII)化合物氫化，產(chǎn)生式(XIV)的化合物，其中A*系為H，或其鹽，或β)將步驟d)、β、γ或δ所得的式(XII)化合物氫化并酰化，以產(chǎn)生式(XIV)的化合物，其中A*系為?；蚱潲}。
19.如權(quán)利要求第4或18項的方法，其中步驟a)α)中所使用的式(II)的酐系借助式(III)的二酸 其中Q1及Q2系相同或相異而系為H或陽離子，與活化試劑進(jìn)行反應(yīng)而制得。
20.如申請專利圍第4或18項的方法，其中步驟a)α)中所使用的式(II)的酐系借助式(IV)的二氯化物 與式(III)的二酸 其中Q1及Q2系相同或相異而系為H或陽離子，進(jìn)行反應(yīng)而制得。
21.一種制備式(XII)的硝苯基磺?；寤衔锘蚱潲}的方法 其中R1、R2及R4系如(VIII)所定義，且M、X、Y及Z系如式(X)所定義，包括a)使NHR1R2的胺或其鹽，其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，(α)與式(II)的酐進(jìn)行反應(yīng) 或(β)與式(III)的二酸或其鹽進(jìn)行反應(yīng) 其中Q1及Q2系相同或相異且系為H或陽離子，產(chǎn)生式(I)的化合物 其中R1系為具有總數(shù)為1至10個的碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代烴基，R2系為具有總數(shù)為1至10個的碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代烴基，或基團(tuán)NHR1R2系為具有3至8個環(huán)原子的雜環(huán)，其系未經(jīng)取代或經(jīng)取代且含有基團(tuán)NHR1R2的氮原子以作為環(huán)雜原子，亦可含有一或兩個選自包括N、O及S之群的其他環(huán)雜原子，且Q系為H或陽離子；b)步驟a)所得的式(I)化合物與活化試劑進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生式(VII)的化合物 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，c)步驟b)所得的式(VII)化合物 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義，與化合物NHR4R5進(jìn)行反應(yīng)，其中R4及R5系為氫或C1-C12-烴基，產(chǎn)生式(VIII)的化合物 其中R1及R2系如權(quán)利要求第1至3項的式(I)所定義且R4及R5系為氫或C1-C12-烴基；d)步驟c)所得的式(VIII)化合物以下化合物進(jìn)行反應(yīng)α)式(X)的化合物 其中Ar系為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的苯基，M系為H、C1-C4-烷基或金屬陽離子，X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基，后三種基團(tuán)系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基之群的基團(tuán)所取代或系為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-烯氧基或C3-C6-炔氧基且Z系為CH或N，產(chǎn)生式(XII)的硝苯基-磺?；寤衔锘蚱潲} 其中R1、R2及R4系如式(VIII)所定義，且M、X、Y及Z系如式(X)所定義，或β)式(XI)的化合物 其中X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基，后三種基團(tuán)彼此獨(dú)立未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基之群的基團(tuán)所取代，或系為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6-烯氧基或C3-C6-炔氧基，且Z系為CH或N，產(chǎn)生式(XII)的硝苯基磺?；}化合物或其鹽 其中R1、R2及R4系如式(VIII)所定義，且M、X、Y及Z系如式(X)所定義，或γ)與光氣進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生式(IX-A)或(IX-B)的化合物 其中R1及R2權(quán)利要求第1-3項的式(I)所定義且式(IX-B)中的Z系為叔銨基，之后使所得的式(IX-A)或(IX-B)化合物與式(XI*)的化合物進(jìn)行反應(yīng) 其中M系為H、C1-C4-烷基或金屬陽離子，X及Y彼此獨(dú)立系為鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基，后三種基團(tuán)系未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個選自包括鹵素、C1-C4-烷氧基及C1-C4-烷硫基之群的基團(tuán)所取代或系為C3-C6-環(huán)烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C3-C6烯氧基或C3-C6-炔氧基且Z系為CH或N，產(chǎn)生式(XII)的硝苯基-磺?；寤衔锘蚱潲} 其中R1、R2及R4系如式(VIII)所定義，且M、X、Y及Z系如式(X)所定義，
22.如權(quán)利要求第21項的方法，其中步驟a)α)中所使用的式(II)的酐系借助式(III)的二酸 其中Q1及Q2系相同或相異且系為H或陽離子，與活化試劑進(jìn)行反應(yīng)而制得。
23.如權(quán)利要求第21項的方法，其中步驟a)α)中所使用的式(II)的酐系借助式(IV)的二氯化物 與式(III)的二酸進(jìn)行反應(yīng)而制得 其中Q1及Q2系相同或相異且系為H或陽離子。
24.如權(quán)利要求第1至3項中任一項的式(1)化合物用于制備如權(quán)利要求第18項的式(XIV)的磺?；寤蚱潲}或如權(quán)利要求第21項的式(XII)的磺?；寤蚱潲}的用途。
全文摘要
本發(fā)明有關(guān)一種式(I)的化合物,其中R
文檔編號C07D327/04GK1414955SQ00817816
公開日2003年4月30日 申請日期2000年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月9日
發(fā)明者M·J·福德, J·沃姆赫恩 申請人:阿溫提斯作物科學(xué)有限公司