一種炭材料加氫催化劑的制備方法與應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】一種炭材料加氫催化劑的制備方法是以石墨為原料通過(guò)改性Hummers法制備氧化石墨烯，將氧化石墨烯制備濃度為8 mg/ml?15 mg/ml的溶液，先經(jīng)過(guò)超聲處理，在通過(guò)水熱合成法制備還原氧化石墨烯；還原氧化石墨烯經(jīng)過(guò)濾洗滌，并進(jìn)行干燥處理，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼玫竭€原氧化石墨烯催化劑。本發(fā)明具有加氫活性高，可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種炭材料加氫催化劑的制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于一種加氫催化劑的制備方法與應(yīng)用，一種炭材料加氫催化劑的制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]蒽油是煤焦油經(jīng)高溫蒸餾得到的初加工產(chǎn)品，含有較多的蒽、菲、咔唑、熒蒽和芘等三環(huán)和四環(huán)化合物，并且芳烴和膠質(zhì)的含量接近百分之百。國(guó)內(nèi)目前許多化工廠將蒽油進(jìn)一步濃縮，生產(chǎn)粗蒽作為產(chǎn)品銷(xiāo)售，或者用作炭黑原料、木材防腐油、低檔燃料油等，存在附加值低和污染環(huán)境的問(wèn)題，也是對(duì)資源的極大浪費(fèi)。另一方面，我國(guó)石油資源嚴(yán)重不足，而經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展對(duì)輕質(zhì)燃料油的需求日益增加，因此，用焦化副產(chǎn)品蒽油加氫制備合格的柴油及柴油調(diào)和組分，將大大增加蒽油的附加值并可以部分彌補(bǔ)石油資源的不足。
[0003]蒽油是煤焦油蒸餾過(guò)程300-360&時(shí)的餾分，約占煤焦油質(zhì)量的30%，主要由2_4元環(huán)的芳香烴化合物構(gòu)成，其中菲、蒽、芴、熒蒽、芘約占蒽油質(zhì)量的50%。重質(zhì)油如蒽油加氫反應(yīng)，是一種包含多種組分同時(shí)進(jìn)行各種反應(yīng)的高度偶聯(lián)的復(fù)雜反應(yīng)體系，但就組分類(lèi)型而言，主要是多環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)。多環(huán)芳烴中萘廣泛地用于生產(chǎn)苯酐、染料、藥品及合成樹(shù)月旨，而蒽、菲、芘、芴及螢蒽等則應(yīng)用較少，故很有必要通過(guò)加氫將其轉(zhuǎn)化為有用的化合物。
[0004]蒽油在成分組成和理化性質(zhì)上最接近原油中的重質(zhì)餾分，蒽油加氫催化劑主要借鑒于石油煉制工業(yè)中的催化劑。傳統(tǒng)的石油加氫精制催化劑由載體浸漬活性金屬組分而制得，其活性組分、助劑種類(lèi)以及含量、載體性質(zhì)是影響加氫性質(zhì)的重要因素。加氫催化劑活性組分一般是過(guò)渡金屬及其化合物，包括VIB族的Mo、W以及VIII族的Co、N1、Fe、Pd和Pt。這些金屬在電子特性和幾何特性上均具有作為活性組分的條件。目前，工業(yè)上常用的加氫精制催化劑是以Mo或W的硫化物作為主催化劑、以Co或Ni的硫化物為助催化劑所組成。這些金屬單獨(dú)存在時(shí)其催化活性并不高，而二者同時(shí)存在則相互協(xié)同，具有較高的催化活性。因此，加氫精制催化劑大多是由一種VIB族金屬與VIII族金屬組合而成。載體在加氫精制催化劑中起擔(dān)載活性組分和獲得活性組分高分散率的作用。制備催化劑的載體有:活性氧化鋁、活性碳、硅藻土;酸性載體如硅酸鋁、硅酸鎂、活性白土及分子篩。目前使用最多的載體是活性氧化鋁且多為γ -Α?2θ3。最常用的加氫催化劑主要有:Mo-Co/ γ -Al203、N1-Mo/ γ -Al2〇3、Mo-Co-Ni/γ -Al203、N1-W/ γ -AhO3等。其中 Mo-Co/ γ -AhO3催化劑對(duì)C-S鍵的斷裂有較高活性，對(duì)C=C鍵飽和、C-N鍵的斷裂也有一定的活性。這種催化劑在正常操作溫度下，幾乎不發(fā)生聚合和縮合反應(yīng)，所以Mo-Co/γ-AhO3催化劑具有壽命長(zhǎng)，熱穩(wěn)定性好，液體產(chǎn)品收率高，氫耗低和積炭速度慢的優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)往往需要在高溫高壓下進(jìn)行。
[0005]由于傳統(tǒng)催化劑越來(lái)越無(wú)法滿足日益提高的燃料油強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)要求，研究人員開(kāi)始開(kāi)發(fā)新型加氫催化劑如金屬碳化物、金屬氮化物、金屬磷化物以及非晶體的硼合金等。新型催化劑雖然反應(yīng)活性比較高，但是催化劑制備工藝尚不成熟，很難大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)金屬基催化劑的不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種對(duì)多環(huán)芳烴蒽具有加氫活性高，可大規(guī)模生產(chǎn)的炭材料加氫催化劑的制備方法與應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的催化劑為非金屬的還原氧化石墨烯炭材料，主要成分為炭。
[0008]本發(fā)明提供催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:
(1)以石墨為原料通過(guò)改性Hmnmers法制備氧化石墨稀(GO)；
(2)以制備得到的氧化石墨稀為原料制備濃度為8mg/ml-15 mg/ml的溶液，先經(jīng)過(guò)超聲處理，在通過(guò)水熱合成法制備還原氧化石墨烯(rGO);
(3)還原氧化石墨烯經(jīng)過(guò)濾洗滌，并進(jìn)行干燥處理；
(4)經(jīng)過(guò)干燥后，產(chǎn)物在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼玫竭€原氧化石墨烯催化劑。
[0009]所述步驟(I)中以石墨為原料通過(guò)改性Hmnmers法制備氧化石墨稀，該方法是應(yīng)用KMnOdPH2SO4對(duì)石墨粉進(jìn)行氧化處理，并進(jìn)行剝離得到氧化石墨烯溶液，具體制備方法見(jiàn)(Hummers WS, Offeman R E.Preparat1n of graphitic oxide.1958, 80(6): 1339-1339)(氧化石墨的制備.1958，80(6): 1339-1339)
所述步驟(2)中超聲頻率20KHz-60KHz，超聲時(shí)間為5-60min，水熱合成反應(yīng)的溫度為100-180°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為6-20h。
[0010]所述步驟(3)中所述的過(guò)濾洗滌次數(shù)為3-5次，干燥溫度為30-60°e，干燥時(shí)間為12-24ho
[0011]所述步驟(4)中所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，熱處理的溫度?50-1100oC,處理時(shí)間為l-24h。
[0012]本發(fā)明提供該催化劑的使用方法是將含有多環(huán)芳烴蒽與溶劑組成的混合物，其中多環(huán)芳經(jīng)蒽含量為0.3wt%-0.5wt%，混合物以下流或者上流方式在固定床氣固相催化反應(yīng)裝置與催化劑接觸，加氫處理反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度300-400°C，氫分壓3-8MPa，氫油比為400-2000，液時(shí)空速 LHSV 為 0.3-3^1。
[0013]如上所的溶劑為環(huán)乙烷、正庚烷、十氫萘。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下技術(shù)優(yōu)點(diǎn)；
1、本發(fā)明提供的技術(shù)方案所制備的催化劑與傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬型催化劑相比，不需要進(jìn)行硫化或者活化處理，氫氣和多環(huán)芳烴直接在催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0015]2、本發(fā)明提供的技術(shù)方案所制備的催化劑與傳統(tǒng)硫化型催化劑相比，能減少對(duì)環(huán)境的污染和金屬的消耗，并且對(duì)多環(huán)芳烴的加氫具有較好的轉(zhuǎn)化率。
[0016]3、本發(fā)明提供的制備催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛成本低廉，制備過(guò)程對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何的影響和破壞。
[0017]4、本發(fā)明提供的技術(shù)方案所制備的催化劑用于多環(huán)芳烴的深度加氫，可有效改善燃料的性能，在重質(zhì)油轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵢剂系膽?yīng)用中具有廣泛前景。
[0018]【具體實(shí)施方式】:
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但實(shí)例不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。
[0019]實(shí)施例1:
首先將1g石墨粉和5g硝酸鈉混合均勻，在冷卻的環(huán)境中加入濃硫酸230ml，之后緩慢加入30g高錳酸鉀，25 °G條件下保持30min，然后加入400ml去離子水，80 °G保持40min，加入30ml H2O2，離心洗滌，加入去離子水稀釋?zhuān)玫?mg/ml的氧化石墨稀溶液。取8mg/ml的氧化石墨稀溶液50ml，按體積比1:6加入去離子水配制成溶液，攪拌30min。將溶液超聲5min，超聲頻率20KHz，放在水熱釜中，100 °C反應(yīng)6h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物過(guò)濾，并用去離子水洗滌3次，然后在干燥箱中30°C干燥12h。將干燥后的產(chǎn)物取出，研磨后過(guò)20目篩網(wǎng)，在氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣的管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為250 °e，熱處理時(shí)間為Ih得到加氫催化劑還原氧化石墨稀，記為rG0250。
[0020]以多環(huán)芳烴蒽含量為0.3wt%和環(huán)乙烷的混合溶液為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)rG0250催化劑，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度300 0C，氫氣壓力3MPa，液時(shí)空速0.3h—1，氫油比為400，反應(yīng)時(shí)間為48h。產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。
[0021]實(shí)施例2:
首先將1g石墨粉和5g硝酸鈉混合均勻，在冷卻的環(huán)境中加入濃硫酸230ml，之后緩慢加入30g高錳酸鉀，25 °G條件下保持30min，然后加入400ml去離子水，80 °G保持40min，加入30ml H2O2，離心洗滌，加入去離子水稀釋?zhuān)玫?0mg/ml的氧化石墨稀溶液。取10mg/ml的氧化石墨烯溶液50ml，按體積比1: 6加入去離子水配制成溶液，攪拌30min。將溶液超聲20min，超聲頻率30KHz，放在水熱釜中，120 °e反應(yīng)10h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物過(guò)濾，并用去離子洗滌4次，然后在干燥箱中40 °e干燥16h。將干燥后的產(chǎn)物取出，研磨后過(guò)20目篩網(wǎng)，在氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣的管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為450 °e，熱處理時(shí)間為12h得到加氫催化劑還原氧化石墨烯，記為rG0450。
[0022]以多環(huán)芳烴蒽含量為0.4wt%和正庚烷的混合溶液為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)rG0450催化劑，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度350°C，氫氣壓力4MPa，液時(shí)空速0.5h—1，氫油比為600，反應(yīng)時(shí)間為48h。產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)96%。
[0023]實(shí)施例3
首先將1g石墨粉和5g硝酸鈉混合均勻，在冷卻的環(huán)境中加入濃硫酸230ml，之后緩慢加入30g高錳酸鉀，25 °G條件下保持30min，然后加入400ml去離子水，80 °G保持40min，加入30ml H2O2，離心洗滌，加入去離子水稀釋?zhuān)玫?5mg/ml的氧化石墨稀溶液。取15mg/ml的氧化石墨烯溶液50ml，按體積比1: 6加入去離子水配制成溶液，攪拌30min。將溶液超聲40min，超聲頻率40KHz，放在水熱釜中，160 °C反應(yīng)16h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物過(guò)濾，并用去離子水洗滌5次，然后在干燥箱中50 °e干燥16h。將干燥后的產(chǎn)物取出，研磨后過(guò)20目篩網(wǎng)，在氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣的管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為650 °e，熱處理時(shí)間為12h得到加氫催化劑還原氧化石墨稀，記為rG0650。
[0024]以多環(huán)芳烴蒽含量為0.5wt%和十氫萘的混合溶液為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)rG0650催化劑，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度350 °G，氫氣壓力6MPa，液時(shí)空速lh—1，氫油比為1000，反應(yīng)時(shí)間為48h。產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)93%。
[0025]實(shí)施例4
首先將1g石墨粉和5g硝酸鈉混合均勻，在冷卻的環(huán)境中加入濃硫酸230ml，之后緩慢加入30g高錳酸鉀，25 °G條件下保持30min，然后加入400ml去離子水，80 °G保持40min，加入30ml H2O2，離心洗滌，加入去離子水稀釋?zhuān)玫?5mg/ml的氧化石墨稀溶液。取15mg/ml的氧化石墨烯溶液50ml，按體積比1: 6加入去離子水配制成溶液，攪拌30min。將溶液超聲50min，超聲頻率50KHz，放在水熱釜中，160 °C反應(yīng)16h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物過(guò)濾，并用去離子水洗滌5次，然后在干燥箱中60 °e干燥24hο將干燥后的產(chǎn)物取出，研磨后過(guò)20目篩網(wǎng)，在氬氣做保護(hù)氣的管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為900°C，熱處理時(shí)間為20h得到加氫催化劑還原氧化石墨稀，記為rG0900。
[0026]以多環(huán)芳烴蒽含量為0.5wt%和十氫萘的混合溶液為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)rG0900催化劑，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度400 0C，氫氣壓力8MPa，液時(shí)空速1.5h—1，氫油比為1500，反應(yīng)時(shí)間為48h。產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)94%。
[0027]實(shí)施例5
首先將1g石墨粉和5g硝酸鈉混合均勻，在冷卻的環(huán)境中加入濃硫酸230ml，之后緩慢加入30g高錳酸鉀，25 °G條件下保持30min，然后加入400ml去離子水，80 °C保持40min，加入30ml H2O2，離心洗滌，加入去離子水稀釋?zhuān)玫?5mg/ml的氧化石墨稀溶液。取15mg/ml的氧化石墨烯溶液50ml，按體積比1: 6加入去離子水配制成溶液，攪拌30min。將溶液超聲60min，超聲頻率60KHz，放在水熱釜中，180 °e反應(yīng)20h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物過(guò)濾，并用去離子水洗滌5次，然后在干燥箱中60 °e干燥24h。將干燥后的產(chǎn)物取出，研磨后過(guò)20目篩網(wǎng)，在氬氣氣做保護(hù)氣的管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為1100 °C，熱處理時(shí)間為24h得到加氫催化劑還原氧化石墨稀，記為rGOl 100。
[0028]以多環(huán)芳烴蒽含量為0.5wt%和環(huán)乙烷的混合溶液為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)rGO 1100催化劑，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度400 oC，氫氣壓力8MPa，液時(shí)空速3h—1，氫油比為2000，反應(yīng)時(shí)間為48h。產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率達(dá)91%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種炭材料加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)以石墨為原料通過(guò)改性Hmnmers法制備氧化石墨稀(GO)； (2)以制備得到的氧化石墨稀為原料制備濃度為8mg/ml-15 mg/ml的溶液，先經(jīng)過(guò)超聲處理，在通過(guò)水熱合成法制備還原氧化石墨烯(rGO); (3)還原氧化石墨烯經(jīng)過(guò)濾洗滌，并進(jìn)行干燥處理； (4)經(jīng)過(guò)干燥后，產(chǎn)物在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼玫竭€原氧化石墨烯催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的一種炭材料加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中以石墨為原料通過(guò)改性Hummers法制備氧化石墨稀是應(yīng)用ΚΜηθ4和H2SO4對(duì)石墨粉進(jìn)行氧化處理，并進(jìn)行剝離得到氧化石墨烯溶液。3.如權(quán)利要求1所述的一種炭材料加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中超聲頻率20ΚΗζ-60ΚΗζ，超聲時(shí)間為5_60min。4.如權(quán)利要求1所述的一種炭材料加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中水熱合成反應(yīng)的溫度為100-180°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為6-20h。5.如權(quán)利要求1所述的一種炭材料加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中所述的過(guò)濾洗滌次數(shù)為3-5次。6.如權(quán)利要求1所述的一種炭材料加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中所述的干燥溫度為30-60 oC，干燥時(shí)間為12-24h。7.如權(quán)利要求1所述的一種炭材料加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?.如權(quán)利要求1所述的一種炭材料加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中熱處理的溫度為250-1100 oC,處理時(shí)間為l-24h。9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述方法制備的催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑是將含有多環(huán)芳烴蒽與溶劑組成的混合物以下流或者上流方式在固定床氣固相催化反應(yīng)裝置與催化劑接觸，其中多環(huán)芳烴蒽含量為0.3wt%-0.5wt%，混合物加氫處理反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度300-4000C，氫分壓3-8MPa，氫油比為400-2000，液時(shí)空速LHSV為0.3-3^110.如權(quán)利要求9所述方法制備的催化劑的應(yīng)用，其特征在于溶劑為環(huán)乙烷、正庚烷或十氫萘。
【文檔編號(hào)】B01J21/18GK106082177SQ201610359097
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】肖福魁, 趙寧, 劉仁厚, 李楓
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所