本發(fā)明屬于炭材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

農(nóng)藥能夠有效地控制病、蟲、草和其他有害生物對(duì)農(nóng)作物的危害，它作為化學(xué)防治的重要手段，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著不可替代的作用。然而，在特定時(shí)間內(nèi)只有少量的農(nóng)藥能到達(dá)作物靶標(biāo)部位，而大部分農(nóng)藥直接釋放到自然環(huán)境中導(dǎo)致農(nóng)藥利用效率低下。這部分未起到藥效的農(nóng)藥會(huì)引起農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)、對(duì)非靶標(biāo)生物的傷害以及環(huán)境污染等諸多負(fù)面問題。如何有效地提高農(nóng)藥的利用效率和靶向釋放功能是目前農(nóng)藥領(lǐng)域亟待解決的主要問題之一。

緩控釋技術(shù)是一種可通過物理或化學(xué)手段使農(nóng)藥活性成分在給定時(shí)間內(nèi)緩慢釋放于靶標(biāo)部位，并使藥物濃度在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持在有效濃度以上的新型給藥技術(shù)。生物多孔炭是具有較好吸附的材料之一，蠶沙基生物炭來源于桑蠶產(chǎn)業(yè)中的主要廢棄物蠶沙，其在農(nóng)村經(jīng)常隨意丟棄導(dǎo)致環(huán)境污染，從電鏡結(jié)構(gòu)觀察可知蠶沙具有天然的三維褶皺結(jié)構(gòu)且含碳量高，經(jīng)高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭，且其表面還含有豐富的N(O)基團(tuán)，通過對(duì)其改性可以提升其緩控釋能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明先對(duì)蠶沙進(jìn)行溶脹擴(kuò)孔處理，再通過活化處理，、金屬鹽溶液浸漬、烘干和等離子體表面改性，所得到的炭材料具有較高的比表面積和堿性吸附位，能對(duì)農(nóng)藥有較高的吸附容量和較好的緩控釋作用。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明的蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將原蠶沙與ZnCl₂溶液混合溶脹后冷凍干燥；將凍干后蠶沙在N₂、Ar氣等保護(hù)性氣體中活化擴(kuò)孔反應(yīng)，然后再清洗使用稀鹽酸及去離子水沖洗，烘干得蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(2)將蠶沙基多級(jí)孔炭材料與金屬鹽溶液(陽離子為Cr³⁺、Fe²⁺或Cu²⁺)振蕩混合后離心烘干，再放入等離子體反應(yīng)器，控制輸入電壓20～50V，通入O₂進(jìn)行表面改性，改性后清洗，烘干即可得到高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料；

(3)將高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料和多元羧酸配體按照質(zhì)量體積比為1:50～100進(jìn)行混合，投入高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，然后再清洗、離心以及烘干后得到蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料。

作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25～0.30g/mL的ZnCl₂溶液混合質(zhì)體比為1:100～200，混合溫度為30～50℃，混合時(shí)間為0.5～3h。冷凍干燥過程為先在-25℃～-20C下預(yù)冷凍2～4h，而后降溫至-60℃～-40℃凍干24～72h。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中ZnCl₂與凍干后蠶沙活化擴(kuò)孔反應(yīng)溫度為300～700℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中蠶沙基多級(jí)孔炭材料與金屬鹽料液比為1:50～100，改性時(shí)間1～30min。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，金屬鹽溶液的陽離子為Cr³⁺、Fe²⁺或Cu²⁺，金屬鹽溶液濃度在0.1～3.0mol/L，振蕩混合溫度30～60℃，混合時(shí)間6～24h；與金屬鹽溶液混合后的烘干溫度為100～200℃，烘干時(shí)間為2～12h。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中與金屬鹽溶液混合后的烘干溫度為100～200℃，烘干時(shí)間為2～12h。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中反應(yīng)溫度為160～220℃，反應(yīng)時(shí)間12～22h；多元羧酸配體為對(duì)苯二酸或均苯三酸。

本發(fā)明的蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料為三維孔隙結(jié)構(gòu)，其Langmuir比表面積為2500～3000m²/g，總孔容約在1.50-2.50cm³/g。

本發(fā)明的蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料可應(yīng)用在藥物緩控釋方面，特別是農(nóng)藥緩控釋方面。

本發(fā)明產(chǎn)品應(yīng)用在農(nóng)藥緩控釋領(lǐng)域，使用該材料吸附新煙堿類農(nóng)藥噻蟲嗪，吸附負(fù)載量能達(dá)到500mg/g以上，并可制備緩釋有效時(shí)間15～60天范圍內(nèi)緩控釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)。

本發(fā)明原理：由于蠶沙所具有的特殊高分子結(jié)構(gòu)在水溶液中會(huì)發(fā)生有限溶脹作用，溶脹后體積會(huì)增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過分步冷凍干燥，冷凍預(yù)處理可以使蠶沙保持溶脹時(shí)蓬松高分子結(jié)構(gòu)，而后凍干保證了蠶沙的充分干燥，且進(jìn)一步鞏固其結(jié)構(gòu)，能延長(zhǎng)蠶沙碳骨架提高碳化活化后蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率。同時(shí)在溶脹過程中加入ZnCl₂溶液，可以使活化劑ZnCl₂與蠶沙充分混合，更利于下一步的得到更好的活化材料。

本專利應(yīng)用浸漬方式在蠶沙基多級(jí)孔炭材料表面形成高分散的金屬鹽吸附，再通過等離子體改性的方式在富氧氣氛條件下在該材料表面形成高分散金屬氧化物修飾。再以金屬氧化物MOFs材料生長(zhǎng)前體，制備蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料。由于原料中的多元羧酸含有大量羧酸基團(tuán)，可在該復(fù)合材料表面形成羧酸基團(tuán)。在常規(guī)農(nóng)藥分子中大多含有極性基團(tuán)(羧基、羰基、含硫和含氯基團(tuán)等)，并且這部分極性基團(tuán)也是農(nóng)藥中的主要活性部分，這些極性基團(tuán)能夠與蠶沙中羧酸基團(tuán)結(jié)合。通過控制蠶沙金屬鹽溶液浸漬和MOFs水合反應(yīng)生長(zhǎng)條件可以調(diào)控MOFs材料的分散情況和MOFs材料中羧酸的數(shù)量，進(jìn)而就能調(diào)控農(nóng)藥與炭材料的吸附力，達(dá)到對(duì)農(nóng)藥的緩控釋作用。

等離子體就是指電離氣體，它是電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體，這些都是極活潑的反應(yīng)性物種。等離子體中粒子能破壞原有材料分子間結(jié)合鍵能，并使材料中分子與等離子體中離子結(jié)合成新的化學(xué)鍵，而由于其能量又遠(yuǎn)低于高能放射性射線，因而等離子體只涉及材料的表面，不影響材料的本體性能，且等離子體改性有高效、環(huán)保、易于控制、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)勢(shì)之處在于：

1.本發(fā)明所用原料蠶沙具有天然三維褶皺結(jié)構(gòu)并含有大量羧基、羥基和氨基基團(tuán)和纖維素成分，ZnCl₂的活化機(jī)理是溶解纖維素脫除水分子，使用ZnCl₂活化擴(kuò)孔處理蠶沙，可以在活化蠶沙表面形成高比表面微孔結(jié)構(gòu)，通過的微孔結(jié)構(gòu)獲得對(duì)農(nóng)藥的較高吸附容量。

2.通過蠶沙溶脹作用可以在不改變蠶沙高分子構(gòu)型的情況下將蠶沙體積增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過冷凍干燥的方式將其內(nèi)部結(jié)構(gòu)固定，可以提高碳化活化后蠶沙基炭材料的孔隙率和比表面積。

3.在溶脹過程中將ZnCl₂溶液吸附到蠶砂中，通過冷凍干燥將ZnCl₂固定在蠶沙內(nèi)部和表面，該方法提高了活化劑ZnCl₂與蠶沙的分散度，更利于下一步活化。

4.本發(fā)明通過浸漬法在蠶沙基多級(jí)孔炭材料表面形成高分散的金屬鹽吸附的方式制備高分散蠶沙MOFs復(fù)合材料，與常規(guī)MOFs制備材料相比，能使MOFs材料的生長(zhǎng)具有更高的分散性，利于提高復(fù)合材料的比表面積和羧基數(shù)量。

5.本發(fā)明通過等離子體方式對(duì)金屬鹽浸漬后蠶沙基多級(jí)孔炭材料進(jìn)行改性，在氧氣氛下氧分子被電離為離子體氧原子，并與金屬鹽作用形成金屬氧化物。采用浸漬-等離子體-水合法制備的MOFs材料與傳統(tǒng)水合法相比，在蠶沙基碳材料上生長(zhǎng)更均勻更多，比表面積更高。

6.本發(fā)明通過蠶沙金屬鹽溶液浸漬和MOFs水合反應(yīng)生長(zhǎng)條件等因素控制蠶沙表面羧基羧酸基團(tuán)的數(shù)量，由于羧酸基團(tuán)會(huì)對(duì)農(nóng)藥與材料之間的吸附力產(chǎn)生重要影響，因此通過蠶沙金屬鹽溶液浸漬和MOFs水合反應(yīng)生長(zhǎng)條件可調(diào)控蠶沙基多級(jí)孔炭材料與農(nóng)藥分子之間的吸附力，達(dá)到對(duì)農(nóng)藥緩控釋的目的。

7.本發(fā)明所制備的材料用于吸附新煙堿類農(nóng)藥噻蟲嗪，其吸附量能達(dá)到500mg/g以上，通過調(diào)控碳化溫度可制備出緩釋時(shí)間在15～60天范圍內(nèi)的緩釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)。

附圖說明

圖1為原蠶沙切片電鏡掃描圖。

圖2為溶脹凍干后蠶沙切片電鏡掃描圖。

圖3為溶脹凍干后蠶沙內(nèi)表面電鏡掃描圖。

圖4為實(shí)施例1蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料電鏡掃描圖。

圖5為蠶沙基炭材料XRD圖

圖6為實(shí)施例5蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料和水合法XED圖

圖7不同緩釋材料負(fù)載量曲線。

圖8不同緩釋材料緩釋釋放曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

一種蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟，

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在30℃下按照質(zhì)體比為1:100進(jìn)行混合溶脹3.0h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理4h，再降溫至-60℃凍干24h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到300℃，并且在300℃下保持5.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將蠶沙基多級(jí)孔炭材料與0.1mol/L Fe₂(NO₃)₃溶液按照質(zhì)體比1:50振蕩混合、轉(zhuǎn)速100r/min、溫度30℃、混合時(shí)間6h后離心烘干，烘干溫度100℃，烘干時(shí)間2h。

(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應(yīng)器中，通入O₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓20V，改性時(shí)間30min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料。

(5)將高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料和對(duì)苯二酸按照質(zhì)體比1:50混合，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間12h，然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料。

實(shí)施例2

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在35℃下按照質(zhì)體比為1:120進(jìn)行混合溶脹2.5h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理3h，再降溫至-55℃凍干36h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在Ar氣氛中以5℃/min的升溫速率升到350℃，并且在350℃下保持4.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將蠶沙基多級(jí)孔炭材料與1.0mol/L Fe₂(NO₃)₃溶液按照質(zhì)體比1:80振蕩混合、轉(zhuǎn)速120r/min、溫度40℃、時(shí)間8h后離心烘干，烘干溫度120℃，烘干時(shí)間4h。

(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應(yīng)器中，通入O₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓30V，改性時(shí)間5min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料。

(5)將高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料和對(duì)苯二酸按照質(zhì)體比1:60混合，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時(shí)間14h，然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料。

實(shí)施例3

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.30g/mL的ZnCl₂溶液在40℃下按照質(zhì)體比為1:140進(jìn)行混合溶脹2.0h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-25℃下冷凍預(yù)處理2h，再降溫至-50℃凍干48h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到400℃，并且在400℃下保持3.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將蠶沙基多級(jí)孔炭材料與1.5mol/L Cu(NO₃)₂溶液按照質(zhì)體比1:100振蕩混合、轉(zhuǎn)速140r/min、溫度40℃、時(shí)間12h后離心烘干，烘干溫度150℃，烘干時(shí)間6h。

(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應(yīng)器中，通入O₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓35V，改性時(shí)間20min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料。

(5)將高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料和對(duì)苯二酸按照質(zhì)體比1:70混合，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為185℃，反應(yīng)時(shí)間16h，然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料。

實(shí)施例4

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在40℃下按照質(zhì)體比為1:160進(jìn)行混合溶脹1.5h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-25℃下冷凍預(yù)處理2.5h，再降溫至-40℃凍干72h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到450℃，并且在450℃下保持2.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將蠶沙基多級(jí)孔炭材料與2.0mol/L Cu(NO₃)₂溶液按照質(zhì)體比1:100振蕩混合、轉(zhuǎn)速160r/min、溫度50℃、時(shí)間16h后離心烘干，烘干溫度200℃，烘干時(shí)間8h。

(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應(yīng)器中，通入O₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓40V，改性時(shí)間15min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料。

(5)將高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料和均苯三酸按照質(zhì)體比1:80混合，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間18h，然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料。

實(shí)施例5

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.30g/mL的ZnCl₂溶液在45℃下按照質(zhì)體比為1:180進(jìn)行混合溶脹1.0h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理4h，再降溫至-45℃凍干60h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到550℃，并且在550℃下保持1.0h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將蠶沙基多級(jí)孔炭材料與2.5mol/L Cr(NO₃)₃溶液按照質(zhì)體比1:100振蕩混合、轉(zhuǎn)速180r/min、溫度60℃、時(shí)間20h后離心烘干，烘干溫度120℃，烘干時(shí)間8h。

(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應(yīng)器中，通入O₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓50V，改性時(shí)間1～2min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料。

(5)將高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料和均苯三酸按照質(zhì)體比1:90混合，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)時(shí)間20h，然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料。

實(shí)施例6

(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl₂溶液在50℃下按照質(zhì)體比為1:200進(jìn)行混合溶脹0.5h后撈出蠶沙，對(duì)蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理4h，再降溫至-40℃凍干72h，得到凍干后蠶沙。

(2)將凍干后蠶沙在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h進(jìn)行擴(kuò)孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級(jí)孔炭材料。

(3)將蠶沙基多級(jí)孔炭材料與3.0mol/L Cr(NO₃)₃溶液按照質(zhì)體比1:100振蕩混合、轉(zhuǎn)速200r/min、溫度60℃、時(shí)間24h后離心烘干，烘干溫度180℃，烘干時(shí)間12h。

(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應(yīng)器中，通入O₂作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓35V，改性時(shí)間15min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料。

(5)將高分散金屬氧化物多孔炭MOFs復(fù)合材料和均苯三酸按照質(zhì)體比1:100混合，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間22h，然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料。

材料性能檢測(cè)：

(一)材料的電鏡圖

采用日本Hitachi S-3400N型低倍掃描電子顯微鏡對(duì)原蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙內(nèi)表面和本發(fā)明實(shí)施例1所制得的蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料進(jìn)行材料表面形貌的表征，如圖1、圖2、圖3、圖4所示。

將圖1和圖2對(duì)比可知，經(jīng)過溶脹后蠶沙體積變大并且內(nèi)層產(chǎn)生大量孔隙結(jié)構(gòu)。圖3是溶脹后蠶沙內(nèi)表面電鏡掃描圖，體現(xiàn)了蠶沙三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖4是蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料電鏡掃描圖，可以看出復(fù)合材料可以形成多孔結(jié)構(gòu)。

(二)比表面積分析

采用美國(guó)Micro公司生產(chǎn)的3-Flex比表面孔徑分布儀對(duì)以未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙為原料制備蠶沙多孔炭材料(按照實(shí)施例1活化條件)、本發(fā)明實(shí)施例1、3、5和相同條件下直接水合法蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料的比表面積數(shù)值進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。

表1不同材料比表面積分析

根據(jù)表1所列數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例所制備的蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料Langmuir比表面積在2500～3000m²/g、孔隙率在0.75～0.85cm³/g，而直接溶脹沒有MOFs復(fù)合的蠶沙基多孔炭炭材料的比表面積和孔隙率只有復(fù)合后的50％左右，未溶脹和沒有MOFs復(fù)合的蠶沙基多孔炭炭材料的比表面積和孔隙率只有復(fù)合后30％左右，這說明經(jīng)過MOFS材料的復(fù)合可以大幅提高材料的材料的比表面積和孔隙率，同時(shí)溶脹與未溶脹材料比較，未溶脹蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率僅為溶脹后蠶沙基炭材料的60％左右，這說明溶脹后蠶沙能提高蠶沙基多孔炭材料的比表面積和孔隙率。同時(shí)將實(shí)施例所制備復(fù)合材料和采用水合法制備的復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，水合法材料的比表面積約為相同條件實(shí)施例材料的80％左右，說明采用浸漬-等離子體-水合法可以提高蠶沙基多級(jí)孔炭材料上MOFs的收率。

(三)不同蠶沙基炭材料XRD分析

采用日本Rigaku D/MAX的X射線衍射儀對(duì)本發(fā)明所制備的蠶沙基多級(jí)孔炭材料、實(shí)施例5所制備復(fù)合材料和實(shí)施例5水合材料進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試條件為：Cu Kα靶，掃描速度0.2°/min，30kV，測(cè)試結(jié)果如圖5、6所示。從圖5和圖6的對(duì)比可知，復(fù)合后蠶沙多孔炭MOFs材料具有典型的MOFs晶體結(jié)構(gòu)圖，并且圖6中實(shí)施例5所制備復(fù)合材料與實(shí)施例5水合材料相比峰更寬且彌散，說明實(shí)施例5所制備復(fù)合材料具有較低的結(jié)晶度，而同時(shí)從表1可知例5所制備復(fù)合材料比實(shí)施例5水合材料具有更好的比表面積，從而說明例5所制備復(fù)合材料比實(shí)施例5水合材料具有更好的結(jié)晶分散度。

(四)材料緩釋性能分析

對(duì)實(shí)施案例1、3、5制備的蠶沙多孔炭MOFs復(fù)合材料進(jìn)行農(nóng)藥噻蟲嗪吸附負(fù)載量和緩釋曲線分析，其中炭材料的吸附條件為25mg緩釋材料放入50mL0.8g/L噻蟲嗪溶液中振蕩吸附，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘；炭材料的緩釋條件為25mg吸附后緩釋材料放入120mL去離子水中，每天換水100mL，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖7、圖8所示。從圖7中可以看出，3種緩釋材料在吸附噻蟲嗪48小時(shí)后負(fù)載量都達(dá)到500～560mg/g之間，并且三種材料之間沒有顯著性差別，說明該類材料在具有不同緩釋效果的同時(shí)能保持相近的吸附效果。從圖8可以看出，分別在15天、30天和60天左右完成釋放過程(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點(diǎn)計(jì)算)，能滿足不同時(shí)期農(nóng)藥緩釋的要求。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以作其他不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。