專利名稱：二烷基次膦酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備二烷基次膦酸鹽(Dialkylphosphinsauresalzen)的方法及其應(yīng)用。
已知二烷基次膦酸的鋁鹽和鈣鹽用作阻燃劑(EP 0699708A1)。它們可用各種方法制備。
DE 2447727A1公開了含有次膦酸鹽或二次膦酸鹽的低可燃性的聚酰胺模塑組合物。
上述EP-A-0699708A1公開了阻燃的聚酯模塑組合物，通過加入次膦酸或二次膦酸的鈣鹽或鋁鹽，使該聚酯模塑組合物耐火。這些鹽通過相應(yīng)的二烷基次膦酸與氫氧化鈣或氫氧化鋁反應(yīng)來制得。
上述這些方法有缺點(diǎn)，特別是它們由工業(yè)上不能制備的或只能用很高費(fèi)用制備的原料化合物出發(fā)來制備，所以它們十分不經(jīng)濟(jì)。這一點(diǎn)特別適用于特別優(yōu)選的帶短烷基鏈的二烷基次膦酸。例如，為了制備二乙基次膦酸，迄今還未證實(shí)有一種方法已在工業(yè)上實(shí)施或可在工業(yè)上實(shí)施。
只有DE 2100779A1公開了一種通過將C2-C22烯烴加到烷基亞膦酸酯中來制備二烷基次膦酸烷基酯的方法。
本發(fā)明的目的是提供這樣一種制備二烷基次膦酸金屬鹽的方法，該方法避免了上述的缺點(diǎn)，并由元素磷作為原料出發(fā)。而且，該合成方法可在沒有復(fù)雜的純化步驟下順利進(jìn)行，從而以一種簡便的方式制得二烷基次膦酸的金屬鹽。
這一目的通過開始時(shí)提到的這類方法來實(shí)現(xiàn)，其特征在于a)在堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物存在下，使元素黃磷與烷基鹵反應(yīng)，生成含有烷基亞膦酸鹽、磷酸鹽和次磷酸鹽作為主要組分的混合物，b)將混合物的pH值調(diào)節(jié)到7以下，然后在自由基引發(fā)劑存在下，使混合物與烯烴反應(yīng)，以及
c)使b)得到的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和／或K的金屬化合物反應(yīng)，制得二烷基次膦酸金屬鹽。
優(yōu)選的是，在步驟a)中，元素黃磷在含水堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物的混合物存在下與烷基鹵反應(yīng)。
這樣的生產(chǎn)程序有易于分離出反應(yīng)中生成的亞磷酸鹽例如Ca(HPO3)的優(yōu)點(diǎn)。
優(yōu)選的是，使用甲基氯或甲基溴作為烷基鹵。
優(yōu)選的是，在步驟a)中，有機(jī)溶劑或溶劑混合物存在。
優(yōu)選的是，在步驟a)中，反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下在兩相體系中進(jìn)行。
相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選四烷基鹵化鏻、三苯基烷基鹵化鏻或四有機(jī)基鹵化銨(tetraorganylammonium halides)。
優(yōu)選的是，在步驟b)中，用無機(jī)酸或羧酸將混合物的pH值調(diào)節(jié)到7以下。
優(yōu)選的是，偶氮化合物用作自由基引發(fā)劑。
優(yōu)選的是，偶氮化合物為陽離子型和／或非陽離子型偶氮化合物。
優(yōu)選的是，二鹽酸2，2＇-偶氮二(2-酰胺基丙烷)或二鹽酸2，2＇-偶氮二(N，N＇-二亞甲基異丁酰胺)用作陽離子型偶氮化合物。
優(yōu)選的是，無機(jī)過氧化物和／或有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑用作自由基引發(fā)劑。
優(yōu)選的是，過氧化氫、過氧化焦硫酸銨和／或過氧化焦硫酸鉀用作無機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑。
優(yōu)選的是，二苯甲?；^氧化物、二叔丁基過氧化物和／或過乙酸用作有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑。
例如，在Houben-Weyl，第20增補(bǔ)卷，在“自由基引發(fā)的聚合作用”一章，第15-74頁中可找到適合自由基引發(fā)劑的廣泛選擇。
優(yōu)選的是，未分支的或分支的α-烯烴用作烯烴。
優(yōu)選的是，乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1-癸烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯和／或2，4，4-三甲基戊烯異構(gòu)體混合物用作烯烴。
特別優(yōu)選的是，有內(nèi)雙鍵的烯烴、環(huán)狀烯烴、環(huán)狀的或開鏈的二烯烴和／或有4-20個碳原子的聚烯烴用作烯烴。
優(yōu)選的是，烯烴有功能基團(tuán)。
適合的烯烴為下式的化合物 式中R1-R4可為相同的或不同的基團(tuán)，為氫、C1-C18烷基、苯基、芐基或烷基取代的芳烴。
特別適合的是式 的環(huán)烯烴，特別是環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯和環(huán)癸烯。
也可使用下式的開鏈二烯烴 式中R5-R10為相同的或不同的基團(tuán)，為氫或C1-C6烷基，R11為(CH2)n，其中n=0-6。在這種情況下，優(yōu)選丁二烯、異戊二烯和1，5-己二烯。
作為環(huán)二烯烴，優(yōu)選1，3-環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯和1，5-環(huán)辛二烯，還有降冰片二烯。
優(yōu)選的是，金屬化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氧化物氫氧化物、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物和／或金屬醇鹽。
特別優(yōu)選的是，金屬化合物為氫氧化鋁和硫酸鋁。
優(yōu)選的是，二烷基次膦酸與金屬化合物在20-150℃下反應(yīng)。
優(yōu)選的是，二烷基次膦酸與金屬化合物在乙酸和／或含水介質(zhì)中反應(yīng)。如果需要，將pH值調(diào)節(jié)到鹽沉淀的范圍后進(jìn)行反應(yīng)，這一pH值范圍對各個二烷基次膦酸／金屬化合物體系都是最佳的。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的方法制備的二烷基次膦酸金屬鹽用于制備阻燃劑的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的方法制備的二烷基次膦酸金屬鹽用于制備熱塑性聚合物的和熱固性塑料的阻燃劑的應(yīng)用。
再后，本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的方法制備的二烷基次膦酸金屬鹽用于制備聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺的阻燃劑的應(yīng)用。
最后，本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的方法制備的二烷基次膦酸金屬鹽在聚合物模塑配混料中用作添加劑的應(yīng)用。
用以下實(shí)施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1a)黃磷與烷基鹵的反應(yīng)將25克(0．05摩爾)三丁基十六烷基溴化鏻預(yù)先溶解在其中的2升甲苯放入5升不銹鋼壓力反應(yīng)器中，并預(yù)熱到60℃。在劇烈攪拌下將62克(2摩爾)熔融的黃磷加到冷至0℃的反應(yīng)器中，然后將202克(4摩爾)甲基氯冷凝在其中。此后，在1小時(shí)內(nèi)將600克KOH于400克水中的1000克溶液加入，在此過程中將溫度維持在0℃，使混合物在這一溫度下再反應(yīng)1小時(shí)。將產(chǎn)物混合物加熱到室溫，用400毫升水稀釋，然后連通燃燒系統(tǒng)使反應(yīng)器卸壓。得到兩個均勻的液相，將它們分離并分析。
水相(質(zhì)量1520克)含有其鉀鹽形式的64．2％(摩爾)甲基亞膦酸、15．8％(摩爾)磷酸和14．2％(摩爾)次磷酸和2．8％(摩爾)二甲基次膦酸。有機(jī)相含有三丁基十六烷基溴化鏻作為主要的組分。
b)a)的產(chǎn)物與烯烴反應(yīng)將上述制得的水相溶于600克冰醋酸中，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮到大約原體積的一半。將冷至室溫后沉淀出的醋酸鉀濾出，并用100克冷冰醋酸洗滌。合并得到的冰醋酸溶液，將得到的透明溶液(1066克)轉(zhuǎn)移到2升壓力反應(yīng)器中，然后加熱到85℃。然后在20巴下壓入乙烯。在30分鐘內(nèi)，用計(jì)量泵將10．8克(0．04摩爾)二鹽酸2，2＇-偶氮二(2-酰胺基丙烷)于50毫升水中的溶液泵入。將反應(yīng)溫度在85-90℃下維持4小時(shí)。在這期間，將已下降的乙烯壓力不時(shí)地調(diào)節(jié)到20巴。然后將混合物冷卻、卸壓，并用31P-NMR光譜法分析產(chǎn)物混合物。產(chǎn)物混合物產(chǎn)量為1110克。
二烷基次膦酸79．8％(摩爾)甲基亞膦酸 0．8％(摩爾)磷酸14．9％(摩爾)未確定的化合物 4．5％(摩爾)c)二烷基次膦酸鹽的制備將b)得到的反應(yīng)產(chǎn)物與58．5克(0．75摩爾)氫氧化鋁在120℃下、在2升壓力反應(yīng)器中反應(yīng)6小時(shí)。將混合物冷至室溫，然后通過壓力過濾器將生成的懸浮液過濾。依次用250克冰醋酸、500克蒸餾水和200克丙酮洗滌過濾殘留物。在油泵產(chǎn)生的真空下，將無色的反應(yīng)產(chǎn)物在140℃下干燥8小時(shí)。得到228克無色的完全不溶于水的產(chǎn)物，其堆積密度為230克／升。
分析表明，磷含量為26．3％，鋁含量為9．4％。為了進(jìn)一步分析，將樣品溶于25％濃度的NaOH水溶液中，然后用31P-NMR光譜法研究。
二甲基次膦酸鈉鹽 2．6％(摩爾)甲基乙基次膦酸鈉鹽64．6％(摩爾)二乙基次膦酸鈉鹽 13．8％(摩爾)甲基亞膦酸鈉鹽 0．1％(摩爾)乙基亞膦酸鈉鹽 0．3％(摩爾)磷酸鈉鹽 15．2％(摩爾)未確定的化合物 3．4％(摩爾)實(shí)施例2a)黃磷與烷基鹵的反應(yīng)將26．1克(0．05摩爾)三丁基十六烷基溴化鏻于1000毫升甲苯中的溶液加到5升不銹鋼壓力反應(yīng)器中，然后預(yù)熱到60℃。加入62克(2摩爾)黃磷后，在劇烈攪拌下將混合物冷至-10℃，然后將202克(4摩爾)甲基氯冷凝到其中。此后，在2小時(shí)內(nèi)將400克50％濃度的氫氧化鈉水溶液加入，將溫度維持在-10℃。在1小時(shí)內(nèi)加入400克水，此后再將混合物攪拌1小時(shí)以上，加熱到室溫，然后連通燃燒系統(tǒng)，使反應(yīng)器卸壓。這樣得到兩個均勻的液相，將它們分離并分析。
水相(質(zhì)量920克)含有其鈉鹽形式的65．6％(摩爾)甲基亞膦酸、14．9％(摩爾)磷酸和13．7％(摩爾)次磷酸以及2．8％(摩爾)二甲基次膦酸。
b)a)的產(chǎn)物與烯烴的反應(yīng)將600克冰醋酸加到上述溶液中。蒸出存在的水以后，將已沉淀出的醋酸鈉濾出，然后用100克冰醋酸洗滌。將冰醋酸溶液合并，然后將生成的透明溶液轉(zhuǎn)移到2升壓力反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物加熱到100℃以后，通過設(shè)定到10的減壓閥將乙烯引入反應(yīng)器至飽和。
在6小時(shí)內(nèi)，在不斷攪拌下、在乙烯壓力10巴以及溫度110-105℃下，將6．6克(0．04摩爾)偶氮二(異丁腈)(AIBN)于100克醋酸中的溶液均勻加入。進(jìn)行后反應(yīng)1小時(shí)后，反應(yīng)器卸壓和冷至室溫，分析反應(yīng)器物料31P-NMR二烷基次膦酸80．6％(摩爾)甲基亞膦酸0．8％(摩爾)磷酸 14．8％(摩爾)未確定的化合物3．8％(摩爾)如實(shí)施例1c)中描述的，生成的反應(yīng)產(chǎn)物與58．5克(0．75摩爾)氫氧化鋁反應(yīng)，然后處理。這樣得到230克無色的產(chǎn)物。分析表明，磷含量為25．8％，鋁含量為9．2％。為了進(jìn)一步分析，將樣品溶于25％濃度的NaOH水溶液中，然后用31P-NMR光譜法分析。
二甲基次膦酸鈉鹽 2．7％(摩爾)甲基乙基次膦酸鈉鹽66．0％(摩爾)
二乙基次膦酸鈉鹽 13．5％(摩爾)乙基亞膦酸鈉鹽0．1％(摩爾)甲基亞膦酸鈉鹽0．4％(摩爾)磷酸鈉鹽 13．8％(摩爾)未確定的化合物3．5％(摩爾)實(shí)施例3a)黃磷與烷基鹵的反應(yīng)將29克(0．05摩爾)四辛基溴化鏻于1000毫升甲苯中的溶液加到5升不銹鋼壓力反應(yīng)器中，然后預(yù)熱到60℃。加入62克(2摩爾)黃磷以后，在劇烈攪拌下將混合物冷卻至-10℃，然后將202克(4摩爾)甲基氯冷凝在其中。此后，將混合物加熱到20℃，在2小時(shí)內(nèi)將400克50％濃度的氫氧化鈉水溶液加入，將溫度保持在20℃。在1小時(shí)內(nèi)將400克水加入，此后再將混合物攪拌1小時(shí)，加熱到室溫，然后連通到燃燒系統(tǒng)，使反應(yīng)器卸壓。這樣得到兩個均勻的液相，將它們分離并分析。水相(質(zhì)量940克)含有其鈉鹽形式的51．2％(摩爾)甲基亞膦酸、24．7％(摩爾)磷酸和18．5％(摩爾)次磷酸以及2．6％(摩爾)二甲基次膦酸。
b)a)的產(chǎn)物與烯烴的反應(yīng)將600克冰醋酸加到溶液中。蒸出存在的水以后，將已沉淀的醋酸鈉濾出，然后用100克冰醋酸洗滌。合并冰醋酸溶液，然后將生成的透明溶液轉(zhuǎn)移到2升壓力反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物加熱到100℃以后，通過設(shè)定到5巴的減壓閥將乙烯引入反應(yīng)器中至飽和。在6小時(shí)內(nèi)，在不斷攪拌下，在乙烯壓力為5巴和溫度為100-105℃下，將9．7克(0．04摩爾)二苯甲?；^氧化物于100克醋酸中的溶液均勻加入。進(jìn)行后反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)器卸壓和冷卻至室溫后，分析反應(yīng)器物料31P-NMR二烷基次膦酸68．8％(摩爾)甲基亞膦酸0．4％(摩爾)磷酸 26．1％(摩爾)
未確定的化合物4．7％(摩爾)如實(shí)施例1c)所描述的，將生成的反應(yīng)產(chǎn)物與58．5克(0．75摩爾)氫氧化鋁反應(yīng)，然后處理。這樣得到230克無色的產(chǎn)物。分析表明，磷含量為26．3％，鋁含量為9．4％。為了進(jìn)一步分析，將樣品溶于25％濃度的NaOH水溶液中，然后用31P-NMR光譜法分析二甲基次膦酸鈉鹽2．9％(摩爾)甲基乙基次膦酸鈉鹽 51．1％(摩爾)二乙基次膦酸鈉鹽 17．0％(摩爾)乙基亞膦酸鈉鹽 0．2％(摩爾)甲基亞膦酸鈉鹽 0．5％(摩爾)磷酸鈉鹽 24．9％(摩爾)未確定的化合物 3．4％(摩爾)
權(quán)利要求
1．一種制備二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于，a)在堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物存在下使元素黃磷與烷基鹵反應(yīng)，生成含有烷基亞膦酸、磷酸和次磷酸的鹽作為主要組分的混合物，b)將混合物的pH值調(diào)節(jié)到7以下，然后在自由基引發(fā)劑存在下使混合物與烯烴反應(yīng)，以及c)將b)得到的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和／或K的金屬化合物反應(yīng)，得到所說金屬的二烷基次膦酸鹽。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟a)中，元素黃磷與烷基鹵在含水的堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物的混合物存在下反應(yīng)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，甲基氯或甲基溴用作烷基鹵。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，向步驟a)中加入有機(jī)溶劑或溶劑混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟a)中，反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下在兩相中進(jìn)行。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，相轉(zhuǎn)移催化劑為四烷基鹵化鏻、三苯基烷基鹵化鏻或四有機(jī)基鹵化銨(tetraorganylammoniumhalides)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟b)中，用無機(jī)酸或羧酸將混合物的pH值調(diào)節(jié)到7以下。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，偶氮化合物用作自由基引發(fā)劑。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，偶氮化合物為陽離子型和／或非陽離子型偶氮化合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，二鹽酸2，2＇-偶氮二(2-酰胺基丙烷)或二鹽酸2，2＇-偶氮二(N，N＇-二亞甲基異丁酰胺)用作陽離子型偶氮化合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，偶氮二(異丁腈)、4，4＇-偶氮二(4-氰基戊酸)或2，2＇-偶氮二(2-甲基丁腈)用作非陽離子型偶氮化合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，無機(jī)過氧化物和／或有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑用作自由基引發(fā)劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，過氧化氫、過氧化焦硫酸銨和／或過氧化焦硫酸鉀用作無機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑。
14．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，二苯甲?；^氧化物、二叔丁基過氧化物和／或過乙酸用作有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，未分支的或分支的α-烯烴用作烯烴。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1－癸烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯和／或2，4，4-三甲基戊烯異構(gòu)體混合物用作烯烴。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，有內(nèi)雙鍵的烯烴、環(huán)烯烴和環(huán)狀的或開鏈的二烯和／或C4-C20聚烯烴用作烯烴。
18．根據(jù)權(quán)利要求1-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，烯烴有功能基團(tuán)。
19．根據(jù)權(quán)利要求1-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，金屬化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氧化物氫氧化物、金屬硫酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物和／或金屬醇鹽。
20．根據(jù)權(quán)利要求1-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，金屬化合物為氧化鋁或硫酸鋁。
21．根據(jù)權(quán)利要求1-20中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，二烷基次膦酸與金屬化合物在20-150℃下反應(yīng)。
22．根據(jù)權(quán)利要求1-21中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，二烷基次膦酸與金屬化合物在醋酸和／或水介質(zhì)中反應(yīng)。
23．按權(quán)利要求1-22的方法制備的二烷基次膦酸金屬鹽用于制備阻燃劑的應(yīng)用。
24．按權(quán)利要求1-22的方法制備的二烷基次膦酸金屬鹽用于制備熱塑性聚合物和熱固性塑料的阻燃劑的應(yīng)用。
25．按權(quán)利要求1-22的方法制備的二烷基次膦酸金屬鹽用于制備聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或聚酰胺的阻燃劑的應(yīng)用。
26．按權(quán)利要求1-22的方法制備的二烷基次膦酸金屬鹽用作聚合物模塑配混料的添加劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二烷基次膦酸鹽的方法,其特征在于,a)元素黃磷與烷基鹵在堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物存在下反應(yīng),生成含有烷基亞膦酸、磷酸和次磷酸的鹽作為主要組分的混合物;b)將混合物的pH值調(diào)節(jié)到7以下,然后在自由基引發(fā)劑存在下與烯烴反應(yīng),以及c)將步驟b)得到的二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金屬化合物反應(yīng),生成二烷基次膦酸金屬鹽。本發(fā)明還涉及本發(fā)明方法得到的二烷基次膦酸金屬鹽用于生產(chǎn)阻燃劑的應(yīng)用。
文檔編號C01B25/163GK1280582SQ98811622
公開日2001年1月17日 申請日期1998年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月28日
發(fā)明者N·維夫林, H－P·施密茨, G·科爾布 申請人:科萊恩有限公司