專(zhuān)利名稱(chēng)：表面摻雜的弱團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面摻雜的弱團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末的制備方法。即氣相水解法制備納米氧化鋯粉末，將之用其他金屬鹽溶液浸漬，隨后再將之熱分解，制得表面摻雜的弱團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末。
氧化鋯具有耐熱、耐磨、及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因而在結(jié)構(gòu)陶瓷、氧傳感器及催化材料等方面有重要應(yīng)用。例如，近年來(lái)的研究工作表明，細(xì)晶粒的氧化鋯陶瓷具有斷裂韌性和超塑性，是目前材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。粒度細(xì)小且均勻、純度高、團(tuán)聚弱的粉末是獲得高性能氧化鋯制品的前提。
氧化鋯有三種相態(tài)，即單斜相、四方相和立方相，它們各自具有不同的晶相密度和熱力學(xué)穩(wěn)定溫區(qū)。通常情況下，ZrO2在室溫至1170℃為單斜相，1170-2370℃為四方相，2370-2680℃為立方相。單斜相的密度比四方相和立方相均小。純ZrO2粉末高溫(通常＞1200℃)燒結(jié)后在冷卻至室溫的過(guò)程中，由于會(huì)發(fā)生高溫相(四方相或立方相)向低溫相(單斜相)的相轉(zhuǎn)變，體積膨脹3-5％或更多，使制品開(kāi)裂、破碎，得不到高強(qiáng)度制品。因此在氧化鋯陶瓷粉末中加入穩(wěn)定劑，如MgO、CaO、Y2O3等，形成復(fù)合氧化物粉末，將氧化鋯穩(wěn)定在四方相或立方相，以使燒成體在冷卻過(guò)程中不致開(kāi)裂破碎。另外，在氧化鋯催化劑中，為了提高氧化鋯載體的熱穩(wěn)定性以及在高溫下保持其比表面積，也通過(guò)加入摻雜物穩(wěn)定劑來(lái)達(dá)到目的。
目前納米級(jí)氧化鋯粉末的生產(chǎn)方法主要用液相法。例如已經(jīng)商業(yè)化的共沉淀法，是在含鋯鹽及其他金屬鹽的溶液中加堿液共沉淀，得到氫氧化物沉淀，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒得到固溶體型摻雜氧化鋯粉末。這種方法比較簡(jiǎn)單易行，可制得粒度小、成分較易控制的多組分納米粉末，JP96000698有這方面的報(bào)道。此法的缺點(diǎn)是制備過(guò)程步驟多、流程長(zhǎng)，而且制得的粉末團(tuán)聚程度大，使得后續(xù)的燒結(jié)過(guò)程需在較高的溫度下進(jìn)行，不僅能耗高而且晶粒長(zhǎng)大顯著，制品中存在裂紋或空洞，影響了陶瓷的力學(xué)性能。為了控制粉末的團(tuán)聚，液相法在制備粉末過(guò)程中常常采用有機(jī)溶劑洗滌、噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥、共沸蒸餾、加入表明活性劑或高聚物等手段。這些方法不僅增加了過(guò)程的復(fù)雜性及成本，而且效果尚難完全令人滿(mǎn)意。
目前氣相法生產(chǎn)氧化物粉末，已成功制得高質(zhì)量的SiO2、TiO2、Al2O3、碳黑等納米粉末，所得產(chǎn)品純度高、分散性好、操作連續(xù)。但氣相法生產(chǎn)氧化鋯粉末及摻雜有其它金屬氧化物的氧化鋯的報(bào)道甚少。其主要原因是目前氣相法制備多元組分的復(fù)合氧化物總體上不如液相法方便，組分的可控性也相對(duì)較差，限制了由氣相法直接制得多組分的氧化鋯粉末。目前氣相法制備氧化鋯粉末的有鹵化鋯的氧化，如Suyama等在Ceramurgia Intern.，3(4)141，1977發(fā)表的文章，以及德國(guó)專(zhuān)利DE4214724公布的方法。這種方法制備溫度甚高，并存在晶粒長(zhǎng)大明顯的問(wèn)題。又例如有機(jī)鋯的氣相熱解或水解，如日本專(zhuān)利公開(kāi)昭61-201604，得到的產(chǎn)物為無(wú)定型態(tài)的多孔結(jié)構(gòu)，且含殘?zhí)俊Ｓ掷缬械膶?zhuān)利涉及鋯鹽在氣溶膠反應(yīng)器中的霧化熱解，例如中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)CN1040932制備摻雜的ZrO2粉末。還有的專(zhuān)利，如日本專(zhuān)利公告平5-53722，將金屬鋯粉噴入高溫氧氣流(＞2000℃)中蒸發(fā)、氧化制備ZrO2粉末。
為控制氧化鋯的晶相，一些專(zhuān)利在氧化鋯或氫氧化鋯粉末表面包覆穩(wěn)定劑氫氧化物或氧化物以生成表面包覆型復(fù)合氧化物，其專(zhuān)利數(shù)量遠(yuǎn)較制備固溶體型粉末為少。其方法主要是在溶液中利用沉淀反應(yīng)在氧化鋯或氫氧化鋯表面包覆一層具有一定厚度的穩(wěn)定劑氫氧化物沉淀，如US 5336521，EP 251538。這種方法會(huì)使穩(wěn)定劑在氧化鋯或氫氧化鋯粒子表面分布的均勻性不易控制，而且使粉末團(tuán)聚狀態(tài)變差。
本發(fā)明針對(duì)上述缺陷，首先以四氯化鋯為原料，將其蒸發(fā)，用載氣帶入反應(yīng)器并與水蒸氣混合，在300-700℃發(fā)生水解反應(yīng)，迅速生成納米氧化鋯粉末。由于水解反應(yīng)是在氣相進(jìn)行，而且溫度足夠使Zr(OH)4脫水，因而得到的ZrO2粉末粒度小，分布均勻且極少團(tuán)聚。將這種納米氧化鋯粉末用金屬鹽溶液浸漬后，經(jīng)焙燒制得表面摻雜有其它氧化物的納米氧化鋯粉末，并經(jīng)X-射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)。在本發(fā)明中通稱(chēng)表面摻雜的納米氧化鋯粉末或稱(chēng)納米氧化鋯復(fù)合粉末。
四氯化鋯的水解反應(yīng)具有很大的反應(yīng)平衡常數(shù)及反應(yīng)速度，因此在反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上對(duì)納米氧化鋯粉末的制備均是有利的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用氣相水解法可以容易地制得小至幾個(gè)納米的ZrO2粒子，粉末的堆積密度很小，其視密度可低達(dá)四方相氧化鋯理論密度的1％左右，因而團(tuán)聚極少。為了穩(wěn)定和控制氧化鋯的晶相，本發(fā)明選用適當(dāng)?shù)慕饘冫}溶液，浸漬所得的納米氧化鋯粉末，再經(jīng)熱分解制得納米氧化鋯復(fù)合粉末。
上述水解反應(yīng)生成的納米氧化鋯分散于氣體中形成氣溶膠。為減少產(chǎn)物損失以及防止環(huán)境污染，須以適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行收集。例如，用纖維或陶瓷過(guò)濾層收集，也可用高壓靜電除塵裝置收集。除此之外，還可以利用濕法除塵的原理和方法同時(shí)完成粉末的收集和尾氣的處理。這幾種方法原理不同，裝置各異，各有長(zhǎng)處。通常，可以在這些裝置的前面加旋風(fēng)分離器或附聚器，以提高收集效率和減輕后續(xù)處理過(guò)程的負(fù)擔(dān)。粉末收集后，尾氣經(jīng)適當(dāng)處理可排空。
本發(fā)明的表面摻雜的納米氧化鋯粉末的制備方法，包括(1)以四氯化鋯為原料，將其氣化，由干燥惰性載氣攜帶進(jìn)入水解反應(yīng)器，與經(jīng)預(yù)熱的水蒸氣在300-700℃的溫度下均勻混合，其中，氯化鋯的氣相體積濃度為0.1-30％。發(fā)生水解反應(yīng)后，得到含納米氧化鋯的氣溶膠。該氣溶膠經(jīng)收集得到平均粒度為3-30納米，外觀膨松、潔白，無(wú)硬團(tuán)聚體的納米氧化鋯粉末。該粉末的物相根據(jù)反應(yīng)條件的變化而變化，可以制得四方相為主晶相的氧化鋯粉末。上述惰性載氣選自Ar，N2，He，O2，空氣，CO2，以及它們的混合氣體；所述的水蒸汽可以由水蒸發(fā)得到，也可以用可燃?xì)?，包括氫氣、天燃?xì)?、液化氣、煤氣或烴類(lèi)，燃燒得到的含水蒸氣的高溫氣體。
(2)將上面制得的納米氧化鋯粉末用金屬鹽溶液浸漬、過(guò)濾、烘干并于300-800℃熱分解，得到表面摻雜有穩(wěn)定劑金屬氧化物的氧化鋯粉末。該粉末具有粒度小、分布均勻、團(tuán)聚弱的特點(diǎn)。所述的金屬鹽，選自Ca、Mg、Sc、Y、Ti、Fe、Zn、Al、La、Ce的醋酸鹽、硝酸鹽或氯化物，或上述金屬鹽的混合物。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)以四氯化鋯為原料，使其氣體在適當(dāng)溫度迅速水解并被快速帶出反應(yīng)區(qū)，防止了氧化鋯晶粒的長(zhǎng)大和團(tuán)聚。粉末粒度分布均勻，形狀規(guī)整且分散性好。
(2)將摻雜過(guò)程獨(dú)立于氣相制備過(guò)程，可以使穩(wěn)定劑的分布及摻雜量均易于控制。
(3)制備原料為較廉價(jià)的四氯化鋯和水；氧化鋯的制備過(guò)程連續(xù)，直接制得鋯的氧化物，避免了氫氧化物的焙燒過(guò)程，以及由此帶來(lái)的硬團(tuán)聚體的形成，可得到高性能氧化鋯制品。
(4)制得的氧化鋯具有大的比表面積，在摻雜過(guò)程中，穩(wěn)定劑以單層分散狀態(tài)均勻分布于氧化鋯粒子表面，分布均勻，焙燒后容易進(jìn)入氧化鋯體相，從而起到穩(wěn)定晶相的作用。
(5)分散于氧化鋯表面的穩(wěn)定劑氧化物可以有效地提高氧化鋯的抗燒結(jié)能力，抑制晶粒長(zhǎng)大及比表面積下降。
用以上方法制得的氧化鋯粉末粒子可小至幾個(gè)納米至十幾納米，團(tuán)聚極少且無(wú)硬團(tuán)聚體，使得燒結(jié)過(guò)程可以在較低溫度下均勻、快速地進(jìn)行，可得到密度高，晶粒尺寸小，顯微結(jié)構(gòu)均勻的高質(zhì)量氧化鋯制品。
按本專(zhuān)利公開(kāi)的方法制備的氧化鋯制品具有優(yōu)良的性質(zhì)，因而在許多方面有重要應(yīng)用。例如，利用其高強(qiáng)度和韌性，用于制作陶瓷剪刀等刀具，用于工業(yè)及醫(yī)療等方面。利用其耐磨性，可以制作軸承、噴嘴、閥門(mén)、磨料。利用其耐高溫及隔熱性，期待其作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)部件和高溫燃?xì)鉁u輪機(jī)材料，以及高溫爐體、發(fā)熱體等。由于細(xì)晶粒的氧化鋯陶瓷表現(xiàn)出超塑性，在陶瓷制品的易加工性等方面期待有重要應(yīng)用。
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對(duì)本發(fā)明無(wú)任何限制。
實(shí)施例所用的反應(yīng)器為兩根同心圓管構(gòu)成，外管內(nèi)徑為25mm，內(nèi)管內(nèi)徑為5.2mm。ZrCl4蒸汽由內(nèi)管出口(噴嘴)導(dǎo)入反應(yīng)器；水蒸氣由內(nèi)、外管間隙進(jìn)入反應(yīng)器。噴嘴以后的反應(yīng)器部分為反應(yīng)段。兩股氣體在內(nèi)管出口處開(kāi)始混合并反應(yīng)，生成ZrO2氣溶膠。反應(yīng)段的外壁用電阻爐保溫，反應(yīng)器內(nèi)壓力為常壓。氧化鋯氣溶膠流出反應(yīng)器后，絕大部分被過(guò)濾膜收集。尾氣經(jīng)水洗后放空。
實(shí)施例1四氯化鋯由干燥氮?dú)鈹y帶，其分壓為17kPa，由內(nèi)管?chē)娮爝M(jìn)入反應(yīng)段。來(lái)自水蒸發(fā)器的水蒸氣由氮?dú)鈹y帶，其分壓為97kPa，被電阻爐預(yù)熱后由內(nèi)、外管的間隙進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)區(qū)溫度設(shè)定為375℃，氣體空速為2300/h。其中，內(nèi)外管中的氣體體積流量比為9∶16。反應(yīng)產(chǎn)物為白色、無(wú)定型結(jié)構(gòu)的粉末，比表面積(BET)為84m2/g。在電鏡下觀察，其平均粒度為12nm，粒子為球形。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的水蒸氣改由內(nèi)管?chē)娮爝M(jìn)入反應(yīng)器，而四氯化鋯蒸汽由內(nèi)外管間隙導(dǎo)入，內(nèi)外管中的氣體流量比為16∶9。其它條件同實(shí)施例1。得到的產(chǎn)物為白色疏松的無(wú)定型粉末。在透射電鏡下觀察，大部分粒子的粒度為12nm左右，有少量較大(約20nm)的粒子出現(xiàn)。
實(shí)施例3四氯化鋯以干空氣為載氣帶入反應(yīng)器，其分壓為5.4kPa。另一股反應(yīng)氣由天然氣的燃燒產(chǎn)物與由水蒸發(fā)器蒸發(fā)而來(lái)的水蒸汽混合后得到，其溫度為680℃。其中，水蒸氣分壓為90kPa。此外，它還含有3.9kPa的二氧化碳和1.9kPa的氧氣，余下的為氮?dú)?。兩股反?yīng)氣體進(jìn)入650℃反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，氣體空速為7560/h。反應(yīng)產(chǎn)物為白色、膨松氧化鋯粉末，晶粒直徑為5.4nm，晶相為四方相及單斜相的混合相，其中四方相含量為85％。粒度分布均勻，粒型近似球形。
實(shí)施例4高純氮?dú)夂投趸細(xì)庖?∶1的比例混合后，進(jìn)入四氯化鋯蒸發(fā)器，攜帶4kPa的蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器。另一路空氣攜帶27kPa的水蒸氣進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)氣體經(jīng)預(yù)熱后流入520℃反應(yīng)器，氣體的空速為4300/h。水解反應(yīng)后得到的氧化鋯粉末比表面積為150m2/g，其晶粒大小為6.1nm，晶相為四方相及單斜相的混合相，其中四方相為78％。粉末的視密度約為0.06g/cm3。
實(shí)施例5將實(shí)施例3得到的粉末分散于Mg(NO3)2溶液中，加熱蒸發(fā)溶劑。溶劑蒸干后，放入110℃烘箱干燥20h。然后于500-700℃處理得到MgO-ZrO2復(fù)合粉末。MgO的加量為10mol％MgO-ZrO2。將粉末干壓后，于250MPa冷等靜壓成型，得到直徑20mm×2mm的園片試樣。將試樣置于無(wú)壓燒結(jié)爐中，于1500℃燒結(jié)兩小時(shí)，然后冷卻至室溫。經(jīng)X射線(xiàn)衍射測(cè)定為立方氧化鋯，其密度由Archimedes法測(cè)得為理論密度的96％。
實(shí)施例6將實(shí)施例4得到的粉末于570℃熱處理1h，然后分散在Y(NO3)3的溶液中，Y(NO3)3的加入量以Y2O3計(jì)，其含量為3mol％ZrO2。然后邊攪拌邊加熱蒸發(fā)溶劑。待溶劑蒸干后，放入110℃烘箱干燥10h。然后于400-500℃熱處理得到3mol％Y2O3-ZrO2復(fù)合粉末。將粉末干壓，然后冷等靜壓240MPa成型，得到5.8×7.1×11mm3成型體。接著置于無(wú)壓燒結(jié)爐中，升溫至1300℃保溫兩小時(shí)，然后冷卻至室溫。拋光后的陶瓷密度測(cè)得為四方相理論密度的99％。
權(quán)利要求
1.一種納米氧化鋯粉末的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括(1).以四氯化鋯為原料，將之加熱氣化，由干燥的惰性載氣攜帶進(jìn)入水解反應(yīng)器，水蒸氣及其載氣的混合氣在300-700℃均勻混合，其中，氯化鋯的氣相體積濃度為0.1-30％，發(fā)生水解反應(yīng)后，得到含納米氧化鋯的氣溶膠，該氣溶膠經(jīng)收集，得到粒度分布均勻，無(wú)硬團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末；(2).將以上制得的納米氧化鋯粉末，在用作穩(wěn)定劑的金屬鹽溶液中浸漬，過(guò)濾，烘干，于300-800℃進(jìn)行熱分解，得到在氧化鋯粉末表面摻雜有別的金屬氧化物的納米氧化鋯粉末，此種粉末具有四方相或立方相結(jié)構(gòu)；
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中的惰性載體選自Ar、N2、He、O2、CO2或空氣或者它們的混合物；
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中的水解溫度為350-650℃；
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中的氯化鋯在反應(yīng)氣體的混合物中的體積濃度為0.2-20％；
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中的水蒸氣由水直接氣化產(chǎn)生或選用燃料氣，包括氫氣、天燃?xì)?、液化氣、煤氣或烴類(lèi)燃燒得到的含水蒸氣的高溫氣體；
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中水解得到的氧化鋯粉末，其平均粒徑為3-30nm，粉末松堆密度，即視密度為0.05-0.08g/cm3；
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中所用的金屬鹽，選自Ca、Mg、Sc、Y、Ti、Fe、Zn、Al、La、Ce的醋酸、硝酸或氯化物或者它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種表面摻雜的弱團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末的制備方法。涉及氣相水解四氯化鋯制備納米氧化鋯粉末,以及在其表面摻雜穩(wěn)定劑,控制氧化鋯的晶相。即將四氯化鋯蒸汽由載氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)器,與高溫水蒸氣混合,發(fā)生氣相水解反應(yīng),制得粒度細(xì)小,形狀規(guī)整,不易團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末;將制得的納米氧化鋯粉末,在作為穩(wěn)定劑的金屬鹽溶液中浸漬、焙燒,得到表面摻雜有其他氧化物的納米氧化鋯粉末。
文檔編號(hào)C01G25/00GK1259488SQ9910005
公開(kāi)日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1999年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月4日
發(fā)明者謝有暢, 夏斌, 段連運(yùn), 唐有祺 申請(qǐng)人:北京大學(xué)