專利名稱：：含銩的磷酸鑭作為等離子體或x射線系統(tǒng)中熒光材料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以含有銩的磷酸鑭為基礎(chǔ)的化合物作為等離子體或X射線系統(tǒng)中的熒光材料的用途。等離子體系統(tǒng)(熒光屏和照明器)構(gòu)成正在處于發(fā)展過程中的新的顯示器及發(fā)光技術(shù)的一部分。一個具體實例是用更輕巧且尺寸更大的純平熒屏代替目前的電視熒屏，這一代替恰恰可通過使用等離子體顯示屏來實現(xiàn)。在等離子體系統(tǒng)中，引入封閉空間的氣體由于放電作用會發(fā)生離子化。在這一過程中，會發(fā)射高能電磁輻射。光子會射向發(fā)光材料。同樣，在涉及X射線的系統(tǒng)中，光子會激發(fā)發(fā)光材料。為使效果顯著，這種發(fā)光材料必須是一種熒光材料，該熒光材料能夠在等離子體或X射線的發(fā)射范圍內(nèi)進行吸收并且能夠在適當(dāng)?shù)墓庾V范圍內(nèi)，以盡可能高的劑量進行發(fā)射?，F(xiàn)在，需要一種能夠用于等離子體和X射線系統(tǒng)，發(fā)射藍光的熒光材料。本發(fā)明的目的就在于提供這樣一種熒光材料。為此，根據(jù)本發(fā)明，一種以含銩的磷酸鑭為基礎(chǔ)的化合物被用來作為等離子體或X射線系統(tǒng)的熒光材料。本發(fā)明也涉及一種等離子體或X射線系統(tǒng)，其特征在于所述系統(tǒng)包含上述化合物作為熒光材料。本發(fā)明也包括磷酸鑭，其特征在于所述磷酸鑭含有銩，并且由分散指數(shù)小于0．6，平均尺寸為1－20μm的粒子組成。最后，本發(fā)明涉及一種具有與磷酸鹽的上述給定的相同特征的熒光材料。在下面的描述中，以及從用于說明本發(fā)明的各種具體但非限制性的實施例中，將會對本發(fā)明的進一步的特點，細節(jié)和優(yōu)點有更全面的了解。本發(fā)明以某些磷酸鹽在受到等離子體輻射或X射線輻照時具有發(fā)光性能這一發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。因此，本發(fā)明首先涉及上述的化合物作為等離子體系統(tǒng)條件下的熒光材料的用途。就本說明書而言，應(yīng)該了解的是這意味著使用在離子化之后能夠發(fā)射波長至少為100－200nm，更尤其為140－200nm，即處于遠紫外線范圍的輻射光的氣體的所有系統(tǒng)。可提及的此類系統(tǒng)有等離子體熒屏和照明器。本發(fā)明的熒光材料也能夠用于使用X射線的系統(tǒng)。就本說明書而言，應(yīng)該了解的是X射線此處指的是能量為10－100Kev的光子?？商峒暗腦射線系統(tǒng)有成像系統(tǒng)，特別是醫(yī)療成像系統(tǒng)。本發(fā)明的熒光材料是一種包含LaPO4型基體的化合物。這種磷酸鹽還含有作為摻雜劑的銩。銩以三價形式存在于所述磷酸鹽中。這種磷酸鹽受到等離子體或X射線輻照時會發(fā)射藍光。這種磷酸鹽可進一步含有作為共摻雜劑的釓。一般地，銩含量以相對于鑭的at％(原子百分比)表示，其值為0．1－10，更具體為0．5－5。釓含量以相對于鑭的at％表示，其值可在10－40％之間變化。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，所使用的磷酸鑭由分散指數(shù)小于0．6，平均尺寸為1－20μm的粒子組成。更具體地，所述粒子的尺寸可以為2－6μm。分散指數(shù)可更具體為至多0．5。在本說明書中，采用沉降技術(shù)，通過使用一種Sédigraph型粒徑分析儀來測量粒子尺寸以及尺寸分布特點。通常利用經(jīng)超聲去團聚處理(5分鐘，120瓦)的產(chǎn)物的水分散體來進行這一測量。應(yīng)了解術(shù)語“分散指數(shù)”指的是下述比值σ／m=(d84－d16)／2d50式中－d84是一種粒子直徑，其中84％的粒子的直徑比d84??；－d16是一種粒子直徑，其中，16％的粒子直徑小于d16；－d50是粒子的平均直徑。本發(fā)明也涉及包含上述熒光材料化合物的等離子體或X射線系統(tǒng)或器件。前面給出的所述熒光材料化合物和磷酸鹽的所有特點在此處所述的系統(tǒng)或器件中也適用。因此，這些特點此處將不再重復(fù)。本發(fā)明也涉及所述熒光材料化合物在這些系統(tǒng)或器件的制備過程中的用途。這一用途通過采用周知的技術(shù)，如絲網(wǎng)印刷沉積，電泳或沉降來實現(xiàn)。而且，通過尤其適合用作如上所述的一種熒光材料的新產(chǎn)品的方式，本發(fā)明涉及一種特定的磷酸鑭以及所述磷酸鑭的制備方法。首先對所述制備方法進行介紹。該方法包括通過使第一種溶液與含有磷酸根離子的第二種溶液在一種受控的pH下反應(yīng)產(chǎn)生直接沉淀，所述第一種溶液含有可溶稀土鹽(鑭鹽，銩鹽，以及，如需要，還包括釓鹽)，這些元素以所要求的化學(xué)計量比例存在，以獲得具有所要求的化學(xué)式的產(chǎn)物。將可溶的稀土鹽的溶液加入含有磷酸根離子的溶液中。一般地，將所述鹽溶液加入所述磷酸根離子溶液這一過程以逐漸且連續(xù)不斷的方式進行。所述含有磷酸根離子的溶液的初始pH值小于3，并且優(yōu)選為1－3。然后，控制所述沉淀介質(zhì)的pH值小于2，并且優(yōu)選為1－2。如果所述含有磷酸根離子的溶液的初始pH值大于3，則所述稀土鹽溶液的加入會導(dǎo)致由該溶液與初始磷酸根離子溶液混合所形成的反應(yīng)混合物的pH值下降。這樣，pH值會降至小于2的水平，而且，一旦達到所要求的pH值，就對此pH值進行控制。應(yīng)該了解的是，“受控的pH”這一說法指的是通過將堿性化合物或者緩沖溶液添加至所述含有磷酸根離子的溶液中來使所述沉淀介質(zhì)的pH值保持不變或大體不變的值，與此同時，再向含有磷酸根離子的溶液中加入所述含有可溶稀土鹽的溶液。結(jié)果，所述介質(zhì)的pH值在其固定的pH值附近變化程度至多為0．5個pH單位，并且更優(yōu)選為在所述值附近0．1個pH單位。有利的是，可以通過添加堿性化合物來實現(xiàn)這一pH值控制，在下面的介紹中將對此加以說明。優(yōu)選在水介質(zhì)中進行所述沉淀，沉淀溫度并不關(guān)鍵，優(yōu)選介于室溫(15－25℃)和100℃之間。當(dāng)對所述反應(yīng)混合物進行攪拌時發(fā)生這種沉淀。所述第一種溶液中的稀土鹽的濃度可以在很寬的范圍內(nèi)變化。因此，稀土的總濃度可為0．01～3摩爾／升。所述合適的稀土鹽類特別是那些在水介質(zhì)中可溶解的稀土鹽，例如，硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽和羧酸鹽，或者所述這些鹽的混合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的鹽是硝酸鹽。用來與稀土鹽溶液反應(yīng)的磷酸根離子可以由純化合物或者溶于溶液的化合物，例如，磷酸，堿金屬的磷酸鹽或其它金屬元素的磷酸鹽提供，其中所述其它金屬元素能夠與和所述稀土結(jié)合的陰離子一起形成可溶性化合物。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，由于銨陽離子在隨后的煅燒過程中會分解，所以，磷酸根離子以磷酸銨形式加入，這樣，就有可能獲得高純度的磷酸鑭。在各種磷酸銨中，磷酸氫二銨或磷酸二氫銨是實施本發(fā)明的優(yōu)選化合物。對所存在的磷酸根離子的量加以控制，以便使兩種溶液中PO4／稀土的摩爾比大于1，并且優(yōu)選為1．05～3。如上所述，所述含有磷酸根離子的溶液初始時，即開始加入稀土鹽溶液之前的pH值必須小于3，并且優(yōu)選為1－3。結(jié)果，如上所述，通過向所述反應(yīng)混合物中加入一種堿，就能夠?qū)υ摶旌衔锏膒H進行控制?？梢蕴峒暗倪m合的堿性化合物例如有金屬的氫氧化物(NaOH，KOH，Ca(OH)2，等)或氫氧化銨，或者任何其它的堿性化合物，當(dāng)將所述這些化合物添加到所述反應(yīng)混合物中時，這些化合物中的各種構(gòu)成物質(zhì)不能通過與所述混合物中已存在的所述各種物質(zhì)之一結(jié)合來形成沉淀，從而使所述沉淀介質(zhì)的pH值得以控制。在所述沉淀步驟之后，就直接獲得了磷酸鹽沉淀，該沉淀可以通過任何已知手段，特別是簡單過濾來加以回收。接著，可以比如用水沖洗所回收的產(chǎn)物，以便將任何雜質(zhì)，特別是吸附的硝酸鹽和／或銨基團脫除掉。最后，可以在各種條件下對所回收的產(chǎn)物進行熱處理，所述各種條件基本上根據(jù)所要求的最終產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化程度(晶體相的性質(zhì)，水合程度，純度，發(fā)光水平等)來選擇，下面將對此作更詳細介紹。應(yīng)該指出的是，不管是否進行隨后的熱處理，根據(jù)本發(fā)明的方法總能獲得具有細小且極窄的粒子尺寸分布的產(chǎn)品。這種LaPO4型磷酸鹽包含作為摻雜劑的銩，其由分散指數(shù)小于0．6，平均尺寸為1－20μm的粒子組成。所述粒子尺寸可更具體為2－6μm。所述分散指數(shù)可更具體為至多0．5。這種磷酸鹽可進一步含有作為共摻雜劑的釓。銩的含量以及任選的釓的含量如前所述。這種摻雜銩的正磷酸鑭可以具有六方型或單斜型的結(jié)晶習(xí)性，這基本上取決于制備過程中所述產(chǎn)品的處理溫度的高低。所以，更具體而言，六方型的晶體特征與未進行熱處理或者在一般不高于600℃的溫度熱處理的磷酸鹽相對應(yīng)，單斜型的晶體特征與經(jīng)在至少高于600℃，優(yōu)選為700－1000℃的溫度下進行強熱處理后獲得的磷酸鹽相對應(yīng)，所述熱處理的目的是將六方晶相轉(zhuǎn)變成純單斜晶相。未進行熱處理的產(chǎn)品一般為水合物；然而，通過例如在60－100℃間的簡單的干燥處理就足以將大部分殘留水去除，仍保留其中的少量水通過在約400℃以上的更高溫度進行的煅燒去除。同樣，本發(fā)明的摻雜銩的磷酸鑭的比表面積依據(jù)其所被加熱到的煅燒溫度的高低變化，所述比表面積隨著所述煅燒溫度的升高而均勻減小。因此，作為實例，在低于600℃的溫度熱處理之后，所述磷酸鹽的比表面積大于或等于30m2／g；在經(jīng)在經(jīng)800℃煅燒后，所述表面積的量級約為10m2／g；在經(jīng)900－1000℃煅燒后，其值降至一般低于約5m2／g的水平。在上面的介紹中，比表面積采用BET法測量，即采用根據(jù)ASTMD3663－78標準的氮吸附法確定，所述標準是以在1938年的雜志“美國化學(xué)學(xué)會志”的第309期，第60頁上介紹的Brunauer－Emmett－Teller法為基礎(chǔ)制訂的。本發(fā)明的摻雜銩的磷酸鑭此外還具有在煅燒期間不結(jié)塊這一特別顯著且有用的特性，這就是說，構(gòu)成所述磷酸鑭的粒子不會團聚，或者沒有團聚的傾向并因此，所述粒子的最終形式不是尺寸范圍比如為從0．1毫米到幾個毫米的粗顆粒；因此，沒有必要在對這粉末進行傳統(tǒng)的處理以獲得最終的熒光材料之前，預(yù)先研磨所述粉末。盡管根據(jù)本發(fā)明的磷酸鑭在一般高于600℃，并且優(yōu)選為700－1000℃的溫度下進行熱處理之后展現(xiàn)出發(fā)光性能，但仍有必要通過對該產(chǎn)品進行后處理來進一步改善這些發(fā)光性能，以便獲得能夠在例如所要求的場合直接使用的實際熒光材料。當(dāng)然，簡單磷酸鑭與實際的熒光材料間的界線在進行了各種說明和解釋后仍是相當(dāng)不確定，它取決于單一的發(fā)光閥值，可以認為，該值是根據(jù)產(chǎn)品能夠為用戶以可接受的方式直接使用的條件確定的。在目前情形下，而且相當(dāng)普遍地，尚未進行高于約1000℃的熱處理的根據(jù)本發(fā)明的摻雜銩的磷酸鑭可以看作并認定為一種熒光材料的前體，因為這種產(chǎn)品所表現(xiàn)出的發(fā)光性能如果未經(jīng)以后轉(zhuǎn)化一般不能滿足可直接使用的商業(yè)熒光材料的最小亮度判據(jù)。另一方面，可能經(jīng)適當(dāng)處理后可能的確具有足以為用戶在等離子體或X射線系統(tǒng)直接使用的適當(dāng)亮度的磷酸鑭可以稱為熒光材料。因此，為了進一步開發(fā)其發(fā)光性能，可以在有助熔劑存在時對本發(fā)明的摻雜銩的磷酸鑭進行熱處理。將注意到的是，這種處理方法本身已為人所周知，并且傳統(tǒng)上用于制備主要的熒光材料的方法，特別是為了使所述熒光材料滿足應(yīng)用場合的要求(例如，亮度和表面修飾)?？梢蕴貏e提及的合適的助熔劑有氟化鋰、氯化鋰、氯化鉀、氯化銨，氧化硼和磷酸銨，當(dāng)然，此處列出的遠非是窮舉。將助熔劑與待處理的磷酸鹽混合，然后，在必要的還原性氣氛中，加熱所獲混合物到至少1000℃的溫度，一般為1000－1200℃的溫度。經(jīng)此處理后，對所獲產(chǎn)品進行沖洗和漂洗，以便獲得盡可能純并且未團聚的熒光材料。在其它情形時，所獲產(chǎn)品還可以在不存在任何助熔劑時，只是進行至少1000℃，一般為1000－1200℃的溫度下的熱處理。不論采用上述何種方法，最終總能夠獲得基于摻雜銩，并且選擇性地共摻雜有釓的磷酸鑭的，其平均粒子尺寸為1－20μm，優(yōu)選為2－6μm，并且具有小于0．5且優(yōu)選至多為0．4的極低分散指數(shù)的熒光材料。該熒光材料具有單斜型晶體結(jié)構(gòu)。銩的含量以及，任選地，釓的含量在前述論及所述磷酸鹽時已給出?，F(xiàn)在，給出幾個實施例。實施例1本實施例涉及具有各種銩含量的根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽以及熒光材料的制備。首先，制備出分子式為La0．999Tm0．001PO4的磷酸鹽。用1小時時間，將0．55升的濃度為2．2摩爾／升的稀土硝酸鹽溶液添加到一攪拌的原液中，所述原液包含1．34升的濃度為1．1摩爾／升并且被加熱至60℃的用氨水溶液預(yù)先中和至pH值為1．6的磷酸溶液，在添加過程中，保持所述混合物的溫度不變，而且，混合物的pH值通過添加氨水也保持不變。一旦所述添加過程結(jié)束，就將所獲沉淀物過濾出，并且然后用涼的軟化水對其進行沖洗。之后，在900℃下煅燒所獲得的濾餅2小時。所獲得的粉末具有單斜晶體結(jié)構(gòu)，其平均直徑為5μm，分散指數(shù)為0．4。在添加LiF(1wt％)后，通過在1000℃下的熱處理將所述前體轉(zhuǎn)變成熒光材料。采用相同方式，通過按照化學(xué)計量比添加硝酸鹽，制備出具有如表1所示的銩含量的磷酸鹽和熒光材料。所獲產(chǎn)品的粒子尺寸與結(jié)晶特征與上述磷酸鹽相同。實施例2測量結(jié)果表明，為X射線激發(fā)的在實施例1中制備出的熒光材料的Tm3+在450mm的藍光處的發(fā)射峰的強度是銩含量的函數(shù)，所獲結(jié)果如下。表1<tablesid="table1"num="001"><table>Tm(at％)發(fā)射強度(任意單位)0．1880．41300．51602125595</table></tables>不存在銩時，在同樣的激發(fā)條件下觀察不到發(fā)射。實施例3在含有氙－氖氣體的等離子體熒屏的試驗池內(nèi)對銩含量為0．5at％的產(chǎn)品進行了評價。已觀察到三價銩的藍光發(fā)射特征。權(quán)利要求1．以含有銩的磷酸鑭為基礎(chǔ)的化合物在等離子體或X射線系統(tǒng)中作為熒光材料的用途。2．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述磷酸鑭還含有釓。3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于以相對于鑭的at(原子)％表示的銩的含量為0．1－10，更具體為0．5－5。4．根據(jù)權(quán)利要求1－3中之一項的用途，其特征在于所述磷酸鑭由平均粒徑為1－20μm、分散指數(shù)小于0．6的粒子組成。5．等離子體或X射線系統(tǒng)，其特征在于所述系統(tǒng)包含作為熒光材料的以含有銩的磷酸鑭為基礎(chǔ)的化合物。6．根據(jù)權(quán)利要求5的系統(tǒng)，其特征在于前述化合物還含有釓。7．根據(jù)權(quán)利要求5或6的系統(tǒng)，其特征在于以相對于鑭的at％表示的前述化合物中的銩含量為0．1－10，更具體為0．5－5。8．根據(jù)權(quán)利要求5－7中之一項的系統(tǒng)，其特征在于所述磷酸鑭由平均粒徑為1－20μm、分散指數(shù)小于0．6的粒子組成。9．磷酸鑭，其特征在于所述磷酸鑭含有銩，而且所述磷酸鑭由平均粒徑為1－20μm、分散指數(shù)小于0．6的粒子組成。10．根據(jù)權(quán)利要求9的磷酸鹽，在其特征在于所述磷酸鹽還含有釓。11．根據(jù)權(quán)利要求9或10的磷酸鹽，其特征在于以相對于鑭的at％表示的銩含量為0．1－10，更具體為0．5－5。12．根據(jù)權(quán)利要求9－11中之一項的磷酸鹽，其特征在于所述磷酸鹽由分散指數(shù)至多為0．5的粒子組成。13．以磷酸鑭為基礎(chǔ)的熒光材料，其特征在于所述熒光材料含有銩，而且所述熒光材料由平均粒子粒徑為1－20μm、分散指數(shù)小于0．6的粒子組成。14．根據(jù)權(quán)利要求13的熒光材料，其特征在于所述熒光材料還含有釓。15．根據(jù)權(quán)利要求13或14的熒光材料，其特征在于所述熒光材料由分散指數(shù)至多為0．5的粒子組成。16．根據(jù)權(quán)利要求13－15中之一項的熒光材料，其特征在于以相對于鑭的at％表示的銩含量為0．1－10，更具體為0．5－5。17．根據(jù)權(quán)利要求9－12中之一項的磷酸鹽的制備方法，其特征在于所述方法包括將含有可溶性鑭、銩以及任選的釓的鹽的第一種溶液加入到含有磷酸根離子并且初始pH值小于3的第二種溶液中，并且在沉淀過程中，控制沉淀介質(zhì)的pH值在小于2的水平基本不變，然后，回收所獲得的沉淀物并且，最后，以及任選地，對所述沉淀物熱處理。18．根據(jù)權(quán)利要求13－16中之一項的熒光材料的制備方法，其特征在于在至少1000℃的溫度下煅燒根據(jù)權(quán)利要求9－12中之一項的磷酸鹽。全文摘要本發(fā)明涉及基于含有銩的磷酸鑭的化合物在等離子體或X射線系統(tǒng)中作為熒光材料粉的用途。該磷酸鹽還可含有釓。以相對于鑭的at%表示的所述化合物中的銩含量為0.1—10,更具體為0.5—5。本發(fā)明也涉及一種磷酸鑭,所述磷酸鑭的特征在于其含有銩,而且還在于其由平均尺寸為1—20μm、分散指數(shù)小于0.6的粒子組成。文檔編號C01B25/00GK1278855SQ9881113公開日2001年1月3日申請日期1998年10月23日優(yōu)先權(quán)日1997年10月24日發(fā)明者J－J·布拉科尼爾,D·休桂寧,C·塞恩特雷申請人:羅狄亞化學(xué)公司