專利名稱：從元素磷中萃取去除銻的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從元素磷中去除重金屬。更具體地說，本發(fā)明涉及生產(chǎn)銻含量很低的元素磷的方法。
背景技術：
元素磷中常含有以ppm計的例如鐵、砷、鉻、鋅和銻等金屬。這些金屬在磷中的含量取決于從中萃取磷的磷礦源，在一定程度上還取決于用于生產(chǎn)和精煉元素磷的總體工藝。從經(jīng)濟上講，銻是這些金屬中最難去除的。由于高銻含量使得磷無法用于食品和電子產(chǎn)品類用途，所以有必要開發(fā)一種更經(jīng)濟的去除銻的方法。
將元素磷轉化成磷酸時，銻雜質這一問題始終存在，因為，磷中的銻會帶入磷酸。所以，在高品質磷酸產(chǎn)品例如食用酸和半導體用酸中，銻是一個問題。
問題的復雜性在于元素磷很難處理。由于磷接觸空氣會自燃，通常水封保存以免接觸空氣。因為元素磷會在44℃凝固，所以通常在較高溫度保存，保持其為液態(tài)以便加工、保存和運輸。為了滿足以上兩項要求，元素磷通常保存在44℃的熔點以上以便操作，水的沸點以下以確保水封。所以，元素磷通常以兩相系統(tǒng)形式接受處理，其中磷層被水層覆蓋。
過氧化氫已被用于在含元素磷的三相系統(tǒng)中去除鐵，所述的三相由水相、磷相和諸如四氯甲烷或三氯乙烯等有機鹵化物溶劑構成的有機相組成。水、磷和有機溶劑混合成上述頗為復雜的三相系統(tǒng)，其中磷被分散在大量有機鹵化物溶劑中以便過氧化氫與磷中鐵的反應。但是，從未提到過將此工藝用于含銻系統(tǒng)或用于簡單的磷水系統(tǒng)。
發(fā)明概述出人意料的是，我們發(fā)現(xiàn)，可以通過產(chǎn)生含元素磷的雙液相系統(tǒng)來回收元素磷，所述系統(tǒng)僅由液態(tài)水和液態(tài)磷構成，它們以一個水相和一個含銻磷相的形式共存，在系統(tǒng)中加入有效量的過氧化劑(選自過氧化氫、過氧化二硫酸鹽、過氧化一硫酸鹽、卡羅酸或其鹽、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣)，用以降低磷相中的銻含量，然后攪拌所得的混合物使得銻與磷相分離。
另一方面，我們發(fā)現(xiàn)，如此純化得到的元素磷中含銻量不超過200ppb。
發(fā)明詳述元素磷有許多同素異形體。本發(fā)明中的磷，通常稱“元素磷”，其熔點約44.1℃，沸點約280.5℃。這樣的磷在教科書中因純化后元素的白顏色有時又稱“白磷”。但是在工業(yè)上因其工業(yè)純形式的黃顏色一般稱黃磷。
元素磷會與空氣自發(fā)反應。雖然可以通過將磷保存在真空或封閉在惰性氣體中避免接觸空氣，但是通常用水封以免接觸空氣。因為水與磷不互溶，且密度低于磷，所以它在磷的上面形成一層靜態(tài)的水性保護層，起著有效而經(jīng)濟地避免磷與空氣接觸的界面的作用。
銻與磷相中的元素磷密切結合。雖然不知道銻確切以何種方式與磷結合，但這種結合方式造成無法僅通過水萃取或過濾來分離銻和磷。
過氧化氫是一種水溶性化合物，市售時一般是5wt％或35wt％的水溶液。因其水溶性，加入系統(tǒng)的過氧化氫會溶于水相。結果，僅靠向水相種添加磷來發(fā)生反應的可能性將很小。元素磷中銻含量極低，以至于常用ppm來恒量和表示，這就更降低了上述反應可能性。僅僅上述原因就已使得過氧化氫與磷中銻之間有效接觸的可能性極低。
已經(jīng)確定，可以采取一些措施來提高有效接觸的可能性。其中之一是盡可能強化磷系統(tǒng)的攪拌以改善銻與過氧化氫之間的接觸，同時充分限制攪拌強度以避免磷與空氣接觸而反應。
一般說來，緩慢或弱攪拌將延遲銻的去除。根據(jù)安全工程操作確定的最佳混合條件可縮短方法有效進行所需的時間，而過于強烈的攪拌會造成乳化、沉淀和分離問題。最佳攪拌優(yōu)化了磷相與水相的界面接觸，有利于純化過程。能夠充分拌和水相和磷相的各種設備均可使用攪拌器、混合器、擋板與循環(huán)泵組合或其它不致造成磷接觸空氣危險性的攪拌設備。較好的是，通過適度的強烈攪拌，水相中的過氧化氫或其它氧化劑與含銻磷充分接觸?！皵嚢琛北硎旧鲜鲆笙碌南嚅g互混。
諸如過氧化二硫酸鹽、過氧化一硫酸鹽、次氯酸或次氯酸鈉等其它氧化劑在本發(fā)明方法中的效果也很好，它們可以取代過氧化氫用于本發(fā)明方法。過氧化二硫酸鹽，S2O8，可以得到的一般是其堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，過氧化一硫酸鹽，S2O5-2，可以得到的一般是其酸形式，例如卡羅酸H2S2O5，還有以DupontOxone為商標的鹽2KHSO5KHSO4K2SO4。
增加過氧化氫的量也可以因增加過氧化氫與磷相的接觸機會而提高方法的效率。雖然過氧化氫與銻被認為是按照化學計量反應的，但是為了加速反應，通常宜使過氧化氫相對銻過量。所以，不論反應實際上是否按照化學計量進行，以過量使用過氧化氫為宜。
各種濃度的過氧化氫都有效；但應該使用既附和安全要求又具有合理產(chǎn)率的濃度。即使水相中過氧化氫的濃度僅為0.1％，也能在數(shù)小時內(nèi)顯著降低磷相中的銻含量。雖然水相中過氧化物的濃度很重要，反應去除磷中給定摩爾數(shù)的銻所需過氧化物的摩爾數(shù)也很重要，這兩個指標都可用來確定反應條件和過程的結果。
因為純化所需的過氧化氫劑量似乎是按照化學計量的，過氧化物與銻的摩爾比為1就夠了。但是因為磷中的銻含量極低(ppm)，要在合理的時間內(nèi)實現(xiàn)分離，需要過氧化物摩爾數(shù)大大過量。過氧化氫與銻的摩爾比為300/1，在實際操作中可在數(shù)小時內(nèi)獲得滿意的結果。隨著處理水相中過氧化氫濃度的升高(即H2O2/Sb摩爾比升高)，純化速度隨之加快。優(yōu)選的摩爾比是至少1000∶1，和在1000∶1至3000∶1范圍內(nèi)，因為這樣的濃度可在3小時內(nèi)完成純化。
就實際操作而言，使用含0.1至5wt％H2O2的水相是有效的，但是以0.3至2wt％為佳，0.5至1wt％最好。可以使用更高濃度的過氧化物，這樣，去除銻更快。但是因為操作費用和安全性考慮，在此給出優(yōu)選范圍。在水相與磷相之比為通常的4/1的情況下，0.5％過氧化氫足以在約2小時內(nèi)去除銻。此時，H2O2與磷中銻的摩爾比約為2000比1。水相與總磷相之比如上所述時，比0.5％更高的過氧化氫濃度對過程沒有大的改善。當然，僅需減少系統(tǒng)水相中水的含量即可提高H2O2的濃度。如此，所用H2O2的摩爾數(shù)可以保持恒定或減到最少，而總水相的體積可減小。就安全和磷回收而言，H2O2濃度宜保持在低于5％，低于3.0％更好。
在純化過程中控制磷系統(tǒng)的溫度十分重要，因為純化過程對固態(tài)磷使無法進行的。所以，必需保持溫度高于磷的熔點44℃。而且，在用水作為空氣隔離屏障時，不能超過水的沸點。否則，磷會與空氣接觸?；谝陨舷拗?，常壓下操作時，合理的混合溫度在45-90℃范圍內(nèi)。但較好的操作范圍是50-70℃，最好的是50-60℃。當然，如果使用其它空氣隔離屏障，優(yōu)選的溫度范圍雖然與本文所述的不同，但不難確定。
從一定量的磷中去除銻所需的時間長短取決于水相中過氧化氫的濃度，系統(tǒng)的溫度，及磷相與含過氧化氫水相混合的強度。磷與水相中過氧化氫的混合或接觸越好，過程的進行和將銻氧化和轉移至水相越快。所以，推薦使用符合良好化學工程要求的混合操作。本發(fā)明的實施例表明，只要攪拌適當，本方法可在合理的時間內(nèi)將元素磷中的銻含量由40-50ppm或更高降至試驗室可測極限以下(即＜0.1-0.2ppm)。
使用上述方法能夠顯著降低磷的銻含量，可方便地降低至少80、95或98％。通常，可降低99.5％以上。純化后的磷含銻一般少于0.1-0.2ppm。這是石墨爐/原子吸收測試的測定下限?；谝陨辖Y果，用本發(fā)明方法純化的磷含銻不超過200ppb，可能不超過100ppb。
值得注意的是，本發(fā)明過程的磷損耗極少。在上述條件下，磷回收率通常在98％以上。在所進行的各種測試中，磷回收率至少為93％?；厥章实陀?8％一般是因為實驗誤差或漏計了轉移到水相中的磷等原因。
除了純化過程中消耗的氧化劑，過程中的氧化劑損耗很少。因為，根據(jù)對3小時萃取過程中水相的分析，過程所用的氧化劑似乎符合化學計量，所以，過氧化物溶液可循環(huán)使用，在水相中銻的積累高到足以明顯影響分離之前，只需要補加少量過氧化物。用常規(guī)銻測試，可以確立為水相補加水的計劃。
值得注意的是，如本發(fā)明所述用稀過氧化氫溶液處理磷，常能改善磷的外觀。本發(fā)明淡化了磷的顏色，提供了更純凈的產(chǎn)品，可以認為這是過氧化氫與磷中含量很低的不溶性有機物反應的緣故。雖然，沒有對上述現(xiàn)象進行定量分析，但這些正是磷購買者所期望的品質。
實施例實驗實驗使用的是DuroxTM35％過氧化氫。Durox是FMC Corporation的一個商標。
本發(fā)明研究了兩種類型的水相。一種是使用去離子水，只是將過氧化氫加入其中形成水相。這種水相的pH一般在試驗開始時是5-6，然后迅速降低至約2，因為過氧化氫與極少量的磷反應形成磷酸。最初的試驗都使用純凈的去離子水。
所用的另一種水溶液是“含磷水”樣本。含磷水是磷生產(chǎn)工場中用來在保存、運輸和轉移條件下覆蓋磷的水。由于這種水因與磷接觸而常含有磷及溶于其中的其它物質，它們在分離后循環(huán)利用，即當磷在使用場所從車皮中被泵送出來時，用于代替車皮中的磷。
就去除磷中的銻這一過程而言，使用上述兩種溶液水相并沒有明顯的差異。含磷水的確有更多的雜質，但這些雜質并不阻礙銻的去除。過氧化氫在含磷水中的穩(wěn)定性不及在去離子水中，但就完成萃取的8小時來說已足夠。在用和不用同時處于液體和蒸汽中的316不銹鋼試塊的情況下，對含約2.6％過氧化氫的含磷水進行了試驗，不銹鋼的存在沒有造成過氧化氫穩(wěn)定性差別。
除了實施例8之外，本發(fā)明的實施例都是在下述儀器中進行的注意選用的部件應能看見過程的進行。在通風櫥內(nèi)，在一不銹鋼大盤內(nèi)置一18英寸長、13英寸寬、7英寸深的Plexiglas水浴槽。以玻璃燒杯作為進行萃取的容器。燒杯是Pyrex1060型300ml燒杯，內(nèi)徑60mm(2.36英寸)，11.40mm(4.5英寸)深。
用恒溫浸沒式循環(huán)儀來進行水浴槽中水的循環(huán)和加熱。用1/4不銹鋼軸的316SS螺旋槳式攪拌器混合水和磷。攪拌槳為3葉式，每葉直徑約1/2英寸，攪拌器的整體半徑約1.5英寸。大多數(shù)試驗使用的攪拌速度是300rpm。
實施例1用上述儀器，在燒杯中加100ml水并加熱至60℃。然后加入43.1g元素磷(P4)。P4熔化并沉淀到燒杯底部。然后啟動300rpm的攪拌，在混合物的水相加入40g 10.9％過氧化氫溶液(燒杯中水相中H2O2的最終濃度約3.1％)。在此溫度攪拌3小時，然后用針筒抽取磷樣品進行分析。
銻最初的P4分析 47ppm3小時后的P4分析 ＜0.2ppm實施例2用上述儀器，在燒杯中加100ml水并加熱至60℃。然后加入40.5g元素P4。P4熔化并沉淀到燒杯底部。然后啟動300rpm的攪拌，在混合物的水相加入40g10.9％過氧化氫溶液(燒杯中水相中H2O2的最終濃度約3.1％)。在此溫度攪拌3小時，然后用針筒抽取磷樣品進行分析。
銻最初的P4分析 47ppm3小時后的P4分析 ＜0.1ppm
實施例3上述儀器中加入146.0g水34.75g磷20.59g 10.9％的H2O2水溶液過程將水加入燒杯，置于60℃水浴中。加入磷待其熔化，然后插入攪拌器開始300rpm的攪拌。然后在混合物中加入過氧化氫，開始試驗。
實驗數(shù)據(jù)時間pH ％H2O20分鐘 6.0 1.4760分鐘 5.0 1.48120分鐘 5.0170分鐘 4.0 1.503小時后過程終止。從水浴中取出含P4的燒杯在冰浴中冷卻。將處理的磷和水相分離，分別稱重?；厥盏牧字?3.72g(回收率97.1％)，水相重132.44g。
對兩份樣品的分析顯示，處理后，磷中的銻少于0.1ppm。分析(ppm) 最初的P4 最終的P4 水相銻42ppm＜0.1ppm 9.2ppm磷 3200ppm實施例4上述儀器中加入150.01g水30.66g磷5.00g 35％的H2O2水溶液過程將H2O2水溶液加入已裝有水的燒杯，然后將燒杯置于60℃水浴中。加入磷待其熔化，然后插入攪拌器開始300rpm的攪拌?；旌衔飻嚢?小時。記錄以下數(shù)據(jù)。
實驗數(shù)據(jù)時間 pH％H2O20分鐘 6.0 1.2660分鐘5.0 1.24120分鐘 5.0 1.27180分鐘 3.5 1.22
3小時后過程終止。從水浴中取出含P4的燒杯在冰浴中冷卻。將經(jīng)處理的磷從水相中分離稱重?；厥盏牧字?0.20g(回收率98.5％)。
對樣品的分析顯示，處理后，磷中的銻少于0.2ppm。分析(ppm) 最初的P4 最終的P4 水相銻42ppm＜0.2ppm 12ppm磷 3900ppm實施例5上述儀器中加入150.0g水31.91g磷14.95g 10.9％的H2O2水溶液過程將水加入燒杯，置于60℃水浴中。加入磷待其熔化，然后插入攪拌器開始300rpm的攪拌。然后在混合物中加入過氧化氫，開始試驗。
實驗數(shù)據(jù)時間pH ％H2O20分鐘 1.1060分鐘 5.0 1.06120分鐘 5.0 1.12180分鐘 4.0 1.213小時后過程終止。從水浴中取出含P4的燒杯在冰浴中冷卻。將經(jīng)處理的磷和水相分離，分別稱重?；厥盏牧字?1.37g(回收率98.3％)，水相重118.66g。
分析顯示，處理后，磷中的銻少于0.2ppm。分析(ppm) 最初的P4 最終的P4 水相銻 42ppm ＜0.2ppm 12ppm磷 3600ppm試驗結束時，元素磷中銻的99.3％被去除，轉入水相。根據(jù)水相中的磷濃度，磷損耗為1.3％，磷得率為98.7％。處理后的磷純凈，呈白色。
實施例6上述儀器中加入150.93g水29.60g磷7.44g 10.9％的H2O2水溶液過程將水加入燒杯，置于60℃水浴中。加入磷待其熔化，然后插入攪拌器開始300rpm的攪拌。然后在混合物中加入過氧化氫，開始試驗。
實驗數(shù)據(jù)時間pH ％H2O20分鐘 6.6 0.5860分鐘 6.0 0.54120分鐘 0.54170分鐘 4.0 0.523小時后過程終止。從水浴中取出含P4的燒杯在冰浴中冷卻。將經(jīng)處理的磷和水相分離稱重?；厥盏牧字?9.61g(回收率100％)。
分析顯示，處理后，磷中的銻少于0.2ppm。分析(ppm) 最初的P4 最終的P4銻42ppm＜0.2ppmP4回收率＝100％測試結束時，99.3％的銻被去除，元素磷溶液澄清。
實施例7上述儀器中加入100g水26.28g磷1.0g 10.9％的H2O2水溶液過程將水加入燒杯，置于60℃水浴中。加入磷待其熔化，然后插入攪拌器開始300rpm的攪拌。然后加入1g過氧化氫，開始試驗。
實驗數(shù)據(jù)時間 ％H2O20分鐘 0.140分鐘120分鐘2小時后過程終止。從水浴中取出含P4的燒杯在冰浴中冷卻。分離出P4，稱重并分析?；厥盏牧字?4.48g，回收的水相重107.40g。
分析顯示，處理后，磷中的銻少于0.2ppm。分析(ppm) 最初的P4 最終的P4 水相銻42ppm6.5ppm 11.0ppm磷 0.04％從P4中去除的Sb＝91％；水相中的Sb＝89.9％；根據(jù)水相中的P4，回收的P4＝99.84％。
測試結束時，84.5％的銻被去除相。元素磷溶液澄清。該試驗表明，即使少量過氧化氫也能夠去除銻。
實驗E9955-60(實驗8)取一2L刻有凹槽的樹脂燒瓶，配備以高效攪拌器，并與氮氣充填系統(tǒng)連接以驅除反應器內(nèi)的空氣，在其中加入500.00g水；350.00g磷；16.00g 35％的H2O2溶液；過程將水加入2L樹脂燒瓶。將燒瓶置于60℃水浴中。加入磷，待其熔化，然后插入攪拌器，開始600rpm的攪拌。然后在混合物中加入過氧化氫，開始試驗。在試驗過程中，在15、45、105分鐘時抽取磷樣本，檢測銻隨時間的被萃取程度。結果見下表。
實驗數(shù)據(jù)時間 ％H2O2P4中的銻(ppm)0分鐘 1.08％4215分鐘1.09％9.745分鐘0.97％0.66105分鐘 0.80％＜0.2105分鐘后終止實驗，此時磷中的銻含量降至0.2ppm以下。
實驗9用實施例1的過程，試驗以下氧化劑處理元素磷的效果。將以下物質加入一300ml燒杯，在60℃攪拌數(shù)小時，然后分離磷和水相進行分析。
Na2S2O8SO5-2*NaOCl加入的P4 30g 30g 29.6g水 150g 150g (含次氯酸鹽)氧化劑 20g 54g 250gSb(原來) 40ppm 40ppm 40ppmSb(最終) 13ppm ＜0.1ppm ＜0.1ppm*2KHSO5KHSO4K2SO4(Oxone過氧化一硫酸鹽)
權利要求
1.一種純化含銻元素磷的方法，其步驟包括形成僅由液態(tài)水和液態(tài)磷構成的液態(tài)元素磷的兩相含系統(tǒng)；在系統(tǒng)中加入有效量的諸如過氧化氫、過氧化二硫酸鹽、過氧化一硫酸鹽或次氯酸鹽之類氧化劑；攪拌混合物使銻從磷中分離出來，從而降低磷相中的銻含量。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中氧化劑與銻的摩爾比至少為1∶1，并在磷熔點以上、水沸點以下攪拌混合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述的摩爾比至少為300∶1，磷保溫在50至70℃，混合物至少攪拌1小時。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，所述的摩爾比為1000∶1至3000∶1，磷保溫在50至70℃，保溫時間足以減少至少80％的銻。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，磷相中的銻減少至少95％。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，磷相中的銻減少至少99％。
7.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中的水相與磷分離，并作為過氧化物源繼續(xù)用于處理新一批磷。
8.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中的氧化劑是過氧化氫。
9.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中的氧化劑是過氧化氫。
10.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中的氧化劑是過氧化氫。
11.一種純化的磷產(chǎn)品，它是用權利要求3所述方法制備的。
12.一種純化的磷產(chǎn)品，它是用權利要求4所述方制備的。
13.一種純化的磷產(chǎn)品，它是用權利要求5所述方制備的。
14.一種純化的磷產(chǎn)品，它是用權利要求6所述方制備的。
15.適用于要求磷中銻雜質含量極低的應用的元素磷，包含用權利要求5所述方制備的磷。
16.適用于要求磷中銻雜質含量極低的應用的元素磷，包含用權利要求6所述方制備的磷。
17.一種純化元素磷的方法，包括在含元素磷的兩相系統(tǒng)中加入有效量的過氧化氫以降低磷中的銻含量并提高磷的純凈度和淡化磷的顏色，所述的系統(tǒng)具有水相和含銻的非互溶性液態(tài)元素磷相，在磷熔點以上、水沸點以下的溫度攪拌形成的混合物，然后分離水相和磷相以回收低銻含量的磷。
全文摘要
本發(fā)明是一種純化含銻元素磷的方法,是在以水和磷為兩液相的雙相系統(tǒng)中用諸如過氧化氫、過氧化一硫酸鹽、過氧化二硫酸鹽或次氯酸鹽等氧化劑進行的。經(jīng)純化后元素磷中的銻含量不超過200ppm。
文檔編號C01B25/00GK1259921SQ98805969
公開日2000年7月12日 申請日期1998年6月1日 優(yōu)先權日1997年6月9日
發(fā)明者L·T·貢克爾, J·克羅斯比, T·F·芒迪, P·J·貝克 申請人:Fmc有限公司