專利名稱：制備LiPF6的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備LiPF6的方法。這一化合物特別用作電池中的電解質(zhì)以及用作催化劑。
LiPF6可以在提高的溫度和提高的壓力下由LiF和PF5生產(chǎn)，這是已知的。然而，這一反應(yīng)的產(chǎn)率低，所以是不經(jīng)濟(jì)的。產(chǎn)率可以通過使用反應(yīng)性LiF得到提高，但是，生產(chǎn)反應(yīng)性LiF在技術(shù)上是復(fù)雜的，需要相當(dāng)可觀的成本。此外，作為原料的PF5不能從市場上購買到，必須在LiPF6合成之前生產(chǎn)。進(jìn)一步說，PF5具有毒性和易反應(yīng)性，難于處理。
LiPF6也可以在200℃和壓力下，在有HF存在的條件下，在密閉的反應(yīng)器中，由紅磷和LiF生產(chǎn)。由于HF具有腐蝕性，所以這一方法的實(shí)現(xiàn)在技術(shù)上有困難，獲得純LiPF6的成本高。此外，LiPF6還可以在25℃和壓力下，在密閉的反應(yīng)器中，在無水HF中由PF5與LiF的反應(yīng)來生產(chǎn)。在這一方法中，產(chǎn)品的得率也低，并且要花很大的力氣來純化產(chǎn)品，特別是定量分離HF和其它副產(chǎn)物十分困難。
US-PS3,607,020提出一種生產(chǎn)LiPF6的方法，其中LiF與PF5在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，合適的溶劑包括尤其是低級(jí)飽和烷基醚，以及脂族飽和單羧酸的低級(jí)烷基酯。PF5易溶于這些溶劑中，并且該方法可以在0至50℃的溫度下進(jìn)行。然而，有這樣的缺點(diǎn)，即必須在進(jìn)行該方法之前直接合成PF5，因?yàn)橐辉喜荒軓氖袌錾腺徺I。
US-PS3,907,977公開了一種生產(chǎn)LiPF6的方法。在該方法中，LiF和PF5在乙腈溶劑中在-40至80℃下反應(yīng)。PF5在低溫下被引入到LiF-乙腈懸浮液中，然后，將反應(yīng)混合物加熱到60至80℃并過濾。將濾液冷卻到0℃，沉淀出復(fù)合物L(fēng)i(CH3CN)4PF6。通過在真空中將其加熱到80℃，從該復(fù)合物中釋放出乙腈，復(fù)合物轉(zhuǎn)化為LiPF6。作為原料，這一方法也使用PF5，其處理也存在困難。
JP-OS 60-251,109公開了一種生產(chǎn)LiPF6的方法，其中PCl5與LiF在液體HF中在-78至0℃下反應(yīng)。由于使用液體HF作為溶劑，需要從HF中純化最終產(chǎn)品，會(huì)引起問題。然而，無水HF的毒性非常大。這一方法使用的原料便宜，但是需要高成本的低溫技術(shù)。
因?yàn)榛衔風(fēng)iPF6是唯一感興趣的工業(yè)原料，它可以通過簡單的技術(shù)上可控制的方法，以盡可能最純的方式由便宜的原料生產(chǎn)，因此，本發(fā)明的根本目的是提出一種生產(chǎn)前述化合物的方法，該方法使用容易得到的便宜原料，提供高純度的產(chǎn)品，并能在最簡單的工藝條件下進(jìn)行，盡可能避免使用和形成腐蝕性和毒性的物質(zhì)。
本發(fā)明的根本目的是通過一種生產(chǎn)LiPF6的方法解決的，在該方法中，LiF與PCl5或POCl3在-20至300℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)0.1至10小時(shí)，其反應(yīng)式為a)b)且，其中，LiPF6以溶液的形式從反應(yīng)混合物中分離出來，醚、腈、酯、砜、碳酸酯、鹵代烴/或季胺可以用作溶劑。
該方法所使用的原料都是市場上可買到的便宜產(chǎn)品，而且可以極其容易地以非常純的形式得到。使用純的LiF是非常有利的，但是也可以使用由少量其它堿金屬和堿土金屬氟化物污染的LiF。本發(fā)明方法的化學(xué)反應(yīng)提供的最終產(chǎn)品LiPF6的產(chǎn)量高，而其它反應(yīng)產(chǎn)物易于分離和回收。進(jìn)行本發(fā)明方法所需的溶劑必須是無酸的，是質(zhì)子惰性的，是以非常純的形式得到的，可以用簡單的方法回收和純化。即使存在進(jìn)行本方法所需的原料，在工業(yè)規(guī)模上所需的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度也易于控制，因?yàn)橄鄳?yīng)的反應(yīng)器是由現(xiàn)有技術(shù)所提供的。也可以使用PBr5和POBr3代替PCl5和POCl3來進(jìn)行本發(fā)明方法，但是溴的化合物非常貴且難于從市場上購買。因此，PBr5和POBr3不適合于在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行本發(fā)明方法。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用乙醚作為溶劑，因?yàn)長iPF6特別易于溶解在乙醚中。
在本發(fā)明方法中，當(dāng)以1mol PCl5和POCl3為基準(zhǔn)，存在過量0.1至2摩爾LiF時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短和/或產(chǎn)量提高。
一方面，本發(fā)明方法可以按以下方式進(jìn)行反應(yīng)先在150至300℃的溫度下進(jìn)行0.1至5小時(shí)，接著在60至120℃的溫度下進(jìn)行0.1至5小時(shí)，然后，利用溶劑在0至80℃下從固體反應(yīng)混合物中萃取出LiPF6。這一過程在壓力下在密閉的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中壓力是由起始原料和反應(yīng)溫度引起的。在150至300℃下，可以就地形成PF5，接著在60至120℃與LiF反應(yīng)形成最終產(chǎn)品。在冷固體反應(yīng)混合物的溶劑萃取期間，最終產(chǎn)品進(jìn)入溶液，可以通過過濾與固體反應(yīng)殘余物分離。殘余物由LiCl、LiF和可能的磷酸鋰組成，可以用已知方法處理。用于萃取的溶劑可以通過蒸餾純化或再用于萃取。
為了在本發(fā)明方法中使用便宜的原料PCl3，在本發(fā)明中，PCl5和POCl3是由PCl3在反應(yīng)過程中在150至300℃下就地提供的，相應(yīng)的反應(yīng)式如下c)d)進(jìn)行相應(yīng)于氣-固反應(yīng)的本發(fā)明方法不會(huì)由于存在氯和氧而受到損害，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，這是很明顯的。
另一方面，本發(fā)明方法可以這樣進(jìn)行在有溶劑存在的條件下，反應(yīng)在-20至100℃下進(jìn)行0.1至5小時(shí)，過濾含有LiPF6的溶液，與不溶的反應(yīng)產(chǎn)物分離。
在該另一種方法中的特殊優(yōu)點(diǎn)是可以使用相對(duì)低的反應(yīng)溫度，按本發(fā)明方法0至80℃的反應(yīng)溫度是優(yōu)選的。此外，反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行的，具有良好的產(chǎn)率，LiPF6易溶于溶劑，其它反應(yīng)產(chǎn)物可以通過過濾以固體的形式分離。PCl5能有利地與LiF在乙醚、以及碳酸二甲基酯、碳酸亞乙基酯或碳酸亞丙基酯溶劑中反應(yīng)，在POCl3與LiF的反應(yīng)中，溶劑乙腈、四氫呋喃和甲基四氫呋喃是特別有用的。
在本發(fā)明中，在溶劑中發(fā)生反應(yīng)之前或在反應(yīng)過程中，PCl5由在有溶劑存在的條件下在-20至100℃下按如下反應(yīng)通過氯化PCl3而生產(chǎn)的e)這樣，也可用便宜的原料PCl3在-20至100℃下在有溶劑存在的條件下進(jìn)行本發(fā)明方法的變化方法。PCl3的氯化是高度放熱的(ΔH=125kJ/mol)。
當(dāng)溶劑含有5至50wt％液體脂族或芳族烴時(shí)，本發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)性得到改進(jìn)。這種做法不會(huì)對(duì)LiPF6產(chǎn)品的溶解性有負(fù)面影響，由于使用便宜的液態(tài)烴，使該方法的成本降低了。
最后，在本發(fā)明方法中，通過蒸發(fā)溶劑，從含有LiPF6的溶液中以結(jié)晶的形式獲得LiPF6。通過用惰性氣流和/或減壓蒸餾促進(jìn)的蒸餾分離溶劑和過程產(chǎn)物是有利的。應(yīng)當(dāng)注意，所用的有機(jī)溶劑比HF更容易除去，其殘余物較少。
在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，當(dāng)然要確保各個(gè)反應(yīng)中沒有水存在。所使用的溶劑應(yīng)當(dāng)基本上是無水的。在任何情況下，用于進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)的原料都比氣態(tài)PF5更易于處理。LiF是以細(xì)晶體的形式使用。在屬于本發(fā)明方法的氣-固反應(yīng)中，以及在液相中發(fā)生的反應(yīng)中，在由于反應(yīng)完全，在反應(yīng)混合物中只檢測到很少的PF5或檢測不到；然而，可以假定，PF5在各個(gè)反應(yīng)中就地形成，然后立即分解。本發(fā)明反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可以通過攪拌或研磨攪拌來縮短。為了避免過程中形成的POF3從未控制的反應(yīng)器中逸出，LiF與POCl3在溶劑中的反應(yīng)應(yīng)該在密閉的、壓力密封的反應(yīng)器中進(jìn)行。在這里，相對(duì)低的壓力是易于控制的。
各個(gè)反應(yīng)中的殘余物含有LiCl或LiCl和Li3PO4，以及過量LiF，用水處理。LiF和Li3PO4以不可溶的形式獲得。如果用PCl5作原料，則不可溶的殘余物只由LiF組成，在過濾和干燥后可以作為原料再利用。當(dāng)用水處理時(shí)，LiCl進(jìn)入溶液中，可以從水溶液中回收，并且可以以其它方式再利用。
我們知道，產(chǎn)品LiPF6與水形成其它產(chǎn)物，所以這種物質(zhì)適用性，特別是在作為電池的電解質(zhì)時(shí)受到限制。為了除去殘留的痕量水，這些水尤其可能隨所用原料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，在進(jìn)一步處理之前，按本發(fā)明方法生產(chǎn)的LiPF6溶液與有機(jī)鋰化合物反應(yīng)，特別是甲基鋰或丁基鋰，或與氫化鋰反應(yīng)。這些化合物與水形成氫氧化鋰以及烴，如甲烷或丁烷和氫。氫氧化鋰可以被過濾掉，而烴和氫以氣體的形式從溶液中逸出。然而，在任何情況下，產(chǎn)品溶液中的水含量都很少，因?yàn)樵诒景l(fā)明的過程中形成的LiCl是吸濕性的，已與溶液中所含的水大量地結(jié)合在一起。LiCl的干燥效果使溶劑不必定量無水，有利地降低了溶劑的脫水成本。
可以通過在溶劑中重結(jié)晶純化LiPF6，因?yàn)楫a(chǎn)品在提高的溫度下易溶于溶劑，而在較低的溫度下不易溶于溶劑。作為溶劑乙醚是特別有用的，適合用于LiPF6的重結(jié)晶，LiPF6在30至40℃下溶解，在0至10℃下重結(jié)晶。在任何情況下，按本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度都＞99.0％，通常＞99.8％。產(chǎn)品基本上是無水的；在萃取或過濾后獲得的含產(chǎn)品的溶液的水含量仍＜10ppm(通過K.Fischer測定)。本方法得到的產(chǎn)品可以溶液或固體的形式出售。
在氣-固反應(yīng)的情況下，萃取后的產(chǎn)率通常為80-95％，而在溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)的情況下，過濾后的產(chǎn)率通常為90-96％。
以下將通過具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明主題進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1將500g(2.4mol)PCl5(純度為99％)以及448g(17.3mol)干燥的LiF加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在一個(gè)小時(shí)內(nèi)加熱到300℃，同時(shí)攪拌。溫度保持約1小時(shí)。自動(dòng)升壓至55巴。然后，溫度下降到約80℃，在這一溫度下攪拌3小時(shí)。冷卻到室溫，最終壓力達(dá)到約5巴。
將氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物吸收到氫氧化鈉水溶液中。它們含有約1％的含磷的揮發(fā)性鹵化物。在惰性氣氛中，將殘余的白色細(xì)粉末放入到玻璃設(shè)備中，與1500ml乙醚混合，并攪拌約30分鐘。用多孔玻璃過濾器(G3)過濾掉不溶組分(573.4g，由LiCl和LiF的混合物組成)，并用約200ml乙醚漂洗三次。合并的濾液中水含量＜10ppm(Karl Fischer滴定)。31P-NMR譜中只在-143.5ppm(七重峰)有信號(hào)，表明形成了PF6-。分離掉乙醚后剩下335g細(xì)LiPF6粉末(產(chǎn)率91.9％)。產(chǎn)物中含有0.2％的氯，其純度為約99.8％。實(shí)施例2在約15分鐘內(nèi)，向分散在80ml碳酸亞丙酯(市場上購買，純度99％)中的8.04g(0.31mol)干LiF中加入8.97g(0.043mol)PCl5，反應(yīng)混合物的溫度從20℃升高到約32℃。在室溫下攪拌一小時(shí)后，反應(yīng)進(jìn)行完全(31P-NMR譜中只在-143.5ppm有信號(hào))。過濾出來的溶液(90.8g)的水含量為＜10ppm，含有6.2gLiPF6(產(chǎn)率為86.1％)。用碳酸亞丙酯漂洗沉淀，產(chǎn)率為90％。實(shí)施例3在夾套反應(yīng)器中，在約30分鐘內(nèi)，向反應(yīng)溫度為20℃的分散液中加入117.5g(0.56mol)PCl5，所述分散液是96.7g(3.73mol)LiF分散在480ml乙醚中形成的。通過冷卻將溫度維持在22℃。然后，在20℃下攪拌約1小時(shí)，通過過濾分離反應(yīng)溶液和不溶組分(127.1g,LiCl和LiF的混合物)，過濾殘余物用乙醚洗滌三次，每次50ml。從合并的濾液中蒸發(fā)掉溶劑，在真空下干燥殘余物，直到恒重。剩下82.0g(產(chǎn)率95.7％)純LiPF6。實(shí)施例4
將27.7g(0.2mol)Pcl3溶解在99g二氯甲烷中。通過冷卻該溶液使其在20-30℃下，向其中引入干燥的氯氣。PCl3的氯化是放熱反應(yīng)，當(dāng)觀察到?jīng)]有熱量放出時(shí)反應(yīng)結(jié)束。形成的PCl5包含在二氯甲烷中，一部分以溶解的形式存在，一部分以分散液的形式存在。用干燥的氮?dú)饬鲗⑦^量的氯氣從分散液中洗出。接著，用105.5g乙醚稀釋分散液，然后，在50分鐘內(nèi)加入37.4g(1.44mol)LiF。PCl5與LiF的放熱反應(yīng)立即開始，通過冷卻將溫度維持在20-28℃。當(dāng)所有的LiF都引入到了分散液中，繼續(xù)攪拌二個(gè)小時(shí)。然后，過濾出固體，蒸餾掉濾液中的溶劑，通過在乙醚中重結(jié)晶純化剩余的LiPF6。以PCl3為基準(zhǔn)，產(chǎn)率為83％。實(shí)施例5在反應(yīng)釜中，將8.65gPOCl3(65.4mmol)和9.8g(370mmol)細(xì)分的干燥的LiF與50ml四氫呋喃混合。在25℃下，混合物研磨攪拌9小時(shí)，產(chǎn)生的過壓力約為0.1巴。冷卻后，反應(yīng)釜泄壓，過濾反應(yīng)混合物。在濾液中未檢測到POCl3。從濾液中真空蒸發(fā)掉四氫呋喃，剩下LiPF6產(chǎn)品，產(chǎn)品用乙醚重結(jié)晶純化。
權(quán)利要求
1．一種制備LiPF6的方法，其特征在于LiF與PCl5或POCl3在-20至300℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)0.1至10小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間形成LiPF6，其反應(yīng)式為a)b)其中，LiPF6以溶液的形式從反應(yīng)混合物中分離出來，醚、腈、酯、砜、碳酸酯、鹵代烴和/或季胺用作溶劑。
2．如權(quán)利要求1的方法，其特征在于溶劑是乙醚。
3．如權(quán)利要求1-2的方法，其特征在于LiF的量過量0.1-2摩爾。
4．如權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于反應(yīng)先在150至300℃的溫度下進(jìn)行0.1至5小時(shí)，接著在60至120℃的溫度下進(jìn)行0.1至5小時(shí)，然后，利用溶劑在0至80℃下從固體反應(yīng)混合物中萃取出LiPF6。
5．如權(quán)利要求4的方法，其特征在于PCl5和POCl3是由PCl3在反應(yīng)過程中在150至300℃下就地生產(chǎn)，相應(yīng)的反應(yīng)式如下c)d)。
6．如權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于在有溶劑存在的條件下，反應(yīng)在-20至100℃下進(jìn)行0.1至5小時(shí)，過濾含有LiPF6的溶液，與不溶的反應(yīng)產(chǎn)物分離。
7．如權(quán)利要求6的方法，其特征在于反應(yīng)是在0至80℃和有溶劑存在的條件下進(jìn)行。
8．如權(quán)利要求6和7的方法，其特征在于發(fā)生反應(yīng)之前或在反應(yīng)過程中，在溶劑中PCl5由在有溶劑存在的條件下在-20至100℃下按如下反應(yīng)通過氯化PCl3而生產(chǎn)的e)。
9．如權(quán)利要求1-8的方法，其特征在于溶劑含有5-50wt％的液態(tài)脂族或芳族烴。
10．如權(quán)利要求1-9的方法，其特征在于LiPF6是通過蒸發(fā)溶劑從含有LiPF6的溶液中以結(jié)晶的形式獲得的。
11．如權(quán)利要求1-10的方法，其特征在于在處理LiPF6溶液之前，通過與有機(jī)鋰化合物，特別是甲基鋰或丁基鋰，或氫化鋰反應(yīng)對(duì)LiPF6溶液進(jìn)行干燥。
全文摘要
一種制備LiPF
文檔編號(hào)C01D15/00GK1224405SQ97196084
公開日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1997年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月11日
發(fā)明者烏爾里希·維特爾曼, 克勞斯·沙德 申請(qǐng)人:金屬股份公司