專利名稱：制備有機改性的氣凝膠的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備有機改性的SiO2-氣凝膠的方法。
氣凝膠，特別是孔隙率高于60％和密度低于0.6克/立方厘米的氣凝膠，具有特別低的導熱能力，并因此可以作為絕熱材料使用，正如在EP-A-0171722中描述的一樣。
在廣義上，即“以空氣作為分散劑的凝膠”的意義上，氣凝膠是通過干燥合適的凝膠制備的。在此意義上，術語“氣凝膠”包括狹義的氣凝膠、干凝膠和冷凝膠。當凝膠中的液體在超過臨界溫度的溫度下并從超過臨界壓力的壓力開始被脫除時，干燥的凝膠是狹義上的氣凝膠。相反，如果凝膠的液體在亞臨界條件下，例如伴隨生成液體-蒸汽界面相而被除去，那么生成的凝膠被稱為干凝膠。應該注意到，本發(fā)明的凝膠是氣凝膠，是以空氣作為分散介質意義上的凝膠。
SiO2氣凝膠例如可以通過原硅酸四乙基酯在乙醇中酸解來制備。通過酸解產生一種凝膠，其結構尤其是通過凝膠化過程的溫度、pH值和持續(xù)時間決定的。然而，通常在濕凝膠干燥時，凝膠結構崩塌，因為在干燥時產生的毛細管力非常大?？梢赃@樣避免凝膠崩塌，即在高于溶劑的臨界溫度和臨界壓力下進行干燥。因為在該范圍中，不存在液體/氣體相界面，那么毛細管力也不存在，并且在干燥期間凝膠不會發(fā)生改變，也就是說在干燥期間未出現(xiàn)凝膠的收縮。例如EP-A-0396076或WO92/03378中公開了基于這種干燥技術的制備方法。但是，該技術要求，例如在使用乙醇時，溫度為約240℃和壓力高于60巴。雖然在干燥之前用CO2替換乙醇使干燥溫度降至約30℃，但是所需壓力在70巴以上。
還提供一種亞臨界干燥SiO2-凝膠的方法以代替上述干燥方法，在該方法中，在干燥之前使SiO2-凝膠與含氯的甲硅烷基化劑反應。其中，SiO2-凝膠例如可以在合適的有機溶劑優(yōu)選乙醇中借助于水通過四烷氧基硅烷，優(yōu)選是四乙氧基硅烷(TEOS)的酸解來制備。用合適的有機溶劑交換溶劑之后，在另一步驟中使所得到的凝膠與含氯甲硅烷基化劑反應。基于其反應性，優(yōu)選使用甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，其中n=1-3)作為甲硅烷基化劑。最后在空氣中從有機溶劑中干燥出所形成的、其表面用甲基甲硅烷基改性的SiO2-凝膠。因此，可以獲得密度低于0.4克/立方厘米和孔隙率高于60％的氣凝膠。
WO94/25149中詳細地描述了基于該干燥技術的制備方法。
此外，如WO92/20623中所公開的一樣，在干燥之前，可以使上述凝膠與四烷氧基硅烷在醇的水溶液中反應并且老化，以提高凝膠網(wǎng)強度。
然而，在上述方法中作為原材料的四烷氧基硅烷的成本特別高。
通過使用水玻璃作為制備SiO2-凝膠的原材料可以顯著降低成本。對此，例如借助于離子交換樹脂由含水的水玻璃溶液制備硅酸，通過加入堿使該硅酸縮聚為SiO2-凝膠。在含水介質被合適的有機溶劑交換之后，在另一步驟使所得到的凝膠與含氯甲硅烷基化劑反應。根據(jù)其反應性，優(yōu)選使用甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，其中n=1-3)作為甲硅烷基化劑。最后在空氣中從有機溶劑中干燥出所形成的、其表面用甲基甲硅烷基改性的SiO2-凝膠。DE-A-4342548中詳細地描述了基于該技術的制備方法。
在借助于含氯甲硅烷基化劑進行甲硅烷基化時，不可避免地產生大量的氫氯酸(HCl)以及大量與此相關的副產物，這就可能要求通過使用合適的有機溶劑多次洗滌來進行非常昂貴的和成本高的甲硅烷基化SiO2-凝膠的純化。
在DE-C19502453中描述了無氯的甲硅烷基化劑的用途。對此，首先獲得例如按照上述方法制備的、硅酸鹽的液凝膠，并且與無氯的甲硅烷基化劑反應。其中甲硅烷基化劑優(yōu)選是甲基異丙烯氧基硅烷(Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n，其中n=1～3)。緊接著，在空氣中，因此產生的、表面被甲基甲硅烷基基團改性的SiO2-凝膠從有機溶劑中干燥出。
雖然通過使用無氯甲硅烷基化劑可以解決產生HCl的問題，然而所使用的無氯甲硅烷基化劑的成本非常高。
在WO95/06617和德國專利申請19541279.6中公開了制備具有疏水表面基團的硅酸氣凝膠的方法。
在WO95/06617中，通過水玻璃溶液與一種酸在7.5-11的pH值下反應，通過使用水或稀釋的無機堿的水溶液洗滌從所形成的硅酸水凝膠中基本除去離子組分，這里水凝膠的pH值保持在7.5-11的范圍中，通過醇排出水凝膠中所含的水相，接著超臨界干燥所得到的醇凝膠，從而獲得硅酸氣凝膠。
在德國專利申請19541279.6中，與WO95/06617中描述的類似，制備硅酸氣凝膠，接著亞臨界干燥。
然而，在這二種方法中，不使用含氯甲硅烷基化劑只導致產生具有經(jīng)氧鍵合的疏水表面基團的氣凝膠。這些基團在含水氣氛下是相當容易再斷開的。因此，所述氣凝膠僅僅是短時疏水的。所以，為了獲得持久性疏水的氣凝膠，不能放棄使用上述甲硅烷基化劑。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備持久性疏水的氣凝膠的方法，在該方法中可以使用常用的甲硅烷基化劑，但是所產生的副產物明顯少于現(xiàn)有技術的方法中所產生的。
本發(fā)明的又一目的是降低溶劑/H2O混合物蒸餾分離的費用。
本發(fā)明的目的是通過制備具有持久性疏水表面基團的氣凝膠的方法解決的，在該方法中，a)獲取硅酸鹽的液凝膠，b)用有機溶劑洗滌步驟a)中獲取的凝膠，c)使步驟b)中獲得的凝膠表面甲硅烷基化，和d)干燥在c)步驟中獲得的表面甲硅烷基化的凝膠，其特征在于，在步驟b)中使用的有機溶劑是式Ⅰ的二元醚，R1-O-(CH2)n-O-R2(Ⅰ)其中R1和R2相互獨立地、相同或不同地是具有1～4個碳原子的烷基基團和n是1～5的自然數(shù)。
與現(xiàn)有技術中已知的溶劑相比，本發(fā)明所使用的二元醚的優(yōu)點在于，在步驟c)中使用的甲硅烷基化劑的存在下，該二元醚未發(fā)生反應，并且在再循環(huán)時可以借助于固體NaOH從H2O中分離該二元醚。
在優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中獲取硅酸鹽液凝膠，該硅酸鹽液凝膠是通過在帶有水的有機溶劑中水解和縮合Si的醇鹽得到的。Si的醇鹽是四烷氧基硅烷，優(yōu)選是四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。有機溶劑優(yōu)選是醇，特別優(yōu)選乙醇或甲醇，可以在它們中加入高達20體積％的水。
在Si的醇鹽在含有水的有機溶劑中水解和縮合時，可以在一步驟或二步驟階段加入作為催化劑的酸和/或堿。
在特別優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中獲取硅酸鹽的液凝膠，該液凝膠是如下制備的借助于酸性離子交換樹脂、無機酸或酸式鹽(salzsaure)溶液調節(jié)含水水玻璃溶液的pH值≤3，通過加入堿使所產生的硅酸縮聚為SiO2-凝膠，如果使用無機酸，使用水洗滌凝膠至基本上無電解質。其中通常使用鈉水玻璃和/或鉀水玻璃。離子交換樹脂優(yōu)選是酸性樹脂，其中尤其適合的是那些含磺酸基團的樹脂。如果使用無機酸，首先適合的是鹽酸和硫酸。如果使用酸式鹽溶液，首先適合的是鋁鹽，特別是硫酸鋁和/或氯化鋁。通常堿是NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或膠態(tài)硅酸。如果使用無機酸，則要使用水洗滌借助于堿所產生的SiO2-凝膠至基本上無電解質。因此，優(yōu)選洗滌直至流出的洗滌液具有同軟化水一樣的導電性。在洗滌之前優(yōu)選使凝膠老化，通常在20～100℃，優(yōu)選40～100℃和特別優(yōu)選80～100℃下進行老化，并且直至pH值為4～11，優(yōu)選5～9，特別優(yōu)選5～8。為此，通常時間總計是1秒～48小時，優(yōu)選1秒～24小時，特別是1秒～5小時。
步驟a)中優(yōu)選由上述硅酸鹽的起始化合物制備的液凝膠可以附加地包括能用于縮合的鋯化合物、鋁化合物和/或鈦化合物。
通常，在溶液的冰點至70℃的溫度下進行步驟a)。其中如果需要可以同時進行成型工序，例如噴霧成型、擠壓或成滴。
在步驟b)中使用式Ⅰ的二元醚洗滌之前，可以使用另一種不是根據(jù)本發(fā)明使用的二元醚的溶劑洗滌步驟a)中獲取的硅酸鹽的液凝膠。
該有機溶劑通常是脂族醇、醚、酯或酮以及脂族或芳族烴。同樣可以使用上述溶劑的混合物。優(yōu)選的溶劑是醚。洗滌或溶劑交換不但可以被理解為交換一次溶劑，而且如果需要可以理解為使用不同的溶劑進行多次重復。
在步驟b)中，優(yōu)選使用式Ⅰ的二元醚洗滌步驟a)中獲得的凝膠直至凝膠的水含量≤5重量％，尤其優(yōu)選≤2重量％，特別優(yōu)選≤1重量％。優(yōu)選其中R1和R2相互獨立地、相同或不同地是甲基或乙基基團和n是2～4的自然數(shù)的式Ⅰ二元醚，例如二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷。特別優(yōu)選的式Ⅰ二元醚是二甲氧基乙烷(DME)(R1=R2=CH3和n=2)。
在使用特別優(yōu)選的溶劑DME時，產生可以借助于固體NaOH以簡單方式分離的DME/H2O混合物。對此，將足量固體NaOH溶解在DME/H2O混合物中，直至H2O完全以NaOH溶液的形式作為第2相存在。其中固體NaOH的加入可以按照專業(yè)人員已知的方法例如攪拌進行。優(yōu)選半連續(xù)和連續(xù)的方法。
DME/NaOH(液)相的分離同樣可以按照專業(yè)人員已知的方法例如分相器進行。這里同樣優(yōu)選半連續(xù)或連續(xù)的方法。
在步驟b)中獲得的液凝膠可以進一步老化。該過程通常在20℃和有機溶劑的沸點之間進行。如果需要同樣可以在高溫下在加壓下進行老化。老化時間一般是0.5至48小時，優(yōu)選0.5至24小時。在該老化過程之后，如果需要接著進行溶劑交換(使用相同的溶劑或另一種溶劑)。該附加的老化步驟如果需要可以重復多次。
在步驟c)中，含溶劑的凝膠與甲硅烷基化劑反應。甲硅烷基化劑通常是其中n=1～3的式R14-nSiCln或R14-nSi(OR2)n的硅烷，這里R1和R2相互獨立地、相同或不同地是C1-C6-烷基、環(huán)己基或苯基。同樣異丙烯氧基硅烷以及硅氮烷也是適合的。優(yōu)選使用三甲基氯硅烷。此外，可以使用專業(yè)人員已知的所有甲硅烷基化劑，例如那些在DE-A-4430669中公開的。該反應通常在20～100℃，優(yōu)選20～70℃下進行，如果需要在溶劑中進行。如果需要可以通過催化劑例如酸或堿加快甲硅烷基化反應。
在步驟d)之前，優(yōu)選使用質子或非質子傳遞溶劑洗滌甲硅烷基化的凝膠，直至基本上除去未反應的甲硅烷基化劑(殘余含量≤0.2重量％)。合適的溶劑通常是脂族醇、醚、酯或酮以及脂族或芳族烴。優(yōu)選的溶劑是在步驟b)中使用的溶劑。
在步驟d)中，甲硅烷基化的并優(yōu)選隨后洗滌的凝膠優(yōu)選在亞臨界條件下，特別優(yōu)選在-30℃至200℃，特別優(yōu)選0至100℃的溫度下干燥。在干燥時所使用的壓力優(yōu)選是0.001至20巴，特別優(yōu)選0.01至5巴。
在步驟c)中獲得的凝膠同樣可以超臨界干燥。取決于具體的溶劑它要求溫度高于200℃和/或壓力高于20巴。這點毫無疑問是可能的，但是這意味著高的花費并不能帶來實質性優(yōu)點。
干燥通常進行足夠長的時間，直至凝膠的溶劑殘余量低于0.1重量％。
在另一優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)用途，在表面改性之前，還可以提高凝膠網(wǎng)強度。這是通過使所獲得的凝膠與具有縮合能力的其中n=2-4及R1和R2相互獨立地、相同或不同地是直鏈或支鏈的C1-C6-烷基、環(huán)己基或苯基基團的式R14-nSi(OR2)n的原硅酸烷基酯和/或芳基酯的溶液，或者與含水硅酸溶液反應實現(xiàn)的。網(wǎng)強度的提高可以在進行任一老化或溶劑交換步驟之前和/或之后進行。
在另一實施方案中，可以按照專業(yè)人員已知的技術例如粉磨在步驟a)中的成型縮聚和/或任何隨后工序中粉碎凝膠。
此外，在制備凝膠之前，可在溶膠中加入遮光劑作為添加劑，特別是用于降低輻射對熱導率的貢獻的IR遮光劑，例如碳黑、二氧化鈦、氧化鐵和/或二氧化鋯。
同樣，在制備凝膠之前，可以在溶膠中加入纖維以提高機械穩(wěn)定性。纖維材料可以是無機纖維，如玻璃纖維或礦物纖維，有機纖維，如聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維或源于植物的纖維，以及它們的混合物。也可以涂覆纖維，例如被金屬例如鋁金屬化的聚酯纖維。
下面借助于實施例詳細地描述本發(fā)明的方法，但不是對本發(fā)明的限制。
實施例1
將1升鈉水玻璃溶液(其包括7重量％的SiO2和Na2O∶SiO2=1∶3.3)與0.5升酸性離子交換樹脂(具有磺酸基團的苯乙烯乙烯基苯共聚物，可以Duolite C20商品名購得)一起攪拌，直至水溶液的pH值為2.4。接著，過濾離子交換樹脂，并使用1摩爾濃度的NaOH溶液將水溶液的pH值調節(jié)至4.7。然后，在85℃下老化所產生的凝膠的3小時，接著用3升的二甲氧基乙烷(DME)萃取水。接著在室溫下用三甲基氯硅烷甲硅烷基化含DME的凝膠5小時(每克濕凝膠5重量％的三甲基氯硅烷)。用3升DME洗滌凝膠之后，在空氣中干燥凝膠(40℃下3小時，然后50℃下2小時和150℃下12小時)。這樣獲得的透明氣凝膠的密度是0.13克/立方厘米。根據(jù)BET比表面積是500平方米/克。λ值是0.015W/mK。
使用熱絲方法測量導熱率(例如參見O.Nielsson,G.Rueschenpoehler,J.Gross,J.Fricke，《高溫-高壓》(High Temperatures-High Pressures)，第21期，267-274(1989))。
實施例2同實施例1一樣制備氣凝膠。在攪拌下在DME/H2O混合物(4升，25體積％H2O/75體積％DME)中加入1千克固體NaOH小塊。在分液漏斗中從DME相中分離出因此形成的水相。該水相是50％的NaOH溶液，DME相仍包括0.3重量％的H2O。
權利要求
1.制備具有持久性疏水表面基團的氣凝膠的方法，在該方法中，a)獲取硅酸鹽的液凝膠，b)用有機溶劑洗滌步驟a)中獲取的凝膠，c)使步驟b)中獲得的凝膠表面甲硅烷基化，和d)干燥在c)步驟中獲得的表面甲硅烷基化的凝膠，其特征在于，在步驟b)中有機溶劑是式Ⅰ的二元醚，R1-O-(CH2)n-O-R2(Ⅰ)其中R1和R2相互獨立地、相同或不同地是具有1～4個碳原子的烷基基團和n是1～5的自然數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，在步驟a)中獲取硅酸鹽液凝膠是通過在帶有水的有機溶劑中水解和縮合Si的醇鹽得到的。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，步驟a)中獲取的硅酸鹽液凝膠是如下制備的借助于酸性離子交換樹脂、無機酸或酸式鹽溶液調節(jié)含水水玻璃溶液的pH值≤3，通過加入堿使如此產生的硅酸縮聚為SiO2-凝膠，并且如果使用無機酸，使用水洗滌凝膠至基本上無電解質。
4.根據(jù)權利要求1至3至少之一的方法，其特征在于，在洗滌之前，在20～100℃和4～11的pH值下使步驟a)中獲得的SiO2凝膠老化1秒～48小時。
5.根據(jù)權利要求1至4至少之一的方法，其特征在于，在步驟b)中使用式Ⅰ的二元醚作為有機溶劑，其中R1和R2相互獨立地、相同或不同地是甲基或乙基基團和n是2～4的自然數(shù)。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其特征在于，所述有機溶劑是二甲氧基乙烷。
7.根據(jù)權利要求1至6至少之一的的方法，其特征在于在步驟b)中洗滌凝膠，直至凝膠的水含量≤5重量％。
8.根據(jù)權利要求1至7中至少之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，凝膠與其中n=1～3的式R14-nSiCln或R14-nSi(OR2)n的硅烷反應，這里R1和R2相互獨立地、相同或不同地是C1-C6-烷基、環(huán)己基或苯基。
9.根據(jù)權利要求1至8至少之一的方法，其特征在于，在步驟d)之前，使用質子或非質子傳遞溶劑洗滌表面甲硅烷基化的凝膠。
10.根據(jù)權利要求1至9至少之一的方法，其特征在于在亞臨界條件下干燥表面甲硅烷基化的凝膠。
11.根據(jù)權利要求1至10至少之一的方法，其特征在于，在甲硅烷基化之前，使在步驟b)中獲得的凝膠與具有縮合能力的其中n=2-4及R1和R2相互獨立地是直鏈或支鏈的C1-C6-烷基、環(huán)己基或苯基基團的式R14-nSi(OR2)n的原硅酸烷基酯和/或芳基酯的溶液，或者與含水硅酸溶液反 應。
12.根據(jù)上述權利要求至少之一的方法，其特征在于，在制備凝膠之前，在溶膠中加入添加劑和/或纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有持久性疏水表面基團的氣凝膠的方法,在該方法中,a)獲取硅酸鹽的液凝膠,b)用有機溶劑洗滌步驟a)中獲取的凝膠,c)使步驟b)中獲得的凝膠表面甲硅烷基化,和d)干燥在c)步驟中獲得的表面甲硅烷基化的凝膠,其特征在于,在步驟b)中使用的有機溶劑是式Ⅰ的二元醚R
文檔編號C01B33/00GK1232435SQ97195616
公開日1999年10月20日 申請日期1997年6月6日 優(yōu)先權日1996年6月17日
發(fā)明者F·施沃特弗格 申請人:卡伯特公司