專(zhuān)利名稱(chēng)：包含氧化鋁、氧化鉍和氧化錳的氨氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明敘述的催化劑是用于化學(xué)工業(yè)中，用分子氧進(jìn)行氨的氧化來(lái)生產(chǎn)氧化亞氮的。
除了高活性和轉(zhuǎn)化要在一定的停留時(shí)間里進(jìn)行是不講自明的之外，用于生產(chǎn)氧化亞氮的氨氧化催化劑還必須滿(mǎn)足以下的要求在氨氧化的全部溫度范圍內(nèi)，它必須提供產(chǎn)生氧化亞氮的高選擇性和產(chǎn)生氧化氮的低選擇性；在當(dāng)反應(yīng)混合物的含氧量等于或低于化學(xué)計(jì)量時(shí)，它的性能必須表現(xiàn)良好。
一般地說(shuō)，已知的催化劑達(dá)不到上述所有的要求。
至少大多數(shù)含5％Bi2O3和95％MnO2的錳-鉍催化劑的活性低[1]。200℃下，在氧過(guò)量和氨入口濃度為10.8％(體積)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生氧化亞氮的選擇性最高，等于88.5％，在5s的停留時(shí)間里，氨全部實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。其間產(chǎn)生NO和NO2的選擇性是0.9％。當(dāng)過(guò)程溫度提高到300℃，氧化亞氮和NO+NO2的產(chǎn)率分別為79和3.1％。當(dāng)氨濃度減少到3.02％，產(chǎn)生氧化亞氮的選擇性降到65％。因此，除了由于氧的過(guò)量造成氨氧化的低活性之外，催化劑表現(xiàn)出產(chǎn)生氧化氮的高選擇性。
另一種氨氧化的催化劑由鐵、鉍和錳的氧化物組成，其比例如下79.45％的Fe2O3，11.53％的Bi2O3，7.21％的MnO2[2]。在該催化劑上，氧化亞氮的最高產(chǎn)率為82％，這是在下列條件下得到的溫度350℃；入口濃度氨10％(體積)，氧90％(體積)。在這個(gè)溫度下，產(chǎn)生氧化氮的選擇性仍然是6％。在300℃時(shí)，產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別為79％和1.5％。因此，催化劑不滿(mǎn)足以上所有的要求，因?yàn)榉磻?yīng)在產(chǎn)生氧化氮的選擇性高時(shí)，它產(chǎn)生氧化亞氮的選擇性低。
具有組成為5％MnO2，5％Bi2O3，90％Fe2O3[3]的催化劑在性能和特征上是最接近本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利的催化劑。它表現(xiàn)出如下的結(jié)果。當(dāng)反應(yīng)混合物是在空氣中含有10％的氨(于是氧過(guò)量，濃度是18.9％(體積))，氧化亞氮的最大產(chǎn)率是87％。如果反應(yīng)混合物含有1份氨，5份空氣和5份氮，這樣它就接近化學(xué)計(jì)量(9.1％(體積)的氨和9.55％的氧(體積))，于是氧化亞氮的產(chǎn)率為81％。在275-300℃下，全部轉(zhuǎn)化的停留時(shí)間是3.6s。因此，當(dāng)反應(yīng)混合物含有氨和氧的量接近化學(xué)計(jì)量時(shí)，催化劑的反應(yīng)性低，而且產(chǎn)生氧化亞氮的選擇性也不夠高。
本發(fā)明的目的是提供高活性的催化劑，在反應(yīng)混合物中氧含量接近或低于化學(xué)計(jì)量時(shí)，表現(xiàn)出產(chǎn)生氧化亞氮的選擇性高，而產(chǎn)生氧化氮的選擇性低。為此，申請(qǐng)專(zhuān)利的催化劑，包括通過(guò)氨氧化來(lái)生產(chǎn)氧化亞氮的，具有如下的組成(％(質(zhì)量))5.0-35.0的氧化錳(相對(duì)于MnO2)4.5-30.0的氧化鉍(BiO2)90.5-35.0的氧化鋁(Al2O3)。
該種組成的催化劑的制備方法包括用Mn和Bi的硝酸鹽溶液浸漬氧化鋁，或?qū)⒀趸i和氧化鉍的粉末與氫氧化鋁粉末混合壓制，或?qū)⑦@些組分沉積在惰性載體上。最后的步驟是將催化劑干燥，并在375-550℃下煅燒。由此得到的催化劑表現(xiàn)出高的活性，當(dāng)反應(yīng)混合物中氧的含量接近或低于化學(xué)計(jì)量時(shí)，它表現(xiàn)出產(chǎn)生氧化亞氮的選擇性高，產(chǎn)生氧化氮的選擇性低。
在350℃和0.7s的停留時(shí)間下，當(dāng)氨/氧比是1.44，氨濃度是7.3％(體積)時(shí)，在該催化劑上氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到82-99.2％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是82-84.6和2.1-2.7％。分離水和氨之后，最后的產(chǎn)品含有79.6-81.7％的氧化亞氮、4.1-5.25％的氧化氮和0.82-0.84％的氧。
在300℃和1.6s的停留時(shí)間下，當(dāng)氨/氧比是1.44，氨濃度是7.3％(體積)，在該催化劑上氨的轉(zhuǎn)化是82.5-99.0％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是83-86和0.3-0.35％。分離水和氨之后，最后產(chǎn)品含有82.2-84.9％的氧化亞氮、0.6-0.69％的氧化氮和0.75-0.77％的氧。
在氨氧化成氧化亞氮的過(guò)程中，申請(qǐng)專(zhuān)利的催化劑的高活性和選擇性，是由它的組分在上述百分比的情況下提供的。
催化劑的比表面也具有正面影響。當(dāng)它的比表面范圍在5-80m2/g時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明，在穩(wěn)定的高活性下，催化劑也表現(xiàn)出最高的選擇性。
實(shí)例1組成為13％MnO2/11％Bi2O3/76％Al2O3的催化劑的制備如下。100克氧化鋁顆粒用Mn和Bi的硝酸鹽溶液浸漬，包括早期濕潤(rùn)，先在空氣中干燥，然后在130℃的干燥室內(nèi)干燥2-4小時(shí)。得到的產(chǎn)品再一次用Mn和的Bi硝酸鹽溶液浸漬，在空氣中干燥，再在130℃的干燥室干燥4小時(shí)。然后，在375-550℃電爐內(nèi)將顆粒煅燒2-4小時(shí)。得到的催化劑在類(lèi)似于[3]敘述的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)混合物的組成是9％的NH3和9％O2。在350℃和0.7s的停留時(shí)間下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到99.2％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是87和2.8％。在300℃和同樣的氣體組成及1.6s的接觸時(shí)間下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到99.4％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是88.6和0.30％。Ssp是10m2/g。實(shí)例2催化劑的制備如實(shí)例1一樣，在反應(yīng)混合物中的氨/氧比為1.44和氨濃度為7.3％(體積)的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。
在350℃和0.7s的停留時(shí)間下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到82％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是84.6和2.7％。在最后的產(chǎn)品中，氧化亞氮和氧的比是97.4，氧化亞氮和氧化氮的比是15.6。分離水和氨后，最后的產(chǎn)品含有82％的氧化亞氮、5％的氧化氮和0.84％的氧。
在300℃和同樣的氣體組成及1.6s的接觸時(shí)間下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到82.5％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是86和0.35％。在最后的產(chǎn)品中，氧化亞氮和氧的比是110，而氧化亞氮和氧化氮的比是121。最后產(chǎn)品(氨和水分離后)含85.2％的氧化亞氮、0.7％的氧化氮和0.78％的氧。實(shí)例3組成為5％MnO2/5％Bi2O3/Fe2O3的催化劑的制備如[3]所述，并在如下條件進(jìn)行試驗(yàn)反應(yīng)混合物的組成為0.75％NH3，1.5％O2；停留時(shí)間為0.072s，溫度為350-300℃。在350℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到73％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是76.9和3.9％。在300℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到35％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是68和1.4％。Ssp是4m2/g。實(shí)例4組成為15％MnO2/15％Bi2O3/70％Al2O3的催化劑的制備如實(shí)例1所述，并象實(shí)例2那樣進(jìn)行試驗(yàn)。在300℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到38％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是79和1.4％。Ssp是11m2/g。實(shí)例5組成為13％MnO2/11％Bi2O3/76％Al2O3的催化劑的制備如實(shí)例1所述，并象實(shí)例2那樣進(jìn)行試驗(yàn)。在350℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到76％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是76和3.8％。在300℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到39％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是83和1.3％。實(shí)例6組成為15％MnO2/7.5％Bi2O3/77.5％Al2O3的催化劑的制備如實(shí)例1所述，并象實(shí)例2那樣進(jìn)行試驗(yàn)。在350℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到93.2％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是78.7和3.9％。在300℃下，產(chǎn)生氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到58.7％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是80和1.2％。Ssp是11m2/g。實(shí)例7組成為10％MnO2/5％Bi2O3/85％Al2O3的催化劑的制備如實(shí)例1所述，并象實(shí)例2那樣進(jìn)行試驗(yàn)。在350℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到92.5％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是80和3.7％。在300℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到62.4％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是77和1.3％。Ssp是11m2/g。實(shí)例8組成為16％MnO2/16％Bi2O3/68％Al2O3的催化劑的制備如實(shí)例1所述，并象實(shí)例2那樣進(jìn)行試驗(yàn)。在350℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到73％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是78.8和3.9％。在300℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到37％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是37和1.4％。Ssp是39m2/g。實(shí)例9組成為5％MnO2/4.5％Bi2O3/90.5％Al2O3的催化劑的制備如下。100克氧化鋁顆粒用Mn和的Bi硝酸鹽溶液浸漬，在空氣中干燥，然后在120-130℃的干燥室內(nèi)干燥4小時(shí)。得到的產(chǎn)品在375-550℃電爐內(nèi)在空氣中煅燒2-4小時(shí)。得到的催化劑象實(shí)例2那樣進(jìn)行試驗(yàn)。在350℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到79％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是76和3.6％。在300℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到40％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是80和1.3％。Ssp是5m2/g。實(shí)例10組成為35％MnO2/30％Bi2O3/35％Al2O3的催化劑的制備如下。將含質(zhì)量為52g的氧化錳和氧化鉍粉末與35g氫氧化鋁粉末用25cm3的水混合成可塑的膏體，然后塑成直徑為3mm的柱型顆粒，室溫下干燥10小時(shí)，在120℃的干燥室內(nèi)干燥2小時(shí)，再在375-550℃的電爐內(nèi)煅燒2-4小時(shí)。得到的催化劑象實(shí)例2那樣進(jìn)行試驗(yàn)。在350℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到77％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是78和3.1％。在300℃下，氨的轉(zhuǎn)化達(dá)到39％。產(chǎn)生氧化亞氮和氧化氮的選擇性分別是74和1.1％。Ssp是80m2/g。
參考文獻(xiàn)1.V.F.Postnikov，L.L.Kuz’min and N.K.Tsal’m，化學(xué)工業(yè)雜志(J.Chem.Ind).22，1348(1937)2.Zawadzki，法拉第學(xué)會(huì)論壇(Discussions Faraday Soc).，1950，N8，p.1403.Schlecht.L.，and von Nagel，A.，德國(guó)專(zhuān)利(Ger.Patent)，503200(1930)
表權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氧化亞氮的催化劑，包含MnO2，Bi2O3和Al2O3。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中該催化劑包含約5.0-35.0％MnO2；約4.5-30.0％Bi2O3；約35.0-90.5％Al2O3。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑的比表面是約5-80m2/g。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑的比表面是約10-40m2/g。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑基本上由約5.0-35.0％MnO2；約4.5-30.0％Bi2O3；約35.0-90.5％Al2O3組成。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑包含約13％MnO2；約11％Bi2O3；約76％Al2O3。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑包含約15％MnO2；約15％Bi2O3；約70％Al2O3。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑包含約15％MnO2；約7.5％Bi2O3；約77.5％Al2O3。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑包含約10％MnO2；約5％Bi2O3；約85％Al2O3。
10.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑包含約16％MnO2；約16％Bi2O3；約68％Al2O3。
11.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑包含約5％MnO2；約4.5％Bi2O3；約90.5％Al2O3。
12.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑包含約35％MnO2；約30％Bi2O3；約35％Al2O3。
全文摘要
本申請(qǐng)專(zhuān)利的催化劑是用于用氧進(jìn)行氨的氧化來(lái)生產(chǎn)氧化亞氮的。本發(fā)明的目的是提供高活性的催化劑,當(dāng)反應(yīng)混合物的氧含量接近或低于化學(xué)計(jì)量時(shí),反應(yīng)產(chǎn)生氧化亞氮的選擇性高,產(chǎn)生氧化氮的選擇性低。催化劑的組成如下,%(質(zhì)量):氧化錳(指MnO
文檔編號(hào)C01B21/00GK1245447SQ97181613
公開(kāi)日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1997年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月10日
發(fā)明者V·V·莫克林斯基, E·M·斯拉溫斯卡亞, A·S·諾斯科夫, I·A·佐羅塔斯基 申請(qǐng)人:索羅蒂亞公司