專利名稱：呈擠出態(tài)、基于氧化鈰或氧化鈰和氧化鋯的組合物、其制備方法和作為催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種呈擠出態(tài)、基于氧化鈰或氧化鈰和氧化鋯的組合物、其制備方法和作為催化劑的用途。
基于氧化鈰或氧化鈰和氧化鋯的混合物的組合物是公知的。它們尤其是被用作催化劑或催化劑載體，特別是用于機(jī)動(dòng)車燃后催化。這些組合物一般在涂覆技術(shù)中采用，也就是說將它們與氧化物粘合劑如三氧化二鋁或二氧化硅混合，并將所獲得的混合物以涂層的形態(tài)沉積在載體上。然而，氧化物粘合劑可導(dǎo)致該組合物的快速失活或其選擇性損失。
由于這一缺點(diǎn)，能夠獲得直接呈擠出形態(tài)的這些組合物是令人感興趣的。然而，就申請(qǐng)人公司所知，直到目前還從未能夠獲得呈這種形態(tài)的這些組合物。
因而本發(fā)明的目的是提供呈擠出物形態(tài)的這些組合物。
申請(qǐng)人公司已發(fā)現(xiàn)使用特殊的起始物質(zhì)可解決這一問題。
因而本發(fā)明涉及基于氧化鈰或氧化鈰和氧化鋯的組合物的制備方法，其特征在于所擠出的產(chǎn)物是基于鈰氫氧化物或氫氧化合物或鈰與鋯氫氧化物或氫氧化合物。
本發(fā)明還涉及基于氧化鈰或氧化鈰和氧化鋯的組合物，其特征在于該組合物以擠出形態(tài)存在。
最后，本發(fā)明涉及上述類型的組合物作為催化劑或催化劑載體的用途，特別是用于內(nèi)燃機(jī)廢氣處理、乙基苯脫氫生成苯乙烯方法和催化甲烷化過程。
閱讀以下詳細(xì)說明和用于對(duì)其進(jìn)行說明的各種具體但非限定性實(shí)施例可更完全的看出本發(fā)明的其它特點(diǎn)、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)。
首先敘述的是本發(fā)明的產(chǎn)物。
本發(fā)明組合物的必要特征是其形狀。
事實(shí)上，它們呈擠出物形態(tài)。擠出物是指在壓力下通過經(jīng)噴嘴或所選擇形狀的擠壓模具噴射膏狀物所獲得的任何物體。如此獲得的物體可呈各種形狀。它們可呈例如園柱形或半園柱形，正方形或多邊形截面或葉形如三葉形截面。所述物體可以是實(shí)心的或空心的。它們可具有例如整體、蜂窩或園柱體形態(tài)。
本發(fā)明組合物基于二氧化鈰或鈰和鋯氧化物。這應(yīng)理解為是指二氧化鈰或二氧化鈰與氧化鋯的組合物，其中氧化鋯占組合物整體重量的至少50wt％。它們可基本上或完全由鈰和鋯氧化物組成，如適當(dāng)，還可添加一或多種下述類型的添加劑。
在組合物是基于鈰和鋯氧化物的情況下，鈰和鋯的各自比例可在寬范圍內(nèi)變化。更具體來說，以Zr/Ce原子比表達(dá)的這一比例可在1/20至20/1的范圍內(nèi)變化，更特別是1/9至9/1。
本發(fā)明組合物除鈰和鋯外，還可以含有添加劑。這些添加劑選自公知可用于改進(jìn)鈰或鋯催化性能的那些物質(zhì)。因而可使用能夠穩(wěn)定這些組合物比表面積的添加劑或公知可增加它們貯氧容量的那些添加劑。
作為添加劑可提到的有屬于由鋁、硅、釷、鈦、鈮、鉭、和稀土金屬組成的組的物質(zhì)。
稀土金屬應(yīng)理解為是指由釔和元素周期表中原子序數(shù)為57至71的元素組成的組中的元素。在稀土金屬中特別可提到的是釔、鑭、鈮和鐠。
可以提到的添加劑還有屬于由鎂、鈧、鉿、鎵和硼組成的組中的那些。
最后，可提到的添加劑是屬于由鐵、鉍、鎳、錳、錫和鉻組成的組中的物質(zhì)。
顯而易見，這里列舉的所有添加劑可單獨(dú)或以組合方式在本發(fā)明組合物中存在，不論它們是屬于何物質(zhì)組。此外，這些添加劑通常以氧化物的形態(tài)存在于組合物中。
添加劑的數(shù)量可在寬比例范圍內(nèi)變化。最大數(shù)量以添加劑氧化物重量相對(duì)于組合物整體重量來表達(dá)為最大50％。最小數(shù)量是達(dá)到所需效果而必須的數(shù)量。一般來說，這一數(shù)量至少為0.1％。更具體來說，添加劑的數(shù)量可為1至20％，更特別是1至10％。
本發(fā)明組合物可表現(xiàn)出高比表面積，甚至在高溫下焙燒后也如此。這一表面積取決于組合物組分的性質(zhì)。在鋯為主要成分的組合物中獲得了最大的表面積。
更具體而言，同時(shí)存在鈰和鋯、而鈰為主要成分，也就是說Ce/Zr原子比大于1的本發(fā)明組合物，在900℃下焙燒6小時(shí)后其比表面積至少為20m2/g，更特別是至少為30m2/g。添加一或多種添加劑、特別是如鈧和稀土金屬、尤其是鑭、鐠或鈮，在相同條件下焙燒后，這些表面積可至少為35m2/g，或至少40m2/g，更特別地至少為45m2/g。具有添加劑的這些組合物在1000℃下焙燒6小時(shí)后還可表現(xiàn)出至少為20m2/g的表面積，更特別是至少為30m2/g。
再者，同時(shí)存在鈰和鋯、而鋯為主要成分，也就是說Ce/Zr原子比小于1的本發(fā)明組合物在900℃下焙燒6小時(shí)后，其比表面積至少為30m2/g，更特別是至少為40m2/g。添加一或多種添加劑、特別是稀土金屬、尤其是鑭、鐠或鈮，在相同條件下焙燒后，這些表面積可至少為50m2/g，或至少55m2/g，更特別是至少為60m2/g。具有添加劑的這些組合物在1000℃下焙燒6小時(shí)后還可表現(xiàn)出至少為30m2/g的表面積，更特別是至少為40m2/g。
比表面積是指以基于在期刊“美國化學(xué)會(huì)志(The Journal of theAmerican Chemical Society)，60，309(1938)”中所述Brunauer-Emmett-Teller方法按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3663-78通過氮吸附確定的B.E.T.比表面積。
現(xiàn)在敘述本發(fā)明擠出組合物的制備方法。
本發(fā)明方法的主要特征是以特殊產(chǎn)物為原料。這種產(chǎn)物可以兩種方式來定義。
首先，可將經(jīng)過擠出的產(chǎn)物定義為是基于鈰氫氧化物或氫氧化合物或者基于鈰和鋯氫氧化物或氫氧化合物的產(chǎn)物。這類氫氧化物一般可通過通式(1)M(OH)X(X)Y·nH2O來表示，其中M代表鈰或鋯，X代表陰離子，x+y最大等于4，x不為0，y和n可為0。陰離子X是通常用于制備氫氧化物的鈰或鋯化合物、特別是鹽的陰離子，如以下所敘述。還可以以基于通式(2)MOz(OH)x(X)Y·nH2O氫氧化合物的產(chǎn)物作為原料，其中M和X意義與以上相同，其中x+y+z最大等于4，x和z不為0，而y和n可以為0。這類氫氧化合物可通過干燥通式(1)的氫氧化物來獲得。
應(yīng)指出的是，在通式(1)和(2)中，x，y，z和n的對(duì)應(yīng)數(shù)值可特別根據(jù)用來獲得氫氧化物或氫氧化合物的制備方法而變化。因此，舉例來說，n可為約0至20，可最大為0.5，X特別為硝酸根離子。在這里強(qiáng)調(diào)的是，這些數(shù)值是非限定性的，本發(fā)明的必要特征是在擠出操作中使用含有氫氧根陰離子的產(chǎn)物。
要經(jīng)過擠出操作的產(chǎn)物還可通過其制備方法來定義。
對(duì)于這類產(chǎn)物的制備來說，特別可提到的文獻(xiàn)是申請(qǐng)人公司的專利申請(qǐng)EP-A-300852，其內(nèi)容在這里引入，該文獻(xiàn)敘述了通過鈰鹽溶液與堿反應(yīng)來制備氫氧化高鈰，反應(yīng)過程中可存在氧化劑，堿的比例為使得反應(yīng)混合物的pH值大于7。如此獲得的氫氧化鈰隨后可經(jīng)過熱溶劑處理，其中它懸浮在水中或可分解的堿中，并在封閉的室中加熱至分別低于反應(yīng)混合物的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力。通過在酸性介質(zhì)中水解鈰(IV)水溶液可獲得鈰(IV)氫氧化物(申請(qǐng)人公司的專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2596380)。
關(guān)于適于本發(fā)明擠出操作的鈰和鋯氫氧化物或氫氧化合物或基于鈰和鋯產(chǎn)物的制備，可提到的文獻(xiàn)有申請(qǐng)人公司的專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2699524和FR-A-2714370，其內(nèi)容在這里引入，其中特別敘述了在其一些步驟結(jié)束時(shí)獲得這類產(chǎn)物的方法。
因此，可被描述的第一種這類方法包括如下步驟。形成包含鈰和鋯化合物的液體混合物，如適當(dāng)，還可包含至少一種添加劑化合物；加熱所獲得的混合物；回收形成的沉淀物；并可干燥所述的沉淀物。在這些步驟結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物適于本發(fā)明擠出操作。
因而這種方法的第一步驟包括制備液體混合物，一般是水溶液混合物，其中含有鈰和鋯化合物，如適當(dāng)，還可含有至少一種添加劑化合物。這些化合物一般是上述元素的鹽且優(yōu)選可溶性鹽。所述液體混合物可由隨后將被引入例如水的初始混合物中的初始呈固體的化合物獲得或者直接以這些化合物的溶液為原料然后以任何次序混合所述溶液獲得。
作為鈰化合物，特別可提到的是鈰鹽如鈰(IV)鹽，例如硝酸鹽或硝酸高鈰銨，在這種情況下它們特別適用。優(yōu)選使用硝酸高鈰。鈰(IV)鹽溶液可含有呈三價(jià)態(tài)鈰的鈰，但優(yōu)選它含有至少85％的鈰(IV)。硝酸高鈰水溶液可例如通過硝酸與二氧化鈰水合物反應(yīng)來獲得，而所述二氧化鈰水合物通常通過三價(jià)鈰鹽如硝酸鈰與氨水溶液在過氧化氫存在下進(jìn)行反應(yīng)來制備。還可以使用按如文獻(xiàn)FR-A-2570087中所述的硝酸鈰溶液電解氧化方法所得到的硝酸高鈰溶液，它是一種有利的起始物質(zhì)。
鋯化合物可選自硫酸鋯、硝酸氧鋯、或氯化氧鋯。特別適用的是硝酸氧鋯。更特別地可提到的是使用由硝酸侵蝕碳酸鋯而產(chǎn)生的硝酸氧鋯。所述鋯化合物還可以是有機(jī)酸鹽如乙酸或檸檬酸鹽。
在這里應(yīng)指出的是，鈰(IV)鹽和氧鋯鹽水溶液可顯示一定程度的初始游離酸度。按照本發(fā)明，可與使用預(yù)先大致完全中和的溶液一樣來使用如上所述有效表現(xiàn)一定程度游離酸度的鈰(IV)和鋯鹽初始溶液。這種中和可通過向上述混合物中添加堿性化合物來進(jìn)行，以限制這種酸度。這種堿性化合物可以是例如氨水溶液或堿金屬(鈉、鉀等)氫氧化物溶液，但優(yōu)選是氨水溶液。實(shí)際上可通過如下公式來定義初始鈰和鋯溶液中和程度(r)r＝(n3-n2)/n1其中n1代表中和后在溶液中存在的鈰(IV)和鋯的總摩爾數(shù)；n2代表有效中和由鈰(IV)和鋯鹽水溶液引入的初始游離酸度所需的OH-離子的摩爾數(shù)；n3代表通過添加堿引入的OH-離子的總摩爾數(shù)。實(shí)施“中和”方案時(shí)，在所有情況下堿的用量絕對(duì)必須少于使鈰鋯氫氧化物類完全沉淀所需的堿量，這一數(shù)量取決于合成的組合物。因而實(shí)際上設(shè)定的中和程度的界限為不超過2。
按照具體的實(shí)施方案，作為鋯化合物使用的是具有以下特性的鋯溶液。在定量確定這一溶液酸/堿度過程中達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)所需的堿的數(shù)量必須滿足OH-/Zr摩爾比≤1.65的條件。更具體來說，這一比值最高可為1.5，再更具體來說，最高為1.3。
以公知方式來進(jìn)行酸/堿度的定量確定。為在最佳條件下進(jìn)行，可對(duì)以元素鋯表達(dá)的濃度已達(dá)到3×10-2mol/升的溶液進(jìn)行定量確定。在攪拌條件下向其中添加1N氫氧化鈉溶液。在這些條件下，可鮮明的確定等當(dāng)點(diǎn)(溶液pH值的變化)。這一等當(dāng)點(diǎn)以O(shè)H-/Zr摩爾比來表達(dá)。
作為可用于本發(fā)明方法的添加劑化合物，可提到的有例如有機(jī)或無機(jī)酸鹽如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽類。應(yīng)指出的是，特別適用的是硝酸鹽。這些化合物還可以溶膠的形式引入。這些溶膠例如可通過用堿中和這些化合物的鹽來獲得。
在混合物中存在的鈰、鋯及可能添加的添加劑的數(shù)量必須對(duì)應(yīng)于獲得所需最終組合物而要求的化學(xué)計(jì)量比例。
如此獲得的初始液體混合物隨后按照所述方法的第二步驟進(jìn)行加熱。
同時(shí)被稱為熱水解的這一熱處理的溫度可為80℃至反應(yīng)混合物的臨界溫度，特別為80至350℃，優(yōu)選為90至200℃。
按照所采用的溫度條件，這一處理可在正常大氣壓下或加壓例如，對(duì)應(yīng)于該熱處理溫度的飽和蒸氣壓下進(jìn)行。當(dāng)處理溫度選擇為高于反應(yīng)混合物的回流溫度(也就是說，一般高于100℃)時(shí)，例如選擇為150至350℃，則通過將含有上述種類的含水混合物引入到封閉的室(封閉反應(yīng)器，更普遍稱為高壓釜)來進(jìn)行所述的操作，這時(shí)僅通過加熱反應(yīng)混合物來產(chǎn)生所需的壓力(自生壓力)。在以上給出的溫度條件下，且在含水介質(zhì)中，為說明起見，可指明在封閉反應(yīng)器中的壓力變化范圍為大于1巴(105Pa)至165巴(165×105Pa)，優(yōu)選為5巴(5×105Pa)至165巴(165×105Pa)。當(dāng)然，還可以施加外壓，這一壓力與加熱所產(chǎn)生的壓力相疊加。
加熱可在空氣氣氛或惰性氣氛、優(yōu)選氮?dú)庵羞M(jìn)行。
所述處理的時(shí)間是不嚴(yán)格的，因而可在寬范圍內(nèi)變化，例如為1至48小時(shí)，優(yōu)選為2至24小時(shí)。
在加熱步驟結(jié)束時(shí)，回收固體沉淀物，所述固體沉淀物可通過任何通用的固/液分離技術(shù)，如過濾、沉降、排液或離心來分離。
在這一第二步驟結(jié)束時(shí)，有利的是使如此獲得的反應(yīng)混合物達(dá)到堿性pH值。通過向所述混合物中添加堿如氨水溶液來進(jìn)行這一操作。
堿性pH值應(yīng)理解為是指大于7、且優(yōu)選大于8的pH值。
在加熱步驟后，還可以相同方式添加過氧化氫水溶液。
應(yīng)指出的是，當(dāng)然在回收產(chǎn)物并在可能的添加堿或過氧化氫之后，可以相同或不同方式重復(fù)上述的加熱步驟一或數(shù)次，然后再將產(chǎn)物置于液體介質(zhì)特別是水中，并進(jìn)行例如加熱循環(huán)。
所回收的產(chǎn)物隨后可經(jīng)過在室溫至沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行的使用水和/或氨水的洗滌操作。為除去殘余的水，洗滌后的產(chǎn)物可最終用例如空氣干燥，干燥溫度范圍可為80至300℃，優(yōu)選為100至150℃，干燥可持續(xù)至達(dá)到恒重。
還可以通過將所獲得的沉淀物霧化來進(jìn)行干燥。在這種情況下，則不需將沉淀物從獲得該沉淀物的反應(yīng)混合物中分離。反應(yīng)混合物可放置以通過沉降分離，然后可將上清液吸出，最后，通過霧化進(jìn)行干燥。
還可以采用其中進(jìn)行沉淀的制備鈰和鋯氫氧化物或氫氧化合物的第二種方法。按照這一第二種方法，形成一種液體混合物，其中包含鈰化合物或鈰和鋯化合物，且如適當(dāng)，還可包含至少一種添加劑化合物；向所獲得的混合物中添加堿；回收形成的沉淀物；并可干燥所述的沉淀物。在這些步驟結(jié)束時(shí)如此獲得的產(chǎn)物適于本發(fā)明擠出操作。
以上參照鈰、鋯和添加劑化合物敘述的的內(nèi)容也在這里適用。
在這一第二方法的第二步驟，向先前形成的液體混合物中添加堿。氫氧化物類產(chǎn)物可被用作堿?？商岬降氖菈A金屬或堿土金屬氫氧化物。也可以使用仲、叔或季胺。但優(yōu)選胺和氨，因?yàn)樗鼈兘档土擞蓧A金屬或堿土金屬陽離子引起污染的危險(xiǎn)。還可以提到的是尿素。反應(yīng)物可以任何次序引入，可將堿引入到反應(yīng)混合物中，或者次序相反，也還可以將反應(yīng)物同時(shí)引入到反應(yīng)器中。
可一次性、逐漸、或連續(xù)進(jìn)行添加，優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。這一操作可在室溫(18-25℃)至反應(yīng)混合物的回流溫度下進(jìn)行，所述回流溫度例如可達(dá)到120℃。優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。
在添加堿結(jié)束時(shí)，可將反應(yīng)混合物再持續(xù)攪拌一段時(shí)間，以便沉淀進(jìn)行完全。
當(dāng)持續(xù)添加堿時(shí)，反應(yīng)混合物的pH值優(yōu)選維持在約7至約11，更特別地為7.5至9.5。
在這里可敘述這一第二種方法的另一種形式，這一替代形式對(duì)應(yīng)于以上提到的FR-A-2714370的內(nèi)容。在這種替代形式中，與堿的反應(yīng)在碳酸鹽或碳酸氫鹽存在下進(jìn)行。術(shù)語碳酸鹽必須理解為能夠包括堿式碳酸鹽。舉例來說，可提到的有碳酸銨或碳酸氫銨。再者，該反應(yīng)在反應(yīng)混合物的pH值保持在中性或堿性的條件下進(jìn)行。所述反應(yīng)混合物的pH值一般至少為7，且在中性混合物的情況下為7至7.5，在堿性混合物條件下更特別至少為8。更具體來說，這一數(shù)值可為7.5至14，特別為8至11，更特別為8至9。
按照這一替代形式的一種具體實(shí)施方案，將包含鈰和鋯化合物及還可能包含添加劑化合物的液體混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽一起引入到堿性溶液中。因而，例如可與堿性溶液形成初始混合物，向其中引入液體混合物。
在這種替代形式中，還可以連續(xù)進(jìn)行操作。在這種情況下，包含鈰和鋯化合物及還可能包含添加劑化合物的液體混合物與堿和碳酸鹽或碳酸氫鹽同時(shí)被引入反應(yīng)器中，提供過量的堿以滿足pH條件。
在所述第二方法的沉淀步驟結(jié)束時(shí)，回收固體沉淀物，該沉淀物可從其混合物中分離并可按以上第一方法所述進(jìn)行干燥。
通過上述方法獲得的產(chǎn)物以及鈰和鋯氫氧化物或氫氧化合物隨后通過擠出來成形。
它們可直接擠出或以與酸性溶液的混合物形式來進(jìn)行擠出。酸性溶液的存在能夠促進(jìn)成形。作為酸，可使用例如硝酸、硬脂酸、草酸或乙酸。以酸的摩爾數(shù)相對(duì)于鈰和鋯的摩爾數(shù)之和來表達(dá)，酸的用量一般為約0.1至5％。
通過上述方法獲得的鈰和鋯氫氧化物或氫氧化合物和產(chǎn)物還可以與公知成形添加劑的混合物的形式被擠出，所述成形添加劑如纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、黃原膠和琥珀酰聚糖膠(succinoglycan gums)、表面活性劑、絮凝劑如聚丙烯酰胺、炭黑、淀粉、聚丙烯醇、聚乙烯醇、葡萄糖或聚乙二醇。
本發(fā)明的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是要擠出的產(chǎn)物可在不存在在這類技術(shù)中通常使用的粘合劑的條件下進(jìn)行擠出。當(dāng)然，使用粘合劑也不偏離本發(fā)明的范圍，所述粘合劑可選自二氧化硅、三氧化二鋁、粘土、硅酸鹽、硫酸鈦或陶瓷纖維，特別是以通用的比例，也就是說多達(dá)約30wt％。
通過上述方法獲得的鈰和鋯氫氧化物或氫氧化合物和產(chǎn)物，以單獨(dú)或呈與上述酸性溶液或成形添加劑或粘合劑的混合物形式在擠出前優(yōu)選表現(xiàn)的燒失量為25至75％，更特別為40至65％。燒失量(LOI)以對(duì)應(yīng)于如下比值的重量損失來測量以％計(jì)的LOI＝(w0-w1)/w0，其中-w0是起始物質(zhì)的初始重量-w1是該起始物質(zhì)在1000℃下焙燒2小時(shí)并在無水室中冷卻至室溫后的重量。
在擠出前，將通過上述方法獲得的鈰和鋯氫氧化物或氫氧化合物及產(chǎn)物進(jìn)行捏和。捏和時(shí)間可在寬范圍內(nèi)變化，例如為1分鐘至3小時(shí)。
擠出在任何適宜的裝置中進(jìn)行。
經(jīng)擠出的產(chǎn)物可進(jìn)行干燥并隨后進(jìn)行焙燒。
進(jìn)行焙燒的溫度一般為200至1200℃，優(yōu)選為300至900℃，更特別是500℃至900℃。這一焙燒溫度必須足以將所述前體轉(zhuǎn)化為氧化物，且該溫度還以該催化劑組合物的目的使用溫度為函數(shù)并考慮到產(chǎn)物的比表面積隨所采用的焙燒溫度的增加而降低的事實(shí)來選擇。焙燒時(shí)間可在寬范圍內(nèi)變化，例如為1至24小時(shí)，優(yōu)選為4至10小時(shí)。一般在空氣中進(jìn)行焙燒，但顯然不排除在惰性氣體中進(jìn)行焙燒。
如此獲得的擠出物可與貴金屬類催化活性金屬一起使用。這些金屬的性質(zhì)以及將其引入到這些組合物中的技術(shù)屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知內(nèi)容。例如，所述金屬可為鉑、銠、鈀、釕或銥；它們可特別通過浸漬引入所述組合物中。
本發(fā)明擠出物可特別用于內(nèi)燃機(jī)廢氣處理中，用于乙苯脫氫生成苯乙烯或甲烷化催化方法中。
更一般來說，它們可用于催化各種反應(yīng)，如，舉例來說，烴或其它有機(jī)化合物的脫水、氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫鹵化氫、重整、蒸氣生整、裂解、加氫裂解、加氫、脫氫、異構(gòu)化、歧化、氧氯化、脫氫環(huán)化，氧化和/或還原反應(yīng)，Claus反應(yīng)，脫金屬作用，移置轉(zhuǎn)化或通過濕法氧化對(duì)有機(jī)化合物溶液或懸浮液進(jìn)行的處理過程。
后一對(duì)有機(jī)化合物的水溶液或懸浮液進(jìn)行的處理過程是在高溫和高壓下在氧化催化劑存在下通過用含氧氣體對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行氧化來將所述溶液或懸浮液的化學(xué)需氧量降至預(yù)定值來完成的。所述催化劑的特征是包含存在于載體上的催化活性相，所述載體由基于二氧化鈰和氧化鋯的組合物組成，其中鈰/鋯原子比至少為1，該載體在900℃下焙燒6小時(shí)后的比表面積至少為35m2/g，在400℃下的貯氧容量至少為1.5ml O2/g。這種載體呈擠出物的形態(tài)。催化活性相由呈金屬或氧化物形態(tài)的釕或銥組成。
通過采用作為氧化性氣體的含氧氣體例如純氧、空氣、富氧空氣或含氧殘余氣體來進(jìn)行氧化反應(yīng)。
由有待處理的溶液的化學(xué)需氧量(COD)來確定所提供的氣體的數(shù)量。一般情況下，所使用的含氧氣體的數(shù)量是理論需氧量的1至1.5倍。
有利的是氧氣的壓力為1至50巴，氣體的總壓力應(yīng)足夠高以在反應(yīng)溫度下保持溶液或懸浮液呈液態(tài)。
有利的是這一反應(yīng)溫度為100℃至400℃，優(yōu)選為120℃至200℃。這一溫度尤其取決于在所要處理的排出物中存在的有機(jī)化合物的性質(zhì)。
可通過這種方法處理的水溶液或懸浮液是含水液體，其中優(yōu)選含有可氧化的有機(jī)物質(zhì)，如具有中等濃度化學(xué)需氧量、有利的是小于200g/l的含水排出物。
廢水的實(shí)例是如來源于工業(yè)設(shè)施如化工或煉油廠的廢水，城市排放物，含油廢水或來源于氣體凈化方法或活性污泥方法中的廢水。為避免設(shè)備和催化劑積垢，有利的是在處理之前將這些含水液體過濾。
以下給出實(shí)施例。
實(shí)施例1這一實(shí)施例說明通式為Ce0.62Zr0.38O2的呈擠出物形態(tài)的氧化物載體的制備。
以獲得以上混合氧化物所需的化學(xué)計(jì)量比來混合硝酸高鈰溶液和硝酸氧鋯溶液。通過使用濃硝酸侵蝕碳酸鹽來獲得硝酸氧鋯溶液。在以上定義的意義上，該溶液滿足OH-/Zr摩爾比＝0.94的條件。
將這一混合物的濃度(以各種元素的氧化物計(jì))調(diào)整為80g/l。隨后將這種混合物經(jīng)4小時(shí)加熱到150℃。
隨后向該反應(yīng)混合物中添加氨水溶液，使得pH大于8.5。如此獲得的反應(yīng)混合物經(jīng)2小時(shí)加熱至沸點(diǎn)。在經(jīng)沉降分離及傾析后，將固體產(chǎn)物再懸浮，并將如此獲得的混合物在100℃下處理1小時(shí)。該產(chǎn)物隨后過濾。如此獲得的濾餅在1000℃下的燒失量為60.6％。在經(jīng)3.2mm模具擠出成形之前將鈰/鋯氫氧化物或氫氧化合物捏合15分鐘。所使用的設(shè)備為由Lhomargie公司出售的單螺桿擠出機(jī)。所得到的擠出物形狀為園柱形，其直徑為1.2mm。隨后在將其于600℃下空氣中焙燒之前，將它們?cè)?00℃下干燥1小時(shí)。
所成形的氧化物在900℃下空氣中處理6小時(shí)后所具有的比表面積為39m2/g，在1000℃下處理6小時(shí)后，比表面積為17m2/g。
實(shí)施例2這一實(shí)施例說明通式為Ce0.17Zr0.83O2的呈擠出物形態(tài)的氧化物載體的制備。
以氧化物的對(duì)應(yīng)重量比20/80將硝酸氧鋯溶液(通過硝酸侵蝕碳酸Zr來獲得)添加到硝酸鈰(IV)溶液中，使得以上定義的比值r為0.5。將該濃度調(diào)整為80g/l，然后將該溶液經(jīng)6小時(shí)升溫至150℃。冷卻后，使用氨溶液將反應(yīng)混合物的pH值調(diào)整為8.5。隨后將溫度升溫至100℃。冷卻后，通過沉降除去母液，并添加等量的水。再將反應(yīng)混合物升溫至100℃。經(jīng)沉降分離后，除去上清液，產(chǎn)物通過霧化干燥。所得到的粉末與硝酸水溶液捏合，其濃度為使得HNO3/Zr+Ce的比值等于0.025，膏狀物在1000℃下的燒失量為45％。所獲得的鈰/鋯氫氧化物隨后按實(shí)施例1成形，在100℃干燥1小時(shí)后在500℃空氣中焙燒。
如此獲得的氧化物在900℃下焙燒6小時(shí)后的比表面積為45m2/g。
X-射線衍射分析表明，所得到的氧化物呈純固體溶液相。
實(shí)施例3這一實(shí)施例說明通式為Ce0.75Zr0.25O2的呈擠出物形態(tài)的氧化物載體的制備。
兩種如下溶液構(gòu)成起始物質(zhì)。
-溶液1116.7g的硝酸鈰(III)(29.5％CeO2)24.7g的硝酸氧鋯(19.9％ZrO2)124g H2O-溶液247.4g碳酸氫銨35.2g NH4OH(29％NH3)240.4g H2O將溶液1預(yù)熱至80℃。將其經(jīng)5分鐘添加到初始保持在25℃的溶液2中。經(jīng)直徑為15cm的布氏(Buchner)漏斗過濾混合物，并用500ml水洗滌殘余物。產(chǎn)物隨后在通風(fēng)烘箱中于125℃下干燥。
所得粉末如實(shí)施例1成形，在所述粉末中添加乙酸水溶液，其濃度為使得CH3CO2H/Zr+Ce比值等于0.030，膏狀物在1000℃下燒失量為51％。
所獲得的鈰/鋯氫氧化物在100℃下干燥1小時(shí)后在700℃空氣中焙燒。
成形的氧化物在900℃空氣中處理6小時(shí)后的比表面積為30m2/g。
權(quán)利要求
1.基于二氧化鈰或基于鈰和鋯氧化物的組合物，其特征在于呈擠出物的形態(tài)。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于其基于Zr/Ce原子比為1/20至20/1、更特別是1/9至9/1的鈰和鋯氧化物。
3.如權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于它還包含至少一種選自鋁、硅、釷、鈦、鈮、鉭和稀土金屬的添加劑。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其特征在于它還包含至少一種選自鎂、鈧、鉿、鎵和硼的添加劑。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其特征在于它還包含至少一種選自鐵、鉍、鎳、錳、錫和鉻的添加劑。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其特征在于它在900℃下焙燒6小時(shí)后所具有的比表面積至少為20m2/g，更特別是至少為30m2/g。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物的制備方法，其特征在于對(duì)基于氫氧化鈰或鈰氫氧化合物或基于鈰和鋯氫氧化物或氫氧化合物的產(chǎn)物進(jìn)行擠出。
8.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的組合物的制備方法，其特征在于借助下述方法擠出所獲得的產(chǎn)物形成一種液體混合物，其中包含鈰化合物或鈰和鋯化合物，且如適當(dāng)，還可包含至少一種添加劑化合物；加熱所得到的混合物；回收形成的沉淀物；并可對(duì)所述沉淀物進(jìn)行干燥。
9.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)組合物的制備方法，其特征在于借助下述方法擠出所獲得的產(chǎn)物形成一種液體混合物，其中包含鈰化合物或鈰和鋯化合物，且如適當(dāng)，還可包含至少一種添加劑化合物；向所得到的混合物中添加堿；回收形成的沉淀物；并可對(duì)所述沉淀物進(jìn)行干燥。
10.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)組合物的制備方法，其特征在于借助下述方法擠出所獲得的產(chǎn)物其中鈰鹽溶液與堿進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)可在催化劑存在下進(jìn)行，堿的比例使得反應(yīng)混合物的pH大于7。
11.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)組合物的制備方法，其特征在于借助下述方法擠出所獲得的產(chǎn)物其中鈰(IV)水溶液在酸性介質(zhì)中進(jìn)行水解。
12.如權(quán)利要求7至11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于進(jìn)行擠出的混合物一方面由上述氫氧化物或氫氧化合物或至少一種通過上述方法得到的產(chǎn)物來獲得，另一方面，由酸性溶液獲得。
13.如權(quán)利要求7至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于對(duì)一或多種上述氫氧化物或氫氧化合物或至少一種通過上述方法得到的產(chǎn)物或者對(duì)由一或多種上述氫氧化物或氫氧化合物或由至少一種通過上述方法得到的燒失量為25至75％、更特別為40至65％的產(chǎn)物獲得的混合物進(jìn)行擠出。
14.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的組合物作為催化劑或催化劑載體，特別是在內(nèi)燃機(jī)廢氣處理、乙苯脫氫生成苯乙烯的方法、催化甲烷化作用或濕法氧化處理有機(jī)化合物溶液或懸浮液方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種呈擠出態(tài)、基于二氧化鈰或基于鈰和鋯氧化物的組合物、其制備方法和其作為催化劑的用途。本發(fā)明組合物的制備方法的特征在于對(duì)氫氧化鈰或鈰氫氧化合物或者鈰和鋯氫氧化物或氫氧化合物進(jìn)行擠出。本發(fā)明組合物可用作催化劑或催化劑載體,特別是用于處理內(nèi)燃機(jī)廢氣、用于乙苯脫氫生成苯乙烯的方法、用于催化甲烷化作用或用于濕法氧化處理有機(jī)化合物溶液或懸浮液。
文檔編號(hào)C01F17/00GK1244177SQ9718127
公開日2000年2月9日 申請(qǐng)日期1997年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月6日
發(fā)明者G·布蘭查德, E·奎默里 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司