專利名稱：改進(jìn)的沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備ZSM-22沸石的工藝，特別是涉及可用本工藝生產(chǎn)的ZSM-22沸石的純凈形式，以及在一種有機(jī)化合物的制備或轉(zhuǎn)化中使用沸石作為催化劑的一種工藝。
在二十世紀(jì)八十年代，辨明了一族新型的高氧化硅鋁硅酸鹽沸石。稱為THETA-1，Nu-10，KZ-2，ISI-1以及ZSM-22的沸石顯示出非常類似的X射線衍射(XRD)圖型，近似地相應(yīng)于如下的圖型
為了簡(jiǎn)化起見，下面的敘述以ZSM-22沸石作為這樣的沸石。
制備這樣的沸石的工藝在許多文獻(xiàn)中均有報(bào)導(dǎo)。一般說來(lái)，合成混合物中包括一種硅(或鍺)源;一種鋁(或者象鎵，硼，鐵，鉻，釩，鉬，砷，銻或錳等其它T-原子)源;一種單價(jià)陽(yáng)離子源(例如堿金屬離子)以及一種有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑(directingagent)，這種混合物被結(jié)晶化以形成沸石。
美國(guó)專利US4481177描述了ZSM-22的生產(chǎn)方法，即在高壓釜中以大約400rpm進(jìn)行攪拌而生產(chǎn)。
歐洲專利EP-A-65400描述了一種名為Nu-10的沸石的生產(chǎn)方法，它是使一種合成混合物結(jié)晶，并且指出，攪拌的反應(yīng)是優(yōu)選的，因?yàn)槿绻麛嚢璨怀浞只蛘叻磻?yīng)在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行的話，則明顯有在著被ZSM-5沸石污染的幾率。歐洲專利EP-A-87017描述了名為ISI-1的沸石的生產(chǎn)方法，其中在攪拌中結(jié)晶合成混合物。歐洲專利EP-A-77624描述了名為Nu-10的沸石的生產(chǎn)方法。據(jù)報(bào)導(dǎo)攪拌是優(yōu)選的，并且沒有見到其中不進(jìn)行攪拌的制備實(shí)施例。盡管在某些實(shí)施例中，一種銣化合物加到攪拌的合成混合物中可以促進(jìn)ZSM-22的形成，但是本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，如果在結(jié)晶過程中，不進(jìn)行攪拌而重復(fù)本工藝，則產(chǎn)生是不定形材料和ZSM-5的混合物。于是，在結(jié)晶過程中，含銣物質(zhì)并不能補(bǔ)償對(duì)劇烈攪拌混合物的需要。
歐洲專利EP-A-220873描述了制備ZSM-22和ZSM-23沸石的工藝。據(jù)稱實(shí)施該工藝可以進(jìn)行攪拌也可以不攪拌。但是，制備ZSM-22的所有實(shí)施例都是在不斷的攪拌下進(jìn)行的。歐洲專利EP-A-57049描述了名為THETA-1的結(jié)晶態(tài)鋁硅酸鹽的制備。通常在旋轉(zhuǎn)的壓力器中進(jìn)行結(jié)晶。痕量的白硅石污染了一些樣品。
在結(jié)晶過程中進(jìn)行攪拌，比不進(jìn)行攪拌的工藝需要更復(fù)雜于是更昂貴的設(shè)備。并且，如現(xiàn)有技術(shù)所知，不充分的攪拌導(dǎo)致形成污染物，例如ZSM-5。白硅石，雖然對(duì)某些目的來(lái)說，它不象ZSM-5那樣是有害的污染物，但它確實(shí)是污染物。它的生產(chǎn)是溫度和合成混合物中SiO2/Al2O3摩爾比的函數(shù)?；旌衔锏牟怀浞?jǐn)嚢钑?huì)導(dǎo)致混合物的包藏(pocket)，其溫度使得白硅石形成。
雖然有效的攪拌可以在小規(guī)模的合成中進(jìn)行，但是在大規(guī)模的操作中它變得愈發(fā)困難，很難在整個(gè)合成混合物中提供有效的攪拌以避免形成ZSM-5。象ZSM-5這樣的污染物的濃度應(yīng)減至最小，因?yàn)樵谀承?yīng)用中，ZSM-22特別用作催化劑，例如在芳香族異構(gòu)體的分離中，ZSM-5的性能比ZSM-22差很多。
本申請(qǐng)人提供了一種制備ZSM-22沸石的工藝，其中結(jié)晶可以在靜態(tài)或慢速攪拌條件下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明提供了一種制備ZSM-22沸石的工藝，它包括結(jié)晶一種合成混合物，該合成混合物包括
(ⅰ)一種硅和/或鍺源;
(ⅱ)一種鋁，鐵，鉻，釩，鉬，砷，銻，錳，鎵或硼源;
(ⅲ)一種單價(jià)陽(yáng)離子源;以及(ⅳ)一種有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑;
其特征在于，形成的ZSM-22晶種包括在起始的合成混合物中。
本申請(qǐng)人已驚奇地發(fā)現(xiàn)，加入少量的ZSM-22種晶足以有效地補(bǔ)償不充分?jǐn)嚢?，甚至可以代替攪拌。的確，未進(jìn)行攪拌的合成混合物會(huì)產(chǎn)生純的ZSM-5，但如果向相同的合成混合物中，加入少至1000ppm(重量)的ZSM-22種晶，則可以產(chǎn)生基本上是純的ZSM-22。
當(dāng)然，加入到合成混合物中的ZSM-22種晶的確切的量取決于混合物的組成。一般來(lái)說，推薦至少50ppm(重量)的種晶，100-5000ppm(重量)的種晶是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是500-3000ppm(重量)的種晶。所獲得的沸石晶體的尺寸取決于合成混合物是否攪拌，以及所用的種晶的量。所用的種晶的尺寸越小，為達(dá)到所要求的晶體的尺寸而需用的種晶量越少。
ZSM-22晶體可為針狀，如果針狀很長(zhǎng)，則沸石具有類似于石棉的纖維性質(zhì)。如果晶體太長(zhǎng)的話，象石棉一樣，它對(duì)健康有害。較短的晶體，例如用本發(fā)明的種晶技術(shù)所生產(chǎn)的，毒性較小。
可以在靜態(tài)下進(jìn)行合成，也可以在攪拌下進(jìn)行，既可以是溫和的攪拌，例如高達(dá)50rpm，特別是10-50rpm，也可以是更劇烈的攪拌，例如大于100rpm。攪拌會(huì)生產(chǎn)出更純凈的產(chǎn)品，并且產(chǎn)品的純度是攪拌和種晶參數(shù)的均衡?；旌衔飻嚢璧迷娇?，產(chǎn)生純ZSM-22所需的種晶量越低，如果沒有攪拌，即混合物在靜態(tài)下結(jié)晶，則需要大約1000ppm(wt)以生產(chǎn)純的ZSM-22。
已發(fā)現(xiàn)如果加入種晶的合成混合物在結(jié)晶過程中攪拌，則所產(chǎn)生的ZSM-22晶粒和沒有加入種晶的在攪拌中結(jié)晶的相同的合成混合物所產(chǎn)生的晶粒相比，趨于更小和更純(即污染較少)。
合成中可用的二氧化硅源不是至關(guān)重要的，可以是任何合成沸石所需用的二氧化硅源，例如細(xì)粒的二氧化硅，硅酸或膠態(tài)二氧化硅。
鋁源可以是，例如，一種氧化鋁，或者以堿金屬鋁酸鹽形式引入合成混合物的鋁酸鹽，一種鋁鹽例如硫酸鹽或硝酸鹽，或者氧化鋁的水化形式，例如膠態(tài)氧化鋁。
適用的單價(jià)陽(yáng)離子是堿金屬，例如鈉或鉀。如果單價(jià)陽(yáng)離子是堿金屬，則對(duì)沸石的某些應(yīng)用來(lái)說，堿金屬離子與銨離子交換以生成一種足夠活性的催化劑。在合成混合物中，當(dāng)用銨離子源取代高達(dá)大約75%的堿金屬時(shí)，可直接生成含銨的沸石。
通過所謂的樣板效應(yīng)，有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑引導(dǎo)生成一種給定的分子篩。在分子篩合成中有機(jī)分子的作用在下述文獻(xiàn)的文章中有所討論，例如Lok等人，Zeolites1983，Vol3，P282-291，以及Moretti等人，Chim.Ind.(Milan)67，No.1-2，21-34(1985)。有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑的作用在于，在結(jié)晶框架的生成中，有機(jī)化合物作為一個(gè)樣板，結(jié)晶框架在其周圍生長(zhǎng)，或者它使結(jié)晶定向形成一種特定的結(jié)晶框架。為形成本發(fā)明的沸石可用的結(jié)構(gòu)定向劑的例子包括具有高達(dá)12個(gè)碳原子，特別是4，6，8，10或12個(gè)碳原子的烷基胺和二氨基烷烴，例如1，6-二氨基己烷，二乙胺，1-氨基丁烷或2，2′-二氨基二乙胺;雜環(huán)有機(jī)化合物例如N-乙基吡啶鎓;聚(亞烷基)聚胺(polyalkylenepolyamines)，例如三(亞乙基)四胺或四(亞乙基)戊胺;以及鏈烷醇胺，例如乙醇胺或二乙醇胺。
通過以任何次序混合所需的組份，可以制備合成混合物。然后使混合物達(dá)到結(jié)晶溫度，并在結(jié)晶溫度下保溫所需的時(shí)間。優(yōu)選的結(jié)晶溫度是80℃-200℃。因?yàn)?65℃或更高的結(jié)晶溫度有助于白硅石的生成，因此優(yōu)選的是保持結(jié)晶溫度不超過160℃。
合適的結(jié)晶時(shí)間通?？捎墒炀毜募夹g(shù)人員來(lái)確定。通常，典型的結(jié)晶時(shí)間是20小時(shí)，優(yōu)選的是40至140小時(shí)。
通過減少合成混合物中的水含量，可以提高本工藝的產(chǎn)率。所產(chǎn)生的晶體的形態(tài)不受影響。
來(lái)自第一次結(jié)晶過程的母液可以循環(huán)使用，并用來(lái)取代第二次結(jié)晶過程中的水?；厥盏哪敢褐泻杏袡C(jī)結(jié)構(gòu)定向劑。這種物質(zhì)價(jià)格昂貴，通常對(duì)環(huán)境有毒。因此，循環(huán)使用是有利的。
在結(jié)晶之后，沸石產(chǎn)品可以洗滌，干燥，以及任選地進(jìn)行煅燒。
ZSM-22沸石也可以經(jīng)離子交換，用例如銨或者金屬陽(yáng)離子如稀土金屬，鈣，鎂，鋅，鎘，錳，鈀，鎳，銅，鈦，錫，鐵或鈷，來(lái)取代例如氫或堿金屬陽(yáng)離子。
沸石可以與基體材料例如粘土或氧化硅相粘結(jié)，以提高它用作催化劑時(shí)的物理強(qiáng)度。
本工藝使得能夠生產(chǎn)ZSM-22沸石，就被ZSM-5或白硅石污染方面而言，它是特別純的。ZSM-22的純度可以從X射線衍射圖來(lái)確定。在ZSM-5的XRD中最強(qiáng)峰是晶面間距為大約3.65至3.85
(0.365至0.385nm)的反射線。如被白硅石污染，則典型地在ZSM-22的X射線衍射圖上在晶面間距為4.07±0.02
(0.407±0.002nm)處有一個(gè)明顯的峰。如前面所指出的那樣，X射線衍射圖上最強(qiáng)的峰相應(yīng)于ZSM-22，在4.36±0.07
(0.436±0.007nm)處。于是，本發(fā)明提供一種具有ZSM-22結(jié)構(gòu)的沸石，其純度為，在X射線衍射圖上，ZSM-5/ZS-22的峰高比不超過0.04，優(yōu)選的是不超過0.02，以及白硅石/ZSM-22的峰高比不超過0.05。
ZSM-22在許多工藝中用作催化劑，用于生產(chǎn)或轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物，例如裂解，氫化裂解，脫蠟，異構(gòu)化(包括，例如烯烴異構(gòu)化以及如丁烷的骨架異構(gòu)化)，二聚作用，低聚作用，聚合作用，烷基化作用，脫烷基化作用，氫化作用，脫氫作用，脫水作用，環(huán)化作用以及芳香構(gòu)化作用。本發(fā)明提供一種使用該沸石作為催化劑用于生產(chǎn)或轉(zhuǎn)化烴的工藝。
在使用之前，如果適當(dāng)?shù)脑捒梢造褵惺?。它也可以是?yáng)離子交換的或者以其酸形式使用。也可以使用其脫水形式或者完全或部份的水合形式。
下述實(shí)施例闡明本發(fā)明的各方面。
對(duì)照實(shí)施例1沒有種晶的ZSM-22合成混合物的結(jié)晶。
合成混合物的制備溶液A
各組按上述次序溶解在水中。漂洗水用于漂洗裝有溶液A的燒杯。
Ludox和水用一個(gè)屬于普通混合器的玻璃混合燒杯來(lái)稱重?；旌蠋酌腌?，使得Ludox/水混合物均勻一致。向溶液B中加入溶液A和漂洗水。在普通混合器中將所得到的混合物攪拌15分鐘。合成混合物的摩爾組成是1.28 K2O/3.00 R/0.110 Al2O3/10 SiO2/402 H2O其中R＝1，6-二氨基己烷。
結(jié)晶將合成混合物分放在兩個(gè)不銹鋼高壓釜中。將兩個(gè)高壓釜均放在室溫的爐中。在兩小時(shí)內(nèi)將爐子加熱到160℃。在72小時(shí)之后在160℃下將一個(gè)高壓釜移出爐子，在97小時(shí)后將另一個(gè)高壓釜移出。洗滌和回收打開“72小時(shí)的高壓釜”，合成的稠液顯得非常粘稠，沒有清澈的母液。這說明是不完全的結(jié)晶。均勻化之后，從高壓釜中取出樣品。用水將樣品洗滌數(shù)次，隨后在105℃下干燥3小時(shí)。
經(jīng)97個(gè)小時(shí)合成的稠液清澈的母液，結(jié)晶位于高壓釜的底部。均勻化之后，取出樣品。用水將樣品洗滌數(shù)次，隨后在105℃下干燥3小時(shí)。
表征XRD表明72小時(shí)的產(chǎn)品大部份是無(wú)定形的，含有少量的ZSM-5。97小時(shí)的產(chǎn)品是極好的ZSM-5結(jié)晶，沒有痕量的ZSM-22。
實(shí)施例1使用與上所述相同的組份和步驟制備一種合成混合物，其摩爾組成相同，但是含有0.04wt%的生成的ZSM-22晶體(以合成混合物的重量為基)。在合成混合物的制備中，將種晶分散在溶液B中。將278.94g的含有種晶的合成混合物移入到300ml的不銹鋼高壓釜中。
結(jié)晶將高壓釜放在室溫的爐中，在兩小時(shí)內(nèi)將爐子加熱到160℃，并在此溫度下保溫72小時(shí)，不進(jìn)行攪拌。
洗滌和回收將產(chǎn)品用水洗滌至pH為9.4，在95℃下干燥4小時(shí)?；厥盏母稍锂a(chǎn)品的量是16.3g。
特性XRD表明產(chǎn)品是被ZSM-5污染的ZSM-22。ZSM-5/ZSM-22峰高比是0.40。白硅石/ZSM-22峰高比小于0.01。
SEM表明產(chǎn)品含有束狀晶體，長(zhǎng)度為大約15μm。
對(duì)照實(shí)例1和實(shí)例2的產(chǎn)品的X射線衍射圖見

圖1和圖2。
從結(jié)果可以看到，在靜態(tài)結(jié)晶條件下，只有在種晶的存在下結(jié)晶合成混合物時(shí)，合成混合物能夠形成沸石ZSM-22。
實(shí)施例2一種合成混合物具有如下的摩爾組成1.26K2O/3.01R/0.108Al2O3/10SiO2/398H2O其制備使用如上所述的相同的組份和步驟。在此情形下，以合成混合物的重量為基，種晶的量從0.04wt%提高至0.10wt%。
結(jié)晶合成混合物在150ml的不銹鋼高壓釜中在160℃下結(jié)晶54小時(shí)。
洗滌和回收產(chǎn)品用大約150ml的水洗滌4次，直至pH值為9.7，并在120℃下干燥。
特性XRD表明產(chǎn)品是極好的ZSM-22結(jié)晶，基本上沒有ZSM-5沸石。ZSM-5/ZSM-22的峰高比小于0.02。白硅石/ZSM-22的峰高比小于0.01。
SEM表明產(chǎn)品含有束狀晶體，長(zhǎng)度為大約4.5μm。也看到交互生長(zhǎng)的針狀晶叢。圖3是實(shí)施例2的衍射圖。圖4和圖5是實(shí)施例1和2的對(duì)照的SEM微觀照片。
結(jié)果表明-當(dāng)存在至少1000ppm(wt)的ZSM-22種晶時(shí)，在靜態(tài)條件下可得到純的ZSM-22，而且，
-通過改變種晶的量，可以改變晶體的尺寸。
對(duì)照實(shí)施例22.5kg的合成混合物具有如下的摩爾組成1.26K2O/3.00R/0.108Al2O3/10SiO2/400H2O其制備使用如上所述的相同的組份和步驟。在此情形下，在5分鐘中，溶液A和B在3升的玻璃燒杯中混合，使用低剪切磁攪拌器。
結(jié)晶合成混合物分裝在兩個(gè)不銹鋼高壓釜中。第一個(gè)(無(wú)攪拌，1升)高壓釜裝有737.9g的合成混合物。第二個(gè)(2升，攪拌)高壓釜裝有1601.6g的合成混合物。將1升的高壓釜放在室溫的爐中。將爐子升溫至160℃，并在該溫度下保溫128小時(shí)。在此時(shí)間中，從高壓釜中取出2點(diǎn)樣品，即在52小時(shí)后和在78小時(shí)后。將2升的高壓釜升溫至160℃，并在此溫度下保溫53小時(shí)。攪拌速率為大約120rpm。
洗滌和回收1升的不攪拌合成用水洗滌128小時(shí)的產(chǎn)品至pH值為9.2，并在120℃下干燥?；厥盏漠a(chǎn)品的重量是44.8g。用水洗滌2點(diǎn)樣品(每個(gè)約0.5g)，并在120℃下干燥。
2升的攪拌合成用水洗滌產(chǎn)品到pH值為9.7，并在120℃下干燥。回收的產(chǎn)品的重量是97g，相應(yīng)于產(chǎn)率為6.1wt%。產(chǎn)率定義為干燥產(chǎn)品的重量被高壓釜中凝膠的重量相除，再乘以100%。
特性不攪拌的合成XRD表明-52小時(shí)點(diǎn)的樣品大部份是無(wú)定形物，含有痕量的ZSM-5。
-78小時(shí)點(diǎn)的樣品是部份結(jié)晶的ZSM-5。
-128小時(shí)的產(chǎn)品是很好結(jié)晶的ZSM-5。
攪拌的合成XRD表明產(chǎn)品是很好結(jié)晶的ZSM-22，含有痕量的白硅石和ZSM-5。SEM表明產(chǎn)品是交互生長(zhǎng)的非常小的(＜1μm)針狀晶叢。
結(jié)果再次證實(shí)了只有在結(jié)晶過程中對(duì)合成混合物進(jìn)行攪拌，合成混合物才能夠形成沸石ZSM-22。這個(gè)結(jié)果還表明在結(jié)晶過程中進(jìn)行攪拌可以顯著地降低晶體的尺寸。
實(shí)施例3本實(shí)驗(yàn)的目的之一是研究是否慢速攪拌結(jié)合種晶可以給出ZSM-22所要求的性質(zhì)，例如，小的結(jié)晶尺寸以及實(shí)質(zhì)上無(wú)污染。該實(shí)驗(yàn)在一個(gè)25升的高壓釜中進(jìn)行，該高壓釜裝有一個(gè)攪拌系統(tǒng)，最大速度為30rpm。合成混合物制備如下
將組份4倒入高壓釜中。接著，加入組份1，2和3。在每次加入另一個(gè)組份之前，攪拌高壓釜中的溶液直至清澈。組份5用于漂洗裝有組份3的燒杯。組份3加入到高壓釜的內(nèi)含物中。在攪拌中將溶液A加入到溶液B中。加入溶液A的組份3以漂洗容器，組份3也加入到高壓釜的內(nèi)含物中。為了獲得最后的混合物，在連續(xù)攪拌中加入16.50g的ZSM-22種晶。在加入種晶之后，繼續(xù)攪拌10分鐘。在攪拌的最后兩分鐘，從高壓釜中取出大約2300g的合成混合物備用。在合成混合物的制備中，使用了一個(gè)不屬于高壓釜的分開的，高速的攪拌器。
合成混合物的摩爾組成為1.26 K2O/3.01 R/0.108 Al2O3/10 SiO2/400 H2O +0.075wt%種晶(以凝膠的重量為基)在高壓釜中合成混合物的重量為19.70kg。
結(jié)晶用高壓釜頭關(guān)閉高壓釜，該高壓釜裝有一個(gè)攪拌器。攪拌器傳動(dòng)裝置調(diào)至最大速度，即30rpm。在6小時(shí)中，將合成混合物從室溫加熱至159℃±1℃。合成混合物在該溫度下保溫50.5小時(shí)。
洗滌和回收產(chǎn)品打開高壓釜，看到晶體很好地沉降高壓釜的底部。慢慢倒出母液并收集產(chǎn)品。用水洗滌產(chǎn)品至pH值為9.5。產(chǎn)品在120℃下干燥16小時(shí)?；厥盏漠a(chǎn)品的量是1240g。這相應(yīng)于產(chǎn)率為 1240/19700 ×100%＝6.3wt%。
特性XRD表明產(chǎn)品是很好結(jié)晶的ZSM-22，沒有任何其它的結(jié)晶污染。ZSM-5/ZSM-22峰高比小于0.01。白硅石/ZSM-22峰高比小于0.01。白硅石/ZSM-22峰高比小于0.01。SEM微觀照片顯示產(chǎn)品主要是很小的(＜1μm)交互生長(zhǎng)的針狀晶。非交互生長(zhǎng)的較大的晶體部份很小。圖6和圖7是實(shí)施例3的SEM微觀照片(分別放大2500倍和40000倍)。
主要由很小的交互生長(zhǎng)的針狀物構(gòu)成的產(chǎn)品，交互生長(zhǎng)的晶叢中的結(jié)晶尺寸為0.1-1.5μm。
對(duì)照實(shí)施例3進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)是為了顯示少量的ZSM-22種晶能夠抵消不充分?jǐn)嚢鑼?duì)ZSM-22產(chǎn)品純度的影響。實(shí)施例3作為參照。
在一個(gè)2升的不銹鋼高壓釜中，裝入組成與實(shí)施例3相同，但是不含有種晶的一種合成混合物。合成混合物在大約6小時(shí)內(nèi)加熱至160℃，并在該溫度下，以30rpm攪拌51小時(shí)。攪拌器的類型與實(shí)施例3中所用相同。X射線衍射表明產(chǎn)品是被ZSM-5嚴(yán)重污染的ZSM-22。ZSM-5/ZSM-22峰高比為0.39。白硅石/ZSM-22峰高比小于0.01。圖8和圖9中給出了實(shí)施例3和對(duì)照實(shí)施例3的對(duì)照的X射線衍射圖。
在實(shí)驗(yàn)過程中，好象結(jié)晶溫度是控制白硅石形成的敏感參數(shù);甚至超過結(jié)晶溫度160℃的很小的大約5℃，也足以使這種致密的富氧化硅結(jié)晶材料污染ZSM-22產(chǎn)品。還發(fā)現(xiàn)白硅石的形成優(yōu)選地發(fā)生在高壓釜的壁上。盡管預(yù)期在沸石產(chǎn)品中存在的白硅石，在催化反應(yīng)中的危害性小于ZSM-5，但更希望避免形成這種副產(chǎn)品。通過嚴(yán)密地控制結(jié)晶溫度不超過160℃可以做到這一點(diǎn)。
實(shí)施例4ZSM-22的合成用銨取代50%的鉀。
合成混合物(反應(yīng)物的重量(g))
溶液A
溶液B
溶液B的制備水(5)與NH4OH(4)混合。加入Al源并混合(但是不溶解)。加入KOH并混合(Al源溶解)。加入1，6-二氨基己烷并混合，向溶液A中加入溶液B;加入種晶并混合，又加入漂洗水，整體在普通混合器中以低速混合10分鐘。
合成混合物的摩爾組成0.63 K2O/0.64 (NH4)2O/3.01 R/0.108 Al2O3/10 SiO2/399 H2O+0.12wt%種晶(以凝膠的重量為基)，其中R是1，6-二氨基己烷。
結(jié)晶將294.23g的凝膠轉(zhuǎn)入到300ml的不銹鋼高壓釜中。高壓釜放在一個(gè)室溫爐中。在2小時(shí)內(nèi)將爐子線性加熱到160℃，并在該溫度下保溫53小時(shí)。
洗滌和回收用軟化水洗滌產(chǎn)品至pH為9.5，在92℃下過夜干燥。
獲得的產(chǎn)品的重量是22.0g。
特性XRD表明產(chǎn)品是很好結(jié)晶的ZSM-22，被ZSM-5所污染，ZSM-5/ZSM-22峰高比為0.15。
實(shí)施例5ZSM-22的合成用銨取代75%的鉀。
合成混合物的制備(反應(yīng)物的重量(g))
溶液A
溶液B
為了制備溶液B，(3)與(5)混合。加入(1)并混合溶液。加入(2)并混合溶液。加入(4)并混合溶液。
向溶液A中加入溶液B，加入種晶，整體在普通混合器中混合10分鐘。Al源(1)沒有完全溶解。
合成混合物的摩爾組成0.32 K2O/0.98 (NH4)2O/3.01 R/0.108 Al2O3/10 SiO2/404 H2O+0.11wt%種晶(以凝膠的重量為基)，其中R是1，6-二氨基己烷結(jié)晶在混合之后，立刻將293.49g的合成混合物轉(zhuǎn)入到300ml的不銹鋼高壓釜中。高壓釜放在一個(gè)室溫爐中。在2小時(shí)內(nèi)將爐子線性加熱到160℃。在結(jié)晶過程中，取出幾點(diǎn)樣品，用X射線衍射觀察結(jié)晶度。在160℃下，在130小時(shí)后產(chǎn)品好象完全結(jié)晶了。
洗滌和回收在用流動(dòng)水迅速聚冷高壓釜后，取出各點(diǎn)樣品。使合成稠液均勻化后，取出樣品。最終產(chǎn)品用大約700ml的軟化水洗滌五次，至pH值為9.5。在125℃下過夜干燥產(chǎn)品。
XRD表明產(chǎn)品的特性是很好的結(jié)晶，ZSM-5/ZSM-22峰高比為0.111。掃描電子顯微照片表明，產(chǎn)品由交互生長(zhǎng)的針狀晶組成，針狀晶的L/D比為大約25至30。
權(quán)利要求
1.一種具有ZSM-22結(jié)構(gòu)的沸石，其純度為，在X射線衍射圖上，ZSM-5/ZSM-22峰高比不大于0.04，白硅石/ZSM-22峰高比不大于0.05，其中ZSM-5峰是晶面間距在3.65-3.85 (0.365-0.385nm)處的反射線，白硅石峰是晶面間距在4.07±0.02 (0.407±0.002nm)處的反射線，以及ZSM-22峰是晶面間距在4.36±0.07 (0.436±0.007nm)處的反射線。
2.按照權(quán)利要求1的沸石，其中ZSM-5/ZSM-22峰高比不大于0.02。
3.一種制備ZSM-22沸石的工藝，它包括結(jié)晶一種合成混合物，該合成混合物包括(ⅰ)一種硅和/或鍺源;(ⅱ)一種鋁，鐵，鉻，釩，鉬，砷，銻，錳，鎵或硼源;(ⅲ)一種單價(jià)陽(yáng)離子源;以及(ⅳ)一種有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑;其特征在于，形成的ZSM-22種晶包括在起始的合成混合物中。
4.按照權(quán)利要求3的工藝，其中起始合成混合物含有至少50ppm的種晶。
5.按照權(quán)利要求4的工藝，其中起始合成混合物含有100-5000ppm的種晶。
6.按照權(quán)利要求5的工藝，其中起始合成混合物含有500-3000ppm的種晶。
7.按照權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的工藝，其中結(jié)晶溫度不高于160℃。
8.按照權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的工藝，其中結(jié)晶在靜態(tài)條件下進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的工藝，其中在結(jié)晶過程中攪拌合成混合物。
10.按照權(quán)利要求9的工藝，其中在結(jié)晶過程中，合成混合物的攪拌速率小于50rpm。
11.一種制備或轉(zhuǎn)化一種有機(jī)化合物的工藝，它包括使用權(quán)利要求1的沸石或如權(quán)利要求3-10的工藝制備的沸石作為催化劑。
全文摘要
生產(chǎn)特別純的ZSM-22沸石，在合成中不需要攪拌合成混合物，而是加入少量的，例如1000ppm預(yù)制的ZSM-22沸石種晶。
文檔編號(hào)C01B39/04GK1083021SQ93106689
公開日1994年3月2日 申請(qǐng)日期1993年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月5日
發(fā)明者J·維杜金, L·R·M·馬坦斯 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司