專利名稱：從氫氣流中分離氣態(tài)雜質(zhì)的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從氫氣流中分離氣態(tài)雜質(zhì)的改進(jìn)方法，其中沒(méi)有殘余微量甲烷并且不會(huì)形成任何新的甲烷，尤其宜于長(zhǎng)期制造含不足50，優(yōu)選不足20ppb(即109份中20份(體積))甲烷的純氫)。
半導(dǎo)體工業(yè)一直在開發(fā)線性密度更高的集成電路，因此要求制造工藝中所用材料純度要高，由于氫為該工藝所用氣體之一，所以必須保證其雜質(zhì)含量應(yīng)盡可能低，市售氫氣中主要?dú)鈶B(tài)雜質(zhì)為濕汽(水蒸汽)，氧，一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)及其混合物(COx)以及氮?dú)夂图淄椋髢煞N(N2，尤其是CH4)特別難分離。
長(zhǎng)期以來(lái)，氫氣提純方法之一為氫氣選擇性擴(kuò)散經(jīng)過(guò)鈀或鈀合金，但擴(kuò)散速度是隨Pd隔板相對(duì)兩側(cè)之間壓降而提高的，而且從Pd提純氫氣的經(jīng)濟(jì)角度看操作溫度很高，另外因氫氣雜質(zhì)被Pd隔板阻隔，所以必須設(shè)置清除設(shè)備或探測(cè)器，US3368329說(shuō)明了這類設(shè)備之一，而另一種擴(kuò)散膜提純氫的辦法見(jiàn)于US3534531。
雖然這種擴(kuò)散隔板很有效，但仍有不少缺點(diǎn)，若隔板很薄以保證達(dá)到提純氫氣的高產(chǎn)量，則會(huì)出現(xiàn)機(jī)械失效，隨后就會(huì)有不純氫氣漏入提純氣中，而由于隔板兩側(cè)壓降高，所以問(wèn)題就更嚴(yán)重，而若隔板厚度增加以避免機(jī)械失效，則必須用過(guò)高的溫度才能保證提純氣的高產(chǎn)出。在氫存在下用高溫是極危險(xiǎn)的，因?yàn)橐坏囟冗^(guò)高就可能存在爆炸性氫-氧(或空氣)混合物，并且增加隔板厚度就會(huì)用更大量昂貴的鈀。
因此，本發(fā)明目的之一是提出提純氫氣的改進(jìn)方法，該新方法沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)上述一或多方面的缺點(diǎn)。
本發(fā)明另一目的是提出不用向鈀或其合金擴(kuò)散即可提純氫氣的改進(jìn)方法。
本發(fā)明再一目的是提出不出現(xiàn)高壓差的氫氣提純改進(jìn)方法。
本發(fā)明又一目的是提出不存在任何甲烷并且不會(huì)形成任何新甲烷的長(zhǎng)期制造高純度氫氣的改進(jìn)方法。
本發(fā)明上述及其它優(yōu)點(diǎn)詳見(jiàn)于以下所述及附圖。
廣義地講，本發(fā)明涉及從氫氣流中分離氣態(tài)雜質(zhì)的改進(jìn)方法，其中氫氣流含第一類易分離雜質(zhì)，如COx，及第二類難分離雜質(zhì)，主要包括氮?dú)夂图淄?，該方法基本上包括以下步驟A.該氣流先于5-50℃與一層或多層含鎳和/或鎳化合物及必要時(shí)的載體的粒料床接觸，其中鎳總量的至少1wt%(優(yōu)選5%)以還原(元素)態(tài)存在，接觸到所說(shuō)易分離雜質(zhì)基本上完全分離為止;
B.來(lái)自步驟A，基本上沒(méi)有所說(shuō)易分離雜質(zhì)，但仍含所說(shuō)難分離氮?dú)夂图淄榈臍饬髟诟邷囟认屡c一層或多層不蒸發(fā)吸氣材料床接觸。
所說(shuō)氫氣流壓力宜為1-20巴，步驟(B)溫度宜為400-600℃，優(yōu)選500-600℃。
氫氣流空一定般0.5-50標(biāo)準(zhǔn)cm3/分鐘/g吸氣材料，不需要的甲烷量一般最多5ppm(5000ppb)。
本發(fā)明兩步方法中第一步(A)所用元素鎳和鎳化合物(如氧化物)宜用優(yōu)選由有效表面積等于或高于100m2/g(優(yōu)選100-200m2/g)的硅質(zhì)巖，鈦-硅質(zhì)巖，干凝膠(EP-A-537851)或二氧化硅(US4713224)構(gòu)成的載體載負(fù)并且含鎳床層前后(優(yōu)選前面)可設(shè)基本上由天然或合成分子篩如天然或合成沸石，硅質(zhì)巖或鈦-硅質(zhì)巖組成的第二吸收床。
本發(fā)明所用吸氣材料宜為吸氣合金，選自a)Ti-Ni或Zr-Ni合金，優(yōu)選為含50-80wt%鈦或鋯(其余為鎳)的合金，其中最多50wt%的锝可由鐵和/或錳和/或鎳和/或錸代替，b)高錳Ti-V合金(下稱HM合金，US4457891)，c)低錳Ti-V合金(下稱LM合金)。
該HM合金組成如下(wt%)Ti25-30.9%V10-42%Mn27.1-65.1%，
其中存在2-2.2個(gè)其它原子/鈦原子。
該HM合金中優(yōu)選最多約40%釩原子可由鐵原子代替并且最多10%釩原子可由鋁原子代替，但其中不多于40%的釩原子可由所說(shuō)鐵和鋁原子總量代替。
而且該HM合金必要時(shí)還可進(jìn)行以下組成變化ⅰ)最多約20%Ti原子可由Ca，Y，La，混合稀土或其混合物代替，ⅱ)最多0.2個(gè)Cr原子(/Ti原子)可代替相應(yīng)數(shù)量的錳和/或釩原子，ⅲ)合金中可存在最多0.1個(gè)Ni原子和/或0.05個(gè)Cu原子(/Ti原子)，其中優(yōu)選不多于約0.1個(gè)Ni和Cu原子可代替相應(yīng)數(shù)量的錳和/或釩原子。
所說(shuō)LM合金組成如下(wt%)Ti25-65%V10-52%其中最多40wt%釩可由鐵代替且最多20wt%鈦可由錳代替。
吸氣材料可以松散粉狀形式應(yīng)用，其平均粒徑1-500μm，優(yōu)選1-250μm，更優(yōu)選1-128μm，但該粉可燒結(jié)成型，而且又可簡(jiǎn)單加熱或加熱并用第二種粉進(jìn)行燒結(jié)以獲得令人滿意的孔隙率(如GB專利No.2077487)，成型體平均尺寸一般等于幾個(gè)mm(0.5-5mm)。
與氫氣流接觸的含吸附雜質(zhì)的合金的裝置表面應(yīng)以均勻平滑的方式充分拋光以盡可能減少污染，該表面要求的光滑度可表示為氫接觸的內(nèi)壁面粗糙度，按本發(fā)明優(yōu)選方案該粗糙度必須等于或低于0.50，優(yōu)選低于0.25μm，即中心線平均高度(Ra)，雖然該值并不關(guān)鍵，但建議用其作為安全可靠的條件。


圖1示出了從含雜質(zhì)氫氣流中分離雜質(zhì)的提純?cè)O(shè)備100，其中設(shè)有管104，104′與預(yù)提純室106，106′流體相通的氣體入口102，閥108，108′可交替開關(guān)以使含雜質(zhì)氣流經(jīng)過(guò)第一或第二預(yù)提純室106，106′，室中設(shè)基于帶載體鎳的粒料床110，其中該床在相對(duì)低溫下分出易分離雜質(zhì)(COx等)，而且室中可另外含天然或合成分子篩111以更好地分離二氧化碳或另外設(shè)置單獨(dú)的分子篩，所說(shuō)室還可將濕汽分離而達(dá)到微量水平，但不分離氮?dú)夂图淄椤?br> 因此可得僅含基本上由氮?dú)夂图淄闃?gòu)成的第二類雜質(zhì)的部分提純氫氣，離開預(yù)提純室106，106′后進(jìn)入保持更高溫度的最終提純室112，該室經(jīng)管114，114′與室106，106′流體相通，可用閥116，116′控制部分提純氣從第一預(yù)提純室106，106′之一出來(lái)的流量，其中兩室之一中再生鎳，而另一室正常工作，在該最終提純室112中部分提純氫氣與不蒸發(fā)吸氣材料床118接觸。
以下實(shí)施例詳述本發(fā)明，其中除另有說(shuō)明而外，所有份數(shù)和百分比均以體積計(jì)，但這些實(shí)施例僅僅示意性說(shuō)明本發(fā)明，并不能理解為以任何形式限制本發(fā)明構(gòu)思和保護(hù)范圍。
實(shí)施例1含5ppm(體積)甲烷(5000ppb)以及微量氮?dú)夂虲Ox的氫氣流室溫(低于40℃)和4巴壓力下以100標(biāo)準(zhǔn)cm3/分鐘的流速流經(jīng)含兩層吸收材料床的第一預(yù)提純室(106)，所說(shuō)床層上游離有分子篩(合成沸石)床(111)，下游有含約20g物料的另一床(110)，該物料含58wt%鎳(主要為氧化鎳形式)，其載體為表面積稍高于100m2/g的二氧化硅載體(Engelhard Company以“Ni0104T”商名銷售)，其中至少5wt%所說(shuō)鎳為還原態(tài)。
在該預(yù)提純室出口不可能回收任何微量COx，該氣流再流經(jīng)第二(最終)室，其中放有40g不揮發(fā)Ti2Ni吸氣合金，為松散粉狀，平均粒徑1-150μm，組成為62wt%Ti和38wt%Ni，試驗(yàn)中該吸氣合金溫度一直保持550℃。
在該第二室出口測(cè)定剩余CH4濃度，其中用VALCO氣相色譜儀和對(duì)甲烷靈敏度為5ppb的亞穩(wěn)態(tài)氦離子化探測(cè)儀操作。
開始時(shí)新鮮吸氣合金的確完全吸附新有甲烷并且在該第二室出口設(shè)探測(cè)到任何微量剩余甲烷，然后吸氣合金開始達(dá)到飽和并在剩余甲烷濃度達(dá)50ppb時(shí)終止試驗(yàn)，計(jì)算出這段時(shí)間內(nèi)已吸收的甲烷總量超過(guò)1.36乇×l/g，表Ⅰ中將該值計(jì)為“吸收能力”。
實(shí)施例2和3重復(fù)例1，其中用另兩種不同的本發(fā)明吸氣合金代替上述吸氣合金，其中兩種合金具體組成如下(wt%)
例256.7%Ti，30.2%V，6.6%Fe，6.5%Mn(LM合金)，例330.1%Ti，14.4%V，10.5%Fe，44.9%Mn(HM合金)。
數(shù)據(jù)和結(jié)果列于表1。
例吸收甲烷的材料Mn(%)吸收能力(乇×l/h)1 Ti2Ni 0 >1.362LM合金6.5>0.963HM合金44.9>1.2權(quán)利要求
1.從氫氣流中分離氣態(tài)雜質(zhì)的改進(jìn)方法，其中氫氣流含第一類易分離雜質(zhì)，如COx，及第二類難分離雜質(zhì)，主要包括氮?dú)夂图淄?，該方法基本上包括以下步驟A.該氣流先于5-50℃與一層或多層含鎳和/或鎳化合物的粒料床接觸，其中鎳總量的至少1wt%(優(yōu)選5%)以還原態(tài)存在，接觸到所說(shuō)易分離雜質(zhì)基本上完全分離為止；B.來(lái)自步驟A，基本上沒(méi)有所說(shuō)易分離雜質(zhì)，但仍含所說(shuō)難分離氮?dú)夂图淄榈臍饬髟诟邷囟认屡c一層或多層不蒸發(fā)吸氣材料層接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該氣流壓力為1-20巴并且步驟B溫度為400-600℃，優(yōu)選500-600℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)鎳和/或鎳化合物用基本上由有效表面積等于或大于100m2/g(優(yōu)選100-200m2/g)的硅質(zhì)巖，鈦-硅質(zhì)巖，干凝膠或二氧化硅組成的載體載負(fù)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中含鎳床層前后(優(yōu)選前面)可設(shè)由一層或多層天然或合成的分子篩如天然或合成沸石，硅質(zhì)巖或鈦-硅質(zhì)巖組成的第二吸收床。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)吸氣材料含于有均勻并平滑拋光內(nèi)壁面的殼體內(nèi)，該內(nèi)壁粗糙度以中心線平均高度(Ra)計(jì)為等于或低于0.50，優(yōu)選低于0.25μm。
6.權(quán)利要求1的方法，其中氫氣空速0.5-50標(biāo)準(zhǔn)cm3/分鐘/g吸氣材料且難分離甲烷量最多5ppm。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該吸氣材料為平均尺寸1-500，優(yōu)選1-250μm的松散粉狀。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該吸氣材料為成型體，尤其為粒狀，其平均尺寸優(yōu)選0.5-5mm。
9.權(quán)利要求1的方法，其中吸氣材料選自a)Ti-Ni合金，優(yōu)選為含50-80wt%鈦或鋯(其余為鎳)的合金，其中最多50wt%的鎳可由鐵和/或錳和/或锝和/或錸代替，b)高錳Ti-V合金(HM合金)，c)低錳Ti-V(LM合金)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該HM合金組成如下(wt%)Ti25-30.9%V10-42%Mn27.1-65.1%，其中存在2-2.2個(gè)其它原子/鈦原子。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該HM合金中優(yōu)選最多約40%釩原子可由鐵原子代替并且最多10%釩原子可由鋁原子代替，但其中不多于40%的釩原子可由所說(shuō)鐵和鋁原子總量代替。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該HM合金必要時(shí)還可進(jìn)行以下組成變化ⅰ)最多約20%Ti原子可由Ca，Y，La混合稀土或其混合物代替，ⅱ)最多0.2個(gè)Cr原子(/Ti原子)可代替相應(yīng)數(shù)量的錳和/或釩原子，ⅲ)合金中可存在最多0.1個(gè)Ni原子和/或0.05個(gè)Cu原子(/Ti原子)，其中優(yōu)選不多于約0.1個(gè)Ni和Cu原子可代替相應(yīng)數(shù)量的錳和/或釩原子。
13.權(quán)利要求9的方法，其中該LM合金組成如下(wt%)Ti25-65%V10-52%其中最多40wt%釩可由鐵代替且最多20wt%鈦可由錳代替。
14.從氫氣流中分離氣態(tài)雜質(zhì)設(shè)備，其中氫氣流含第一類易分離雜質(zhì)，如COx，及第二類難分離雜質(zhì)，主要包括氮?dú)夂图淄?，該設(shè)備包括經(jīng)管104，104′與預(yù)提純室106，106′流體相通的氣體入口102以及閥108，108′，這兩個(gè)閥可交替開關(guān)以使含雜質(zhì)氫氣經(jīng)過(guò)第一或第二預(yù)提純室106，106′，室中設(shè)有基于帶載體鎳的粒料床110，而且該室中必要時(shí)還可含天然或合金分子篩材料第二床(111)，B.經(jīng)管114，114′與預(yù)提純室106，106′流體相通的最終提純室112以及閥116，116′，這兩個(gè)閥可控制從預(yù)提純室106，106′之一出來(lái)的部分提純氫氣流量，其中兩室之一再生鎳，而另一室正常工作，并且該最終提純室112含不蒸發(fā)吸氣材料床118。
15.權(quán)利要求14的設(shè)備，其中所說(shuō)吸氣材料選自a)Ti-Ni合金，優(yōu)選為含50-80wt%鈦或鋯(其余為鎳)的合金，其中最多50wt%的鎳可由鐵和/或錳和/或锝和/或錸代替，b)高錳Ti-V合金(HM合金)，c)低錳Ti-V合金(LM合金)。
全文摘要
從含易分離雜質(zhì)如COA.先于5—50℃下將該氣流與含鎳和/或Ni化合物的材料接觸，其中鎳總量的至少1wt％以還原態(tài)存在，B.來(lái)自(A)的仍含難分離N
文檔編號(hào)C01B3/56GK1094378SQ9310648
公開日1994年11月2日 申請(qǐng)日期1993年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月29日
發(fā)明者M·蘇克伊, C·索爾查, L·D·阿克亞 申請(qǐng)人:工程吸氣公司