本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及一種碳材料的制備方法，尤其涉及一種石墨化泡沫炭的制備方法。
背景技術(shù)：
：最早的泡沫炭是w.ford在20世紀(jì)60年代初通過(guò)熱解熱固性酚醛泡沫制得的網(wǎng)狀玻璃炭材料。這種泡沫炭具有高孔隙率、低密度、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)純度高等優(yōu)點(diǎn)，作為電極材料、絕熱材料、防沖擊材料和催化劑載體具有廣泛的應(yīng)用。然而，網(wǎng)狀玻璃炭材料是一種典型的非石墨化炭。而石墨材料因具有高導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，高強(qiáng)度等特點(diǎn)成為炭素材料研究者競(jìng)相追逐的目標(biāo)。1992年，美國(guó)空軍材料實(shí)驗(yàn)室的hager首次采用中間相瀝青為原料通過(guò)造泡技術(shù)制備了泡沫炭，其方法是將中間相瀝青在高壓下充氣發(fā)泡，然后進(jìn)行預(yù)氧化處理，再炭化和石墨化(hagerjw.idealizedligamentformationandgeometryinopen-celledfoams.materialsresearchsocietysymposiumproceedings，california，1992，270：41.)。美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員klett成功以中間相瀝青為原料通過(guò)自揮發(fā)發(fā)泡法制備高石墨化泡沫炭(klettj，hardyr，rominee，etal.high-thermal-conductivity，mesophase-pitch-derivedcarbonfoams：effectofprecursoronstructureandproperties.carbon，2000，38(7)：953-973.)。天津大學(xué)的李同起將中間相瀝青或發(fā)泡劑與中間相瀝青加入常壓定容容器中，然后在軟化點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行發(fā)泡；再經(jīng)氧化、炭化、石墨化工藝獲得石墨化泡沫炭材料。石墨化后的泡沫炭具有高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電率和優(yōu)異的機(jī)械性能，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的無(wú)機(jī)非金屬材料。雖然通過(guò)上述這些方法可以獲得具有高石墨化程度的泡沫炭，但所得到的泡沫炭開孔率低，使其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到了嚴(yán)重的限制。例如，低開孔率使活性物質(zhì)無(wú)法進(jìn)入泡沫炭?jī)?nèi)部，因此導(dǎo)致泡沫炭?jī)?nèi)表面不能得到有效利用，這是泡沫炭不能作為鉛酸電池基板的一個(gè)重要原因。同樣由于泡沫炭的低開孔率，使泡沫炭?jī)?nèi)部流體阻力大，導(dǎo)致泡沫炭?jī)?nèi)部不能形成流體的強(qiáng)制對(duì)流，因此雖然高石墨化碳材料具有較高的熱導(dǎo)率，但泡沫炭作為散熱材料效果較差。而陳亞等人以聚胺脂泡沫為模板，通過(guò)將瀝青與水和有機(jī)添加劑混合后獲得漿狀浸漬液浸漬于泡沫表面，再通過(guò)氧化、炭化以及石墨化工藝獲得具有高開孔率的瀝青基泡沫炭。但所獲得的泡沫炭孔壁由瀝青顆粒燒結(jié)而成且碳層層間距為0.338nm大于石墨晶體的0.3354nm，證實(shí)具有較低的石墨化程度，這導(dǎo)致了所獲得的泡沫炭的熱學(xué)、電學(xué)性質(zhì)受到了嚴(yán)重的影響。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種石墨化碳泡沫的制備方法，所述方法可以控制石墨化泡沫炭的開孔率以及孔徑的大小，同時(shí)使層間距不大于石墨晶體的層間距，提高了泡沫炭的石墨化程度，增加了泡沫炭的熱導(dǎo)率。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明提供一種石墨化碳泡沫的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)使用有機(jī)溶劑對(duì)瀝青類物質(zhì)進(jìn)行萃取，得到萃取液；(2)將高聚物泡沫在步驟(1)得到的萃取液中浸漬，得到復(fù)合物泡沫；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物泡沫在二氧化碳和氧化性氣體的混合氣氛下進(jìn)行氧化處理，得到氧化后的復(fù)合物泡沫；(4)將步驟(3)得到的氧化后的復(fù)合物泡沫在惰性氣體保護(hù)下碳化，得到石墨化泡沫炭。在氧化處理過(guò)程中通過(guò)二氧化碳的通入增強(qiáng)了氧化性氣體在復(fù)合物泡沫中的流動(dòng)速度和活性，使得復(fù)合物泡沫內(nèi)部得到充分氧化，提高了泡沫炭的開孔率，減小了孔徑。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述的瀝青類物質(zhì)包括煤系瀝青、石油系瀝青或萘系中間相瀝青中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：煤系瀝青和石油系瀝青的組合、石油系瀝青和萘系中間相瀝青的組合、煤系瀝青和萘系中間相瀝青的組合或煤系瀝青、石油系瀝青和萘系中間相瀝青的組合等。優(yōu)選地，步驟(1)所述有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、吡啶或喹啉中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：四氫呋喃和吡啶的組合、吡啶和喹啉的組合、喹啉和四氫呋喃的組合或四氫呋喃、吡啶和喹啉的組合等。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述有機(jī)溶劑和瀝青類物質(zhì)的質(zhì)量比為(1～5):1，如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。作為本方面優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述的高聚物泡沫包括聚氨酯泡沫和/或酚醛樹脂泡沫。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述浸漬的時(shí)間為2～10min，如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)后進(jìn)行步驟(2′)，對(duì)步驟(2)得到的復(fù)合物泡沫進(jìn)行干燥。優(yōu)選地，所述干燥的溫度為100～150℃，如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。優(yōu)選地，所述干燥的時(shí)間為60～180min，如60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述二氧化碳與氧化性氣體的體積比為(0.5～3):1，0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。當(dāng)二氧化碳與氧化性氣體的體積比小于0.5:1時(shí)，二氧化碳不能充分?jǐn)y帶氧化性氣體，反而會(huì)對(duì)氧化處理起到抑制作用；當(dāng)二氧化碳與氧化性氣體的體積比大于5:1時(shí)，二氧化碳在復(fù)合泡沫炭的內(nèi)部流速過(guò)快，攜帶的氧氣含量較少不能對(duì)內(nèi)部進(jìn)行充分氧化。優(yōu)選地，所述氧化性氣體包括氧氣和/或空氣。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述氧化處理的溫度為200～350℃，如200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃或350℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。優(yōu)選地，步驟(3)所述氧化處理的時(shí)間為30～90min，如30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(4)所述碳化的方法為進(jìn)行第一碳化后，再進(jìn)行第二碳化。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述第一碳化的溫度為800～1800℃，800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃或1800℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。優(yōu)選地，所述第一碳化的時(shí)間為30～60min，如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。優(yōu)選地，所述第二碳化的溫度為2300～2600℃，如2300℃、2350℃、2400℃、2450℃、2500℃、2550℃或2600℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。優(yōu)選地，所述第二碳化的時(shí)間為10～20min，如10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：(1)本發(fā)明提供的一種石墨化泡沫炭的制備方法，所述方法制備得到的泡沫炭的開孔率可達(dá)100％，孔徑在1250～1265nm之間，可有效降低泡沫炭?jī)?nèi)部的流體阻力；(2)本發(fā)明提供的一種石墨化泡沫炭的制備方法，所述方法制備得到的泡沫炭的碳層間距與石墨的層間距0.3345nm非常接近；(3)本發(fā)明提供的一種石墨化泡沫炭的制備方法，所述方法工藝簡(jiǎn)單，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式本發(fā)明具體實(shí)施例部分提供一種石墨化碳泡沫的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)使用有機(jī)溶劑對(duì)瀝青類物質(zhì)進(jìn)行萃取，得到萃取液；(2)將高聚物泡沫在步驟(1)得到的萃取液中浸漬，得到復(fù)合物泡沫；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物泡沫在二氧化碳和氧化性氣體的混合氣氛下進(jìn)行氧化處理，得到氧化后的復(fù)合物泡沫；(4)將步驟(3)得到的氧化后的復(fù)合物泡沫在惰性氣體保護(hù)下碳化，得到石墨化泡沫炭。為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1一種石墨化碳泡沫的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)使用瀝青質(zhì)量1倍的四氫呋喃對(duì)煤系瀝青進(jìn)行萃取，得到萃取液；(2)將聚氨酯泡沫在步驟(1)得到的萃取液中浸漬2min，得到復(fù)合物泡沫；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物泡沫在二氧化碳和氧氣(體積比0.5:1)的混合氣氛下在200℃進(jìn)行氧化處理90min，得到氧化后的復(fù)合物泡沫；(4)將步驟(3)得到的氧化后的復(fù)合物泡沫在惰性氣體保護(hù)下在800℃進(jìn)行第一碳化60min，再于2300℃進(jìn)行第二碳化20min，得到石墨化泡沫炭。實(shí)施例2一種石墨化碳泡沫的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)使用瀝青質(zhì)量5倍的吡啶對(duì)石油系瀝青進(jìn)行萃取，得到萃取液；(2)將酚醛樹脂泡沫在步驟(1)得到的萃取液中浸漬10min，得到復(fù)合物泡沫；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物泡沫在二氧化碳和空氣(體積比3:1)的混合氣氛下在350℃進(jìn)行氧化處理30min，得到氧化后的復(fù)合物泡沫；(4)將步驟(3)得到的氧化后的復(fù)合物泡沫在惰性氣體保護(hù)下在1800℃進(jìn)行第一碳化30min，再于2600℃進(jìn)行第二碳化10min，得到石墨化泡沫炭。實(shí)施例3一種石墨化碳泡沫的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)使用瀝青質(zhì)量2倍的喹啉對(duì)萘系中間相瀝青進(jìn)行萃取，得到萃取液；(2)將酚醛樹脂泡沫在步驟(1)得到的萃取液中浸漬5min，得到復(fù)合物泡沫；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物泡沫在二氧化碳和氧氣(體積比2:1)的混合氣氛下在300℃進(jìn)行氧化處理35min，得到氧化后的復(fù)合物泡沫；(4)將步驟(3)得到的氧化后的復(fù)合物泡沫在惰性氣體保護(hù)下在1600℃進(jìn)行第一碳化35min，再于2500℃進(jìn)行第二碳化12min，得到石墨化泡沫炭。實(shí)施例4一種石墨化碳泡沫的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)使用瀝青質(zhì)量3倍的吡啶對(duì)石油系瀝青進(jìn)行萃取，得到萃取液；(2)將聚氨酯樹脂泡沫在步驟(1)得到的萃取液中浸漬8min，得到復(fù)合物泡沫；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物泡沫在二氧化碳和氧氣(體積比1.5:1)的混合氣氛下在250℃進(jìn)行氧化處理45min，得到氧化后的復(fù)合物泡沫；(4)將步驟(3)得到的氧化后的復(fù)合物泡沫在惰性氣體保護(hù)下在1000℃進(jìn)行第一碳化45min，再于2400℃進(jìn)行第二碳化15min，得到石墨化泡沫炭。實(shí)施例5一種石墨化碳泡沫的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)使用瀝青質(zhì)量4倍的四氫呋喃對(duì)煤系瀝青進(jìn)行萃取，得到萃取液；(2)將酚醛樹脂泡沫在步驟(1)得到的萃取液中浸漬8min，得到復(fù)合物泡沫；(2′)對(duì)步驟(2)得到的復(fù)合物泡沫在100℃下干燥180min，得到干燥的復(fù)合物泡沫；(3)將步驟(2′)得到的干燥的復(fù)合物泡沫在二氧化碳和氧氣(體積比1:1)的混合氣氛下在320℃進(jìn)行氧化處理35min，得到氧化后的復(fù)合物泡沫；(4)將步驟(3)得到的氧化后的復(fù)合物泡沫在惰性氣體保護(hù)下在1200℃進(jìn)行第一碳化50min，再于2400℃進(jìn)行第二碳化18min，得到石墨化泡沫炭。實(shí)施例6一種石墨化碳泡沫的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)使用瀝青質(zhì)量4倍的四氫呋喃對(duì)煤系瀝青進(jìn)行萃取，得到萃取液；(2)將酚醛樹脂泡沫在步驟(1)得到的萃取液中浸漬8min，得到復(fù)合物泡沫；(2′)對(duì)步驟(2)得到的復(fù)合物泡沫在100℃下干燥180min，得到干燥的復(fù)合物泡沫；(3)將步驟(2′)得到的干燥的復(fù)合物泡沫在二氧化碳和氧氣(體積比1:1)的混合氣氛下在320℃進(jìn)行氧化處理35min，得到氧化后的復(fù)合物泡沫；(4)將步驟(3)得到的氧化后的復(fù)合物泡沫在惰性氣體保護(hù)下在1200℃進(jìn)行第一碳化50min，再于2400℃進(jìn)行第二碳化18min，得到石墨化泡沫炭。對(duì)比例1一種石墨化碳泡沫的制備方法，除了步驟(3)只通入氧氣外，其他條件均與實(shí)施例4相同。對(duì)比例2一種石墨化碳泡沫的制備方法，除了步驟(3)通入的二氧化碳與氧氣的體積比比為0.1:1外，其他條件均與實(shí)施例4相同。對(duì)比例3一種石墨化碳泡沫的制備方法，除了步驟(3)通入的二氧化碳與氧氣的體積比比為5:1外，其他條件均與實(shí)施例4相同。對(duì)實(shí)施例1-6以及對(duì)比例1-3制備得到的石墨化泡沫炭的孔徑、開孔率以及碳層層間距進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。表1項(xiàng)目孔徑/nm開孔率/％碳層層間距/nm實(shí)施例112521000.3355實(shí)施例212661000.3356實(shí)施例312561000.3355實(shí)施例412611000.3355實(shí)施例512601000.3356實(shí)施例612611000.3356對(duì)比例150000510.3361對(duì)比例250000550.3360對(duì)比例32130600.3365通過(guò)表1可以看出，實(shí)施例1-6的孔徑在1250～1265nm，開孔率均達(dá)到100％，而碳層層間距與石墨的層間距接近，可有效減少泡沫炭?jī)?nèi)部的流體阻力，提高泡沫炭的導(dǎo)熱率。而對(duì)比例1在氧化過(guò)程中沒有使用二氧化碳?xì)怏w，從而制備的到溫度泡沫炭的孔徑達(dá)，開孔率為51％，碳層層間距為0.3361nm，不能有效降低泡沫炭?jī)?nèi)部的流體阻力，對(duì)比例1和2中二氧化碳的體積小于或大于規(guī)定值，導(dǎo)致孔徑增大，開孔率下降。申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12