專利名稱：表面改性的石墨化中間相炭微粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種表面改性的石墨化中間相炭微粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
中間相炭微粉石墨化產(chǎn)品是一種優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料，近年來(lái)，鋰離子電池在移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼攝像機(jī)和便攜式電器上得到了大量應(yīng)用。鋰離子電池有能量密度大、工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、無(wú)污染、快速充放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)等方面的優(yōu)異性能，是21世紀(jì)發(fā)展的理想能源。中間相炭微粉作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，具有電位低且平坦性好、比重大、初期的充放電效率高以及加工性好等特點(diǎn)。理論上LiC6的可逆儲(chǔ)鋰容量可達(dá)到372mAh/g，中間相炭微粉的可逆儲(chǔ)鋰容量卻只有310mAh/g左右，負(fù)極材料的容量還有上升的空間。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，各種產(chǎn)品對(duì)小型化、輕量化的要求不斷提高，對(duì)鋰離子二次電池大容量、快速充電等高性能的要求日益迫切。鋰離子電池容量的提高主要依賴炭負(fù)極材料的發(fā)展和完善，因此提高鋰離子電池負(fù)極材料的比容量、提高材料的壓實(shí)密度、減少首次不可逆容量及改善循環(huán)穩(wěn)定性一直是研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。中間相炭微粉經(jīng)催化石墨化、表面氧化等方法處理可以有效地提高鋰離子二次電池用負(fù)極材料品質(zhì)，不但可以提高石墨的可逆儲(chǔ)鋰容量，而且能夠改善材料的循環(huán)性能。文獻(xiàn)(1)《金屬材料與冶金工程》Vol. 35No. IP. 6-9(2007年)報(bào)道了采用表面氧化對(duì)中間相炭微粉進(jìn)行改性；(2)《材料研究學(xué)報(bào)》Vol. 21Νο. 4Ρ· 404-408 (2007年)報(bào)道了催化熱處理鋰離子電池用中間相炭微粉，有效地緩解了碳表面的不可逆電化學(xué)反應(yīng)；C3)美國(guó)專利 US2006001003報(bào)道了催化石墨化處理人造石墨類負(fù)極材料的方法，能改善快速充放電性能和循環(huán)性能。上述文獻(xiàn)報(bào)道的各種改進(jìn)方法的不足是，或者制取過(guò)程復(fù)雜化，或者添加的成分不易獲得，或者產(chǎn)品收得率不十分顯著，提高了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題即是針對(duì)中間相炭微粉鋰離子電池負(fù)極材料儲(chǔ)鋰容量不高的不足，提供一種中間相炭微粉鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料的壓實(shí)密度高和首次放電容量得到提高，循環(huán)性能改善，并且制備方法簡(jiǎn)便易行。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種表面改性的石墨化中間相炭微粉的制備方法，包括以下步驟①將中間相炭微粉原料粉碎預(yù)處理；②加入添加劑混合； ③石墨化處理；和④氧化處理。其中，步驟①中所述的中間相炭微粉是現(xiàn)有技術(shù)，是指由浙青或稠環(huán)芳烴混合物經(jīng)液相聚合反應(yīng)而得到的中間相炭微粉材料，本發(fā)明優(yōu)選浙青中間相炭微粉，如煤焦油浙青或石油浙青制成的中間相炭微粉。而步驟①中所述的中間相炭微粉粉碎預(yù)處理的目的是為了有利于提高產(chǎn)品壓實(shí)密度；經(jīng)粉碎預(yù)處理其粒徑一般在幾微米到幾十微米之間，從而制得的負(fù)極材料為高壓實(shí)、高容量負(fù)極材料。更佳地，為制得高壓實(shí)、高容量負(fù)極材料，本發(fā)明優(yōu)選粉碎預(yù)處理得到的中間相炭微粉的平均粒徑(D5tl)為2 50微米(μπι)。步驟②中所述的添加劑為對(duì)難石墨化的炭具有易成石墨層片結(jié)構(gòu)作用及與炭材料表面雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并將其脫除的特定物質(zhì)，優(yōu)選硅、鐵、錫或硼的碳化物或它們的氧化物中的任一種或兩種或兩種以上的混合物，如 ^203、3 02、5η02、5 (:、Β203等。經(jīng)預(yù)處理后的中間相炭微粉與添加劑的重量比80 20 99. 9 0. 1。加料時(shí)采用步驟①粉碎預(yù)處理的原料與添加劑交替加入以保證混料均勻一致?；旌显O(shè)備優(yōu)選懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)。步驟③中所述的石墨化的工藝可以是現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明優(yōu)選石墨化溫度2500 ^00°C。該溫度范圍內(nèi)石墨化可以確保產(chǎn)品具有良好的壓實(shí)密度和充放電容量。步驟④中所述的氧化處理較佳地采用空氣/或氧氣對(duì)步驟③所得的中間相石墨的表面進(jìn)行進(jìn)一步的氧化處理。優(yōu)選的，空氣/或氧氣流量為0. 01 2. 0m3/h,氧化溫度控制在 200 800°C，氧化處理的時(shí)間為1 10小時(shí)。所述的氧化處理較佳地在滾筒爐內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。本發(fā)明還提供上述方法制備而得的表面改性的石墨化中間相炭微粉，以及以該石墨化中間相炭微粉為負(fù)極材料的鋰離子電池。本發(fā)明除特別說(shuō)明之外，所用的百分比都是質(zhì)量百分比。本發(fā)明所用的原料或試劑除特別說(shuō)明之外，均市售可得。由本發(fā)明的制備方法可以有效的解決現(xiàn)有材料存在的問(wèn)題。其中粉碎、混料、催化石墨化和氧化過(guò)程工藝簡(jiǎn)便易行，原料來(lái)源廣泛且成本低。由于采用了催化石墨化、表面氧化等方法，導(dǎo)致制得的產(chǎn)品比表面積較低，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，安全性能好，壓實(shí)性能好，克容量較高，其性能參數(shù)如下所示。
權(quán)利要求
1.一種表面改性的石墨化中間相炭微粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①將中間相炭微粉原料粉碎預(yù)處理；②加入添加劑充分混合；③石墨化處理；和④氧化處理。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟①中所述的中間相炭微粉是浙青中間相炭微粉。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟①中所述的將中間相炭微粉原料粉碎是粉碎至平均粒徑2 50微米。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟②中所述的添加劑為硅、鐵、錫或硼的碳化物或它們的氧化物中的任一種或兩種或兩種以上的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟②中經(jīng)預(yù)處理后的中間相炭微粉與添加劑的重量比80 20 99. 9 0.1。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟③中所述的石墨化的石墨化溫度是 2500 2800"C。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟④中所述的氧化處理采用空氣/或氧氣對(duì)步驟③所得的中間相石墨的表面進(jìn)行進(jìn)一步的氧化處理，壓縮空氣/或氧氣流量為 0. 01 2. 0m7h，氧化溫度控制在200 800°C，氧化處理的時(shí)間為1 10小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟④中所述的氧化處理在滾筒爐內(nèi)進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的制備方法制備而得的表面改性的石墨化中間相炭微粉。
10.以如權(quán)利要求9所述的表面改性的石墨化中間相炭微粉為負(fù)極材料的鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面改性的石墨化中間相炭微粉及其制備方法。該方法包括以下步驟①將中間相炭微粉原料粉碎預(yù)處理；②加入添加劑充分混合；③石墨化處理；和④氧化處理。所得的表面改性石墨化中間相炭微粉作為鋰離子電池的負(fù)極材料，不僅具備現(xiàn)有的中間相炭微粉負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)，還提高了壓實(shí)密度和首次放電容量，降低了比表面積，制成的電池綜合性能優(yōu)良，是中間相炭微粉負(fù)極材料的更新?lián)Q代產(chǎn)品。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102214821SQ20101013827
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者丁曉陽(yáng), 吳志紅, 吳敏昌, 杜輝玉, 謝秋生 申請(qǐng)人:上海杉杉科技有限公司