專利名稱：一種表面改性的石墨化中間相炭微粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種表面改性的石墨化中間相炭微粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
中間相炭微粉石墨化產(chǎn)品是一種優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料，近年來，鋰離子電池在移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼攝像機(jī)和便攜式電器上得到了大量應(yīng)用。鋰離子電池有能量密度大、工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、無污染、快速充放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)等方面的優(yōu)異性能，是21世紀(jì)發(fā)展的理想能源。中間相炭微粉作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，具有電位低且平坦性好、比重大、初期的充放電效率高以及加工性好等特點(diǎn)。理論上LiC6的可逆儲(chǔ)鋰容量可達(dá)到372mAh/g，但是目前商品化的中間相炭微粉的可逆儲(chǔ)鋰容量只有320mAh/g左右，并且材料壓實(shí)密度低，材料涂極片后難滾壓，壓不下去，首次放電容量偏低。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，各種產(chǎn)品對(duì)小型化、輕量化的要求不斷提高，對(duì)鋰離子二次電池大容量、快速充電等高性能的要求日益迫切。鋰離子電池容量的提高主要依賴炭負(fù)極材料的發(fā)展和完善，因此提高鋰離子電池負(fù)極材料的比容量、提高材料的壓實(shí)密度、減少首次不可逆容量及改善循環(huán)穩(wěn)定性一直是研究開發(fā)的重點(diǎn)，研究人員一直致力于對(duì)鋰離子電池中間相負(fù)極材料的改性。文獻(xiàn)(1)日本專利JP2000003708用機(jī)械方法對(duì)石墨材料進(jìn)行圓整化，然后在重油、焦油或浙青中進(jìn)行浸漬，再進(jìn)行分離和洗滌。(2)美國(guó)專利 US2006001003報(bào)道了催化石墨化處理人造石墨類負(fù)極材料的方法，能改善快速充放電性能和循環(huán)性能；(3)《金屬材料與冶金工程》Vol. 35No. 1 P. 6-9(2007年)報(bào)道了采用表面氧化對(duì)中間相炭進(jìn)行改性；(4)專利CN1241824A是一種對(duì)石墨材料進(jìn)行機(jī)械處理來進(jìn)行改性， 通過此方法處理材料表面存在大量缺陷。但是目前的這些改性方法都存在不足，或者制取過程復(fù)雜化，或者添加的成分不易獲得，或者產(chǎn)品收得率不十分顯著，提高了生產(chǎn)成本。它們均是立足于現(xiàn)有產(chǎn)品，對(duì)中間相負(fù)極材料的表面氧化和表面包覆等，對(duì)材料的首次放電容量和放電效率有所改善，但材料的壓實(shí)性能沒有得到改善，儲(chǔ)鋰容量得不到大幅提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題即是針對(duì)中間相炭微粉鋰離子電池負(fù)極材料儲(chǔ)鋰容量不高的不足，提供一種中間相炭微粉鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料的壓實(shí)密度高和首次放電容量得到提高，并且制備方法簡(jiǎn)便易行。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種表面改性的石墨化中間相炭微粉的制備方法，包括以下步驟①將中間相炭微粉原料粉碎預(yù)處理；②加入添加劑混合； ③石墨化處理；④球磨整形處理。其中，步驟①中所述的“中間相炭微粉”是現(xiàn)有技術(shù)，是指由浙青或稠環(huán)芳烴混合物經(jīng)液相聚合反應(yīng)而得到的中間相炭微粉，本發(fā)明優(yōu)選浙青中間相炭微粉，如煤焦油浙青或石油浙青制成的中間相炭微粉。步驟①中所述的將中間相炭微粉原料粉碎是粉碎至平均粒徑(D5tl) 5 30微米(μ m)。現(xiàn)有技術(shù)中的中間相炭微粉原料的粒徑一般是30 100 μ m。 經(jīng)粉碎至粒徑在幾微米到幾十微米之間的范圍內(nèi)，可以明顯提高產(chǎn)品壓實(shí)密度，從而制得的負(fù)極材料為高壓實(shí)、高容量負(fù)極材料。并且通過粉碎處理，也打破了中間相炭微球表面的硬殼，有利于鋰離子電池中鋰離子在炭負(fù)極中的嵌入和脫出，解決了由于炭微球表面存在硬殼，材料剛性較大，難壓的問題。步驟②中所述的添加劑為對(duì)難石墨化的炭具有易成石墨層片結(jié)構(gòu)作用及與炭材料表面雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并將其脫除的特定物質(zhì)，優(yōu)選鐵、鎳、鈦、硅、硼、錫的碳化物或它們的氧化物的任一種或多種，如i^203、Si02、Sn02、SiC、B203等。經(jīng)預(yù)處理后的中間相炭微粉與添加劑的重量比80 20 99. 9 0.1。該添加劑對(duì)材料的石墨化過程中起到了催化作用，使中間相炭在高溫處理過程中結(jié)構(gòu)重新排列，呈高度石墨化的片層結(jié)構(gòu)，有利鋰離子的嵌入和脫出。該添加劑還使中間相炭顆粒表面部分難石墨化的殼層與所加入的添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使中間相炭顆粒變軟，剛性減弱，壓實(shí)密度提高。該添加劑主要是針對(duì)材料的表層部分，同時(shí)兼顧催化石墨化作用，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)認(rèn)真篩選而得。添加劑的加入量少，高溫石墨化處理后效果不明顯，加入量過多可使中間相炭負(fù)極過度石墨化，破壞了其原有的球性結(jié)構(gòu)，喪失了中間相負(fù)極的特性。步驟②中較佳的，加料時(shí)將步驟①粉碎預(yù)處理的原料與添加劑交替加入以保證混料均勻一致。混合所用的設(shè)備優(yōu)選懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)。步驟③中所述的石墨化的工藝可以是現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明優(yōu)選石墨化溫度2500 ^00°C。該溫度范圍內(nèi)石墨化可以確保產(chǎn)品具有良好的壓實(shí)密度和充放電容量。步驟④中所述的球磨整形的工藝，可以采用現(xiàn)有的球磨工藝。采用球磨機(jī)，優(yōu)選設(shè)備內(nèi)襯聚氨酯膠，以聚氨酯復(fù)合球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)。聚氨酯復(fù)合球直徑優(yōu)選Φ5 40。石墨化中間相炭和研磨球的重量比0.8 1.2 1。球磨機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)速度優(yōu)選30 80轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間優(yōu)選2 30小時(shí)。使用球磨整形不僅僅去除了表面棱角，使材料的顆粒球形化，還可以進(jìn)一步剝離顆粒表面部分硬殼，有利于提高材料的壓實(shí)性及電池制備過程中的漿料過濾， 可提高材料的充放電效率。本發(fā)明還提供上述方法制備而得的表面改性的石墨化中間相炭微粉，以及以該表面改性的石墨化中間相炭微粉為負(fù)極材料的鋰離子電池。本發(fā)明的改性石墨化中間相炭顆粒為球型或類球型，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。本發(fā)明除特別說明之外，所用的百分比都是質(zhì)量百分比。本發(fā)明所用的原料或試劑除特別說明之外，均市售可得。本發(fā)明的改性石墨化中間相炭顆粒，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下積極進(jìn)步效果(1)大幅度的提高了材料的壓實(shí)密度，較好的解決了中間相負(fù)極難壓的問題，同時(shí)進(jìn)一步提高了中間相炭負(fù)極材料的克容量，使鋰離子電池內(nèi)單位體積的負(fù)極加入量增加， 從而使電池的充放電容量增加。其壓實(shí)密度高于1. 78g/cm3。首次放電容量在340mAh/g以上，首次充放電效率在92%以上，循環(huán)性能在300周90%以上。
(2)不僅具備現(xiàn)有的中間相炭負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)，還提高了壓實(shí)密度和首次放電容量，降低了比表面積，用此材料作為鋰離子電池負(fù)極材料制成的電池綜合性能優(yōu)良，應(yīng)該說是中間相炭負(fù)極材料的更新?lián)Q代產(chǎn)品。(3)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好。(4)制備工藝簡(jiǎn)便易行，原料來源廣泛，成本低。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施例3制得的石墨負(fù)極材料的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明的實(shí)施例3制得的石墨負(fù)極材料的首次充放電曲線。圖3為本發(fā)明的實(shí)施例3制得的石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。實(shí)施例中使用的重要原料的來源中間相炭微粉上海杉杉科技有限公司以煤焦油浙青為主要原料，生產(chǎn)的中間相炭微球產(chǎn)品，其商品規(guī)格為CMS(G40)產(chǎn)品；粉碎分級(jí)機(jī)江蘇江陰市天緣分體設(shè)備有限公司生產(chǎn)的DL250型微粉碎機(jī)組；球磨機(jī)遼寧礦冶聚氨酯實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的GM-200型球磨機(jī)，內(nèi)襯聚氨酯膠， 球料為聚氨酯復(fù)合球。實(shí)施例1稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 41. 2 μ m)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為15. 35Hz，設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl (D50 = 25. 6 μ m)料113kg。將113kg中間相炭微粉Fl料與5kg添加劑 (Fe2O3 SiO2 = 1 3，重量比)交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)中，混合2小時(shí)后，物料進(jìn)行催化石墨化(2500°C )處理6小時(shí)，得IOOkg石墨化后料Fla。將其與IOOkg球料(聚氨酯復(fù)合球直徑為Φ 15、Φ 20、Φ 30各占1/3重量)混合后裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為 60轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)20小時(shí)，得到本發(fā)明的中間相石墨炭負(fù)極材料98kg，產(chǎn)率為81. 7%。實(shí)施例2稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 38. 5 μ m)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為13. ^Hz,設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl (D5tl = 26. 4 μ m)料115kgo將115kg中間相炭微粉Fl料與5kg添加劑 (Fe2O3 SiO2 = 1 1，重量比)交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)中，混合2小時(shí)后，物料進(jìn)行催化石墨化(2600°C )處理5小時(shí)，得103kg石墨化后料Fla。將其與IOOkg球料(同實(shí)施例1)混合后裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)20小時(shí)，得到本發(fā)明的中間相石墨炭負(fù)極材料101kg，產(chǎn)率為84. 2%。實(shí)施例3稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 40.07μπι)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為14. 00Hz，設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl (D50 = 26.7 μ m)料115kgo將115kg中間相炭微粉Fl料與5kg添加劑 (Fe2O3 SiC= 1 3，重量比)交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)中，混合2小時(shí)后，進(jìn)行催化石墨化O800°C )處理3小時(shí)，得99kg石墨化后料Fla。將其與IOOkg球料(同實(shí)施例 1)混合后裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)20小時(shí)，得到本發(fā)明的中間相石墨炭負(fù)極材料97kg，產(chǎn)率為80.8%。實(shí)施例4稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 41. 32 μ m)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為16. 35Hz，設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl (D50 = 26.8 μ m)料112kgo將112kg中間相炭微粉Fl料與5kg添加劑 (Fe2O3)交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)中，混合2小時(shí)后，進(jìn)行催化石墨化OSO(TC)處理 3小時(shí)，得95kg石墨化后料Fla。將其與IOOkg球料(同實(shí)施例1)混合后裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)10小時(shí)，得到本發(fā)明的中間相石墨炭負(fù)極材料93kg，產(chǎn)率為 77. 5%。實(shí)施例5稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 39. M μ m)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為17. 22Hz，設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl (D50 = 26.4 μ m)料114kg。將114kg中間相炭微粉Fl料與5kg添加劑 (SiC)交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)中，混合2小時(shí)后，進(jìn)行催化石墨化(2500°C )處理 5小時(shí)，得92kg石墨化后料Fla。將其與IOOkg球料(同實(shí)施例1)混合后裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)10小時(shí)，得到本發(fā)明的中間相石墨炭負(fù)極材料91kg，產(chǎn)率為 75. 8%。實(shí)施例6稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 40. 37 μ m)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為15. 67Hz，設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl (D50 = 26.9 μ m)料114kg。將114kg中間相炭微粉Fl料與5kg添加劑 (B2O3 SiO2 = 1 3，重量比)交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)中，混合2小時(shí)后，進(jìn)行催化石墨化O800°C )處理3小時(shí)，得97kg石墨化后料Fla。將其與IOOkg球料(同實(shí)施例 1)混合后裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)，得到本發(fā)明的中間相石墨炭負(fù)極材料95kg，產(chǎn)率為79. 2%。實(shí)施例7稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 42. 6 μ m)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為17. 38Hz，設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl (D50 = 26.9 μ m)料116kgo將116kg中間相炭微粉Fl料與5kg添加劑 (B2O3)交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)中，混合2小時(shí)后，進(jìn)行催化石墨化O600°C )處理 6小時(shí)，得102kg石墨化后料Fla。將其與IOOkg球料(同實(shí)施例1)混合后裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)，得到本發(fā)明的中間相石墨炭負(fù)極材料99kg，產(chǎn)率為 82. 5%。實(shí)施例8稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 44. 7 μ m)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為18. 22Hz，設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl (D50 = 28.5 μ m)料116kgo將116kg中間相炭微粉Fl料與5kg添加劑 (SnO2)交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)中，混合2小時(shí)后，進(jìn)行催化石墨化(2500°C)處理 6小時(shí)，得102kg石墨化后料Fla。將其與IOOkg球料(同實(shí)施例1)混合后裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)5小時(shí)，得到本發(fā)明的中間相石墨炭負(fù)極材料100kg，產(chǎn)率為 83. 3%。實(shí)施例9稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 38. 76 μ m)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為16. 41Hz，設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl (D50 = 26. 36 μ m)料113kgo將113kg中間相炭微粉Fl料與5kg添加齊IJ (B2O3 SiO2 = 1 1，重量比)交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)中，混合2小時(shí)后，進(jìn)行催化石墨化(2500°C )處理6小時(shí)，得102kg石墨化后料Fla。將其與IOOkg球料(同實(shí)施例1)混合后裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)5小時(shí)，得到本發(fā)明的中間相石墨炭負(fù)極材料97kg，產(chǎn)率為80.8%。實(shí)施例10稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 38. 76 μ m)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為21. 34Hz，設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl (D50 = 5.00 μ m)料99. 9kg。將99. 9kg中間相炭微粉Fl料與0. Ikg添加劑(TiO2)交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)中，混合2小時(shí)后，進(jìn)行催化石墨化(2500°C)處理6小時(shí)，得80kg石墨化后料Fla。將其與IOOkg球料(聚氨酯復(fù)合球直徑為Φ5、Φ20, Φ40各占1/3重量)混合后裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)20小時(shí)，得到本發(fā)明的中間相石墨炭負(fù)極材料75kg，產(chǎn)率為62.5%。實(shí)施例11稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 38. 76 μ m)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為12. 34Hz，設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl (D50 = 30. 00 μ m)料80kg。將80kg中間相炭微粉Fl料與20kg添加劑 (Ni2O3)交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機(jī)中，混合2小時(shí)后，進(jìn)行催化石墨化(2500°C)處理6小時(shí)，90kg石墨化后料Fla。將其與75kg球料(聚氨酯復(fù)合球直徑為Φ 20)混合后裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)2小時(shí)，得到本發(fā)明的中間相石墨炭負(fù)極材料 72kg，產(chǎn)率為 60. 0%。比較例1對(duì)中間相炭微粉按本發(fā)明工藝不加添加劑進(jìn)行石墨化及不進(jìn)行球磨整形處理制得中間相石墨炭負(fù)極材料。稱取120kg以煤焦油浙青為原料制備的中間相炭微粉(D5tl = 39. 5 μ m)，均勻加入粉碎分級(jí)機(jī)中，調(diào)節(jié)粉碎分級(jí)機(jī)主機(jī)頻率為15.64Hz Hz，設(shè)定外分級(jí)轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，經(jīng)粉碎分級(jí)后得到Fl料(D5tl = 25. 2 μ m) IOSkgo將中間相炭微粉Fl料 108kg進(jìn)行石墨化O60(TC)處理6小時(shí)，得石墨化后中間相石墨炭負(fù)極材料Fla l(X3kg，產(chǎn)率為85. 8%。比較例2已商品化的中間相石墨炭負(fù)極材料，為上海杉杉科技有限公司生產(chǎn)的CMS(G15)產(chǎn)品。下面通過效果實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。效果實(shí)施例1實(shí)施例1 11及比較例1，2所得的石墨化中間相炭的測(cè)試如下粒徑D5tl測(cè)定，取少量樣品加入燒杯中，再加入1 2滴表面活性劑，加入少量蒸餾水?dāng)嚢杈鶆颍暡ㄕ鹗?分鐘，用英國(guó)馬爾文MS2000激光粒度儀測(cè)試。達(dá)到對(duì)應(yīng)于50% 體積部分粒徑為D5tl微粒直徑。比表面積測(cè)定，采用美國(guó)康塔N0VA2000e型比表面積測(cè)定儀，材料在300度氮?dú)饬飨峦Ａ?5分鐘，采用氮吸附BEF多點(diǎn)法測(cè)定。壓實(shí)密度測(cè)定將涂好負(fù)極材料的極片分別通過縫隙為80 90微米和60 70 微米對(duì)輥機(jī)，用分析天平稱量極片重量，用千分尺測(cè)量極片厚度變化，計(jì)算出壓實(shí)密度。真密度測(cè)定正丁醇置換法測(cè)定，采用GB6155-85標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。灰分測(cè)定重量法測(cè)定，采用GB14^_85標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。本發(fā)明實(shí)施例1 11及比較例1，2制得的鋰離子電池石墨負(fù)極材料的電性能測(cè)試采用半電池測(cè)試方法和全電池測(cè)試方法。所用半電池測(cè)試方法為制作M30型電池，石墨樣品、含有6 7%聚偏氟乙烯的 N-甲基吡咯烷酮及2%的導(dǎo)電炭黑混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為110°C 真空干燥箱中真空干燥4小時(shí)備用。模擬電池裝配在充氬氣的德國(guó)布勞恩手套箱中進(jìn)行， 電解液為IM LiPF6+EC EMC DMC = 1 1 1 (體積比)，金屬鋰片為對(duì)電極。電化學(xué)性能測(cè)試在美國(guó)ArbinBT2000型電池測(cè)試儀上進(jìn)行，充放電制度1)恒流放電(0. 6mA, 0. 01V) ；2)靜置(IOmin) ；3)恒流充電(0. 6mA，2. 000V)。所用全電池測(cè)試方法為以本發(fā)明實(shí)施例3制得的石墨材料作負(fù)極，鈷酸鋰作正極，lM-LiPF6EC EMC DMC = 1 1 1 (體積比)溶液作電解液裝配成全電池，進(jìn)行測(cè)
試ο以上測(cè)試結(jié)果具體見表1。表1.各實(shí)施例及比較例制備的改性的石墨化中間相炭材料的性能
權(quán)利要求
1.一種表面改性的石墨化中間相炭微粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①將中間相炭微粉原料粉碎預(yù)處理；②加入添加劑混合；③石墨化處理；和④球磨整形處理。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟①中所述的中間相炭微粉是浙青中間相炭微粉。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟①中所述的將中間相炭微粉原料粉碎是粉碎至平均粒徑5 30微米。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟②中所述的添加劑為鐵、鎳、鈦、 硅、硼、錫的碳化物或它們的氧化物的任一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟②中經(jīng)預(yù)處理后的中間相炭微粉與添加劑的重量比80 20 99. 9 0.1。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟③中所述的石墨化的石墨化溫度是 2500 2800"C。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟④中所述的球磨整形，采用球磨機(jī)，設(shè)備內(nèi)襯聚氨酯膠，以聚氨酯復(fù)合球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，聚氨酯復(fù)合球直徑為Φ5 40。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，石墨化中間相炭和研磨球的重量比 0.8 1.2 1，球磨機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)速度為30 80轉(zhuǎn)/分，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為2 30小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的制備方法制備而得的表面改性的石墨化中間相炭微粉。
10.以如權(quán)利要求9所述的表面改性的石墨化中間相炭微粉為負(fù)極材料的鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面改性的石墨化中間相炭微粉及其制備方法。該方法包括以下步驟①將中間相炭微粉原料粉碎預(yù)處理；②加入添加劑充分混合；③石墨化處理；和④球磨整形處理。所得的改性石墨化中間相炭微粉作為鋰離子電池的負(fù)極材料，不僅具備現(xiàn)有的中間相炭負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)，還提高了壓實(shí)密度和首次放電容量，降低了比表面積，制成的電池綜合性能優(yōu)良，應(yīng)該說是中間相炭負(fù)極材料的更新?lián)Q代產(chǎn)品。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102195036SQ20101011809
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者李念民, 池淑芬, 謝秋生, 陳俊 申請(qǐng)人:上海杉杉科技有限公司, 寧波杉杉新材料科技有限公司