一種用做橡膠助劑的納米白炭黑的改性方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及合成橡膠助劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]白炭黑是多孔性物質(zhì)，其組成可用S12.ηΗ20表示，其中ηΗ20是以表面羥基的形式存在，是一種白色、無毒、無定形、多孔的微細粉末，具有內(nèi)表面積大、可分散、質(zhì)輕、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等特性，化學性質(zhì)穩(wěn)定。白炭黑作為一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，主要用于橡膠制品(包括高溫硫化硅橡膠)、紡織、造紙、農(nóng)藥、食品添加劑領域。白炭黑和玻璃其主要組成雖然都是二氧化硅，但兩者的結構和理化性能存在較大的差異。玻璃是一種透明的固體物質(zhì)，在熔融時形成連續(xù)網(wǎng)絡結構，冷卻過程中粘度逐漸增大并硬化而不結晶的硅酸鹽類非金屬材料，玻璃的化學組成為Na20.Ca0.6Si02。而納米白炭黑表面大量的羥基使其具有親水性，導致納米白炭黑易于團聚，在與橡膠材料的混合過程中分散不均勻，削弱了材料的部分性能。現(xiàn)有技術采用聚合物包覆對納米白炭黑進行改性，利用有機取覆蓋白炭黑表面的羥基，改善其在橡膠制品中的分散性和相容性。
[0003]海洋生物貽貝可以分泌黏著力極強的足絲，可以吸附在任何物體表面(Sciencel981,212, 1038-1040)。研究表明，貽貝分泌的足絲主要由膠原蛋白組成，含有大量的二羥基苯丙氨酸(DOPA)，蛋白中殘存的兒茶酚胺結構的高親和力和化學多功能性使其可以粘附在各類材料表面。多巴胺含有鄰苯二酚和氨基官能團，與DOPA的結構極其相似，研究人員證實含有兒茶酚結構的聚多巴胺具有和DOPA類似的性質(zhì)(Science2007, 318，426-430)。多巴胺可以通過“自氧化聚合”在各種基底上組裝成聚多巴胺薄膜。
[0004]聚合物包覆改性白炭黑主要分為表面接枝法和乳液聚合法。車劍飛等人采用多聚甲醛與一縮二乙二醇縮合聚合制備聚縮醛低聚物，利用甲苯_2，4- 二異氰酸酯將二氧化硅表面活化后接枝聚縮醛低聚物(華南理工大學學報2005，29，330-333)。聚縮醛低聚物在納米粒子表面建立了空間位阻穩(wěn)定層，提高了納米粒子的分散穩(wěn)定性，增強二氧化硅與樹脂基體的相容性。但是，該體系反應涉及3個步驟，每一步都會產(chǎn)生大量廢棄物，能耗、物耗較高不易大規(guī)模推廣應用。黃忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯對二氧化硅表面改性，再通過無皂液聚合在改性二氧化硅表面包覆聚苯乙烯層(高分子學報2004，6，835-838)。偶聯(lián)劑改性反應需在乙醇中進行，而且反應耗時較長，后續(xù)乳液聚合需要較高溫度。
[0005]專利CN101798473A、CN101817529A、CN101704967A 利用硅烷偶聯(lián)劑、甲苯異氰酸酯、無機礦物、低聚物對白炭黑改性，但與橡膠的相容性較差。
[0006]現(xiàn)有技術中作為橡膠助劑的白炭黑容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象、和橡膠基體的結合力差；而利用有機化合物對白炭黑進行改性，存在反應耗時較長，能耗較高，操作復雜的缺點。本發(fā)明針提供一種作為橡膠助劑的不易團聚的改性白炭黑，并提供一種反應步驟少，操作簡單的改性白炭黑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種用做橡膠助劑的納米白炭黑的改性方法，采用聚多巴胺改性白炭黑得到高分散的改性白炭黑，其改性過程反應步驟少，操作簡單，發(fā)明的目的在于有效解決橡膠助劑白炭黑的團聚問題、白炭黑和橡膠基體結合力差的問題。
[0008]本發(fā)明所述的一種用做橡膠助劑的納米白炭黑的改性方法，采用多巴胺改性白炭黑，其具體步驟為:
[0009](I)緩沖溶液的配置:稱取弱堿性緩沖劑，加入少量去離子水攪拌使其完全溶解，然后加入無機酸或無機堿調(diào)節(jié)溶液的pH為7.5?10.5，優(yōu)選8.5?9.5 ;緩沖溶液中緩沖劑的濃度為3?15mmol/L,優(yōu)選5?10mmol/L ；
[0010](2)納米白炭黑的改性:將干燥的納米白炭黑和多巴胺加入步驟(I)配置的緩沖溶液中，室溫下反應0.5?4小時后過濾、洗滌和干燥，得到的聚多巴胺修飾的納米白炭黑；納米白炭黑和多巴胺的質(zhì)量比為1:0.05?1，優(yōu)選1:0.1?0.4 ;納米白炭黑和緩沖溶液的質(zhì)量比為1:50?500，優(yōu)選1:100?300。
[0011]本發(fā)明所公開的一改性方法，所述的納米白炭黑和多巴胺的質(zhì)量比為1:0.05?
I,優(yōu)選1:0.1?0.4，更優(yōu)選1:0.1?0.3，這是本發(fā)明必須要滿足的要求，多巴胺的加入量不能過高或過低，過高或過低都將不能有效解決白炭黑的團聚問題。多巴胺的加入量過少，形成的聚多巴胺層不能有效覆蓋白炭黑的表面，達不到抑制白炭黑相互團聚的目的；多巴胺的加入量過多，形成的聚多巴胺層過厚，而且易形成脫離白炭黑表面游離的聚多巴胺，橡膠材料的性能會受到影響。
[0012]本發(fā)明所述的改性方法，其中的弱堿性緩沖劑為常見的緩沖劑，其和酸性體系的緩沖體系是相對的。弱堿性緩沖劑選自三羥甲基氨基甲烷、巴比妥、巴比妥/氯化鈉復合緩沖劑、硼酸/氯化鉀復合緩沖劑、硼砂/氯化鈣復合緩沖劑、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀/磷酸二氫鉀復合緩沖劑中的一種，優(yōu)選三羥甲基氨基甲烷、巴比妥。
[0013]本發(fā)明所述的改性方法，其中的無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種。
[0014]本發(fā)明所述的改性方法，其中的無機堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0015]本發(fā)明所述的的改性方法，干燥的納米白炭黑采用本領域的常用技術進行干燥即可，例如將納米白炭黑在真空100?120°C下烘干。
[0016]本發(fā)明所述的改性方法，步驟(2)中的將干燥的納米白炭黑和多巴胺加入步驟
(I)配置的緩沖溶液中，最好先將納米白炭黑加入緩沖溶液中進行預分散，再加入多巴胺。
[0017]本發(fā)明所述的一種用做橡膠助劑的納米白炭黑的改性方法，以多巴胺單體為原料，在弱堿性緩沖劑水溶液中通過“自氧化聚合”進行，生成的聚多巴胺粘附在白炭黑表面。在選擇的反應條件下，如多巴胺加入量不變，隨著反應時間的延長，聚多巴胺層厚度增加。最后經(jīng)洗滌、干燥得到聚多巴胺改性的納米白炭黑。本發(fā)明采用聚多巴胺修飾納米白炭黑表面，所得的產(chǎn)品中聚多巴胺層的引入降低了白炭黑表面羥基之間的作用力，改變了白炭黑的表面結構，有效解決了納米白炭黑的易團聚問題。
[0018]本發(fā)明反應條件溫和，操作方法簡單，以水為溶劑，減少了環(huán)境污染；反應中不用加入引發(fā)劑，物料發(fā)生自氧化聚合，采用的試劑來源廣泛，價格低廉；該方法對設備要求簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019]圖1白炭黑(a)和聚多巴胺改性白炭黑(b)的紅外光譜譜圖。在a上，在波數(shù)為1099CHT1處出現(xiàn)S1-O-Si的不對稱伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為804CHT1處出現(xiàn)S1-O-Si的對稱伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為465CHT1處出現(xiàn)S1-O-Si的彎曲振動吸收峰。在b上出現(xiàn)了苯環(huán)(1600 - 1450(31^1)的微弱吸收峰，可以歸屬于聚多巴胺中苯環(huán)的吸收，說明聚多巴胺已成功沉積在白炭黑表面。
【具體實施方式】
[0020]為了更好的理解本發(fā)明，通過實施例對本發(fā)明進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于實施例。
[0021](I)原料來源: